CN106008143A - 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 - Google Patents
一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106008143A CN106008143A CN201610261358.9A CN201610261358A CN106008143A CN 106008143 A CN106008143 A CN 106008143A CN 201610261358 A CN201610261358 A CN 201610261358A CN 106008143 A CN106008143 A CN 106008143A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- benzenes
- trichloro
- dichloro
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 title abstract 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 20
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 claims description 35
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012271 agricultural production Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N benzene;chlorine Chemical compound [Cl].C1=CC=CC=C1 GNHQSAUHXKRQMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N dicamba Chemical compound COC1=C(Cl)C=CC(Cl)=C1C(O)=O IWEDIXLBFLAXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- -1 zeolite L Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在主催化剂及助剂的存在下，通过环式连续化氯化反应器或多级串联釜式反应器，在反应温度为50～120℃，反应压力为‑0.05～0.5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器内反应，过滤后的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3‑三氯苯和1,2,4‑三氯苯成品。该发明与现有的制备二氯苯工艺相比，大幅提高了二氯苯对邻比至8.5、三氯苯对邻比至13.6，具有催化剂助剂使用成本低、可实现连续化生产、产品选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，特别是采用一种以苯或氯苯为原料，通过加入催化剂及助剂，制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法。
背景技术
对二氯苯具有毒性小，药性强，易挥发，升华后不留残渣等特点，是一种性能优良的家用衣物防霉、防蛀剂和室内除臭剂。由于萘的致癌作用被人们认识后，力图用它来替代萘为除虫剂、消毒剂，其突出的优点是使用过程中对衣物无损害，不留污迹，效果比萘好，而毒性远比萘低。以此同时，对二氯苯是生产冰染料(大红色GG)的原料，是农药生产中的重要中间体，也是制备氮肥增效剂的关键组分。随着科技和工农业生产的发展，对二氯苯的需求量日益增大，供求矛盾突出。另外工程塑料PPS以其耐热、阻燃、无毒害、耐腐蚀等优良性能而愈来愈受到人们的关注，被人们称为第六大通用工程塑料，而生产PPS的基本原料就是对二氯苯，这无疑加剧了对二氯苯的需求。
目前,国内对二氯苯的生产主要有两种途径,一是从苯氯化生产氯化苯的副产品(混二氯苯)中提纯获得,致使产量受限；二是定向氯化合成对二氯苯。已经工业化生产的定向氯化方法主要是用FeCl3作催化剂的氯化合成,但存在着转化率不高、对位选择性低的问题。
苯与氯气作用时,是一个连串反应,首先生成氯苯,当苯转化率达20％时,氯苯开始与氯气作用生成二氯苯,二氯化物的生成速率随着反应液中氯苯的浓度增加而明显加快。生成二氯苯的过程,产物分布中存在邻二氯苯o-DCB、对二氯苯p-DCB的比率问题,为提高目的产物p-DCB的选择性,必须考虑采用适宜的催化剂,进行选择性催化氯化。
国内外科研工作者对催化剂的选取做了多方面的探讨,业已出现的催化剂种类可分为如下:
(1)路易斯酸类，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、SbCl5等,其主要不足之处是氯化产物中对位选择性较低,p/o＝3左右,尽管作了许多改进,但对位选择性仍不能令人满意。
(2)单质催化剂,如硫、碘、铅、锑粉等,好处是价格便宜易得,存在的问题是转化率及对位选择性都偏低。添加苯磺酸和硫酸作定位剂,虽使对位选择性有所提高,但同样也增加了后序分离的困难。
(3)组合催化剂,转化率较路易斯酸类及单质类催化剂有所提高,对位选择性也有比较明显的提高,p/o＝7.2～7.9。组合催化剂包括Lewis酸为主催化剂、有机含硫化合物为助催化剂；
(4)分子筛类,如L型沸石、Y型沸石,沸石可作为固体酸催化剂,因而可用来催化芳核氯化。这种催化剂影响产物选择性的主要因素是沸石的可交换离子,沸石的酸性及孔性。其突出优点是转化率高,苯转化率可达100％,氯苯转化率也可达90％以上,并且,二氯化物的对位选择性好,p/o＝8,甚至达12.8。但沸石类催化剂使用后,由于反应中生成的强酸HCl破坏沸石晶格,导致其催化活性大大降低,焙烧再生也不能使其有多大改善。分子筛价格昂贵,易中毒失活,难于再生使用,限制了其工业化应用。
催化氯化合成二氯苯的工艺,虽已实现了工业化,但尚存在着诸多不足之处,目的产物收率低、选择性差,或兼而有之。国内外科研工作者提出了种种探索适宜催化剂的方案。研究结果表明,组合催化剂是最优秀的,便宜易得,催化氯化效果好,应作为工艺改进的主要方向。
目前对二氯苯市场需求稳步增长，邻二氯苯大量滞销积压，同时由于2014年农药麦草畏的市场用量增加，市场对1,2,4-三氯苯有较大的需求增长，达到1万吨/年，而1,2,3-三氯苯有价无市，基本难以销售。因此提高二氯苯对邻比及1,2,4-三氯苯/1,2,3-三氯苯比例将在二氯苯行业中处于优势的竞争地位，经济效益、社会效益显著。
发明内容
本发明要解决的技术问题主要是现有二氯苯工业化装置二氯苯对邻比及联产1,2,4-三氯苯/1,2,3-三氯苯比例偏低。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种制备二氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在金属催化剂及助剂的存在下，通过环式氯化反应器或多级釜式反应器串联，在反应温度为50～120℃，反应压力为－0.05～0.5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器内反应，过滤后的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯成品。该发明与现有的制备二氯苯工艺相比，大幅提高了对二氯苯及1,2,4-三氯苯在产品中的比例，具有催化剂助剂使用成本低、可实现连续化生产、产品选择性好等优点。
本发明的反应方程式为：
本发明使用的金属催化剂是一种含铁和铜的双金属组份催化剂。其中铁和铜在催化剂中的含量为40～90wt％、氧含量为1～30wt％、硫含量为1-5％、硅含量为1-30％。同时在催化剂中金属铁与金属铜的重量比为0.1～50。
该催化剂的特征在于，来源广泛，制备简便，铁-铜的双金属与自制助剂A组成的催化体系协同效应好，与普通的催化体系相比具有较高的活性和选择性，且催化剂寿命长、催化剂消耗低、使用成本低。
进一步，所述的双金属催化剂的用量为苯或氯苯的0.05～10wt％。
进一步，所述的助剂A的用量为苯或氯苯的0.01～1wt