CN106008930A - 一种遥爪型聚乳酸的制备方法 - Google Patents

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陈永福
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Abstract

本发明公开了一种遥爪型聚乳酸的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明在羟基封端的烷烃分子引发剂，辛酸亚锡作为催化剂的作用下，在溶剂或本体中使得丙交酯发生聚合反应，得到遥爪型聚乳酸高分子聚合物。本发明中制备的遥爪型聚乳酸，降低了相同分子量线型聚乳酸的特性粘度，较小的流体动力学体积，在工业化生产中具有重大意义。

Description

一种遥爪型聚乳酸的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种制备遥爪型聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸是一种具有生物相容性、生物降解性的脂肪族聚酯类高分子材料。美国食品和药品管理局(FDA)已经批准聚乳酸作为药物控制释放载体、医用手术缝合线及骨折内固定材料等生物医用高分子材料。
聚乳酸作为一种可生物降解高分子材料得到了国内外生产商的广泛关注。如美国Cargill Dow聚合物公司、荷兰Purac、德国巴斯夫、日本三菱树脂公司等公司对聚乳酸研发和生产投入了大量资金，申请了大量专利。近年来，我国聚乳酸产业发展已取得长足的进步。如：浙江海正集团、中科院长春应用化学研究所、台州市江区国有资产经营有限公司、上海同杰良生物技术有限公司等公司建立了一系列生产线。
目前国内外公司和机构对制备聚乳酸申请了一系列专利。如国外发明专利US5357034、US4045418、US4057537等专利报道利用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备线性型聚乳酸。国内如浙江大学申请了一系列制备聚乳酸及其嵌段共聚物相关专利(CN104341585A、CN104292782A)，中国长春应用化学研究所申请了多篇聚乳酸相关专利(CN103804660A、CN103936974A)。
目前国内外申请的专利，主要是制备线型聚乳酸或者为制备线型聚乳酸嵌段共聚物。而目前一种遥爪型聚乳酸的制备还未见公开报道，因此制备遥爪型聚乳酸意义十分巨大。
相比于相同分子量的线型聚乳酸，遥爪型聚乳酸通常具有特殊的流体力学特性：较小的特性粘度、流体动力学体积，在实际应用中具有重大意义
发明内容
本发明的目的是提供一种遥爪型聚乳酸的合成方法，该遥爪型聚乳酸分子量分可控，分子量分布较窄。
一种如式(I)所示的遥爪型聚乳酸的制备方法，在羟基封端的烷烃分子引发剂，辛酸亚锡作为催化剂的作用下，在溶剂或本体中使得丙交酯发生聚合反应，得到如式(I)所示的遥爪型聚乳酸高分子聚合物，结构如式(I)所示：
式(I)中，A选自如下链段：
其中*代表取代位置，R选自C1～C10烷基、苯基或氢原子；
0＜m≤20000；
1≤n≤250；
所述羟基封端烷烃的分子引发剂为乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇等烷基二醇。
本发明中制备的的遥爪型聚乳酸，降低了相同分子量线型聚乳酸的特性粘度，较小的流体动力学体积，在工业化生产中具有重大意义。
所述丙交酯为L-丙交酯和D-丙交酯。
所述丙交酯开环聚合温度优选为0℃～200℃，进一步优选温度为20℃～180℃。
作为优选，所述的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
作为优选，所述的聚合反应的时间为2小时～4天。
有益效果
(1)首次将不同种类的烷基二醇作为引发剂用于丙交酯单体的开环聚合，制备遥爪型聚乳酸；而现有技术主要制备的是线性聚乳酸。
(2)本发明所用的烷基二醇分子引发剂具有如下特性：
(i)引发剂具有较高的活性，反应产率高(＞95％)；
(ii)引发剂的分子量可在较大范围内选择，通常在20～100之间；
(3)制备所得遥爪型聚乳酸的分子量可以通过单体与引发剂的摩尔比进行调节，分子量在350～35000之间；
(4)制备所得到的遥爪聚乳酸的分子量分布窄(≤1.2)。
具体实施方式
以下结合具体实施将对本发明进行进一步的说明。
所得聚乳酸的分子量分别采用核磁计算和GPC测定。核磁在Bruker AvanceDMX500(1H：500MHz)仪器上测定，用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷作为内标。数均分子量通过已知分子量的烷基二醇和聚乳酸主链信号的积分比计算得到。聚合物的相对分子量及分子量分布在凝胶渗透色谱(Waters1515Isocratic高效液相色谱泵、PLge15μm MIEXD-C色谱柱和Wyatt Optilab DSP)中测定，THF作为流动相，25℃，流速为1.0mL/min。
实施例1：
在反应瓶中加入L-丙交酯(0.435克，3毫摩尔)，二氯甲烷3毫升，再加入辛酸亚锡(0.035克，0.15毫摩尔)，乙二醇10.4微升(0.1毫摩尔)，L-丙交酯与乙二醇的摩尔比为30∶1，密封后置于25℃油浴中反应4小时，反应后将混合物倒入含甲醇中沉淀、过滤，得到1，2-遥爪型聚L-乳酸，收率为95％。所得聚合物核磁数均分子量为4.3KDa，分子量分布为1.2。
实施例2：
在反应瓶中加入L-丙交酯(0.87克，6毫摩尔)，二氯甲烷6毫升，再加入辛酸亚锡(0.035克，0.15毫摩尔)，乙二醇10.4微升(0.1毫摩尔)，L-丙交酯与乙二醇的摩尔比为60∶1，密封后置于25℃油浴中反应4小时，反应后将混合物倒入含甲醇中沉淀、过滤，得到1，2-遥爪型聚L-乳酸，收率为97％。所得聚合物核磁数均分子量为8.6KDa，分子量分布为1.18。
实施例3：
在反应瓶中加入L-丙交酯(0.435克，3毫摩尔)，二氯甲烷3毫升，再加入辛酸亚锡(0.035克，0.15毫摩尔)，1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩尔)，L-丙交酯与1，3-丙二醇的摩尔比为30∶1，密封后置于25℃油浴中反应4小时，反应后将混合物倒入含甲醇中沉淀、过滤，得到1，3-遥爪型聚L-乳酸，收率为94％。所得聚合物核磁数均分子量为4.6KDa，分子量分布为1.17。
实施例4：
在反应瓶中加入L-丙交酯(0.87克，6毫摩尔)，二氯甲烷6毫升，再加入辛酸亚锡(0.035克，0.15毫摩尔)，1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩尔)，L-丙交酯与1，3-丙二醇的摩尔比为60∶1，密封后置于25℃油浴中反应4小时，反应后将混合物倒入含甲醇中沉淀、过滤，得到1，3-遥爪型聚L-乳酸，收率为98％。所得聚合物核磁数均分子量为8.2KDa，分子量分布为1.16。
实施例5：
在反应瓶中加入D-丙交酯(0.435克，3毫摩尔)，再加入辛酸亚锡(0.035克，0.15毫摩尔)，乙二醇10.4微升(0.1毫摩尔)，D-丙交酯与乙二醇的摩尔比为30∶1，密封后置于110℃油浴中反应24小时，反应后将混合物倒入含甲醇中沉淀、过滤，得到1，2-遥爪型聚D-乳酸，收率为99％。所得聚合物核磁数均分子量为4.4KDa，分子量分布为1.2。
实施例6：
在反应瓶中加入D-丙交酯(0.435克，3毫摩尔)，再加入辛酸亚锡(0.035克，0.15毫摩尔)，1，3-丙二醇10.3微升(0.1毫摩尔)，D-丙交酯与1，3-丙二醇的摩尔比为30∶1，密封后置于110℃油浴中反应24小时，反应后将混合物倒入含甲醇中沉淀、过滤，得到1，3-遥爪型聚D-乳酸，收率为99％。所得聚合物核磁数均分子量为4.5KDa，分子量分布为1.21。

Claims (6)

1.一种如式(I)所示的遥爪型聚乳酸的制备方法，其特征在于：在羟基封端的烷烃分子引发剂，辛酸亚锡作为催化剂的作用下，在溶剂或本体中使得丙交酯发生聚合反应，得到如式(I)所示的遥爪型聚乳酸高分子聚合物，结构如式(I)所示：
式(I)中，A选自如下链段：
其中*代表取代位置，R选自C1～C10烷基、苯基或氢原子；
0＜m≤20000；
1≤n≤250；
所述羟基封端烷烃的分子引发剂为乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，5-戊二醇等烷基二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯为L-丙交酯和D-丙交酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯开环聚合温度为0℃～200℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙交酯开环聚合温度20℃～180℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二氧六环、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、环丁砜、硝基苯、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷或三氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应的时间为2小时～4天。
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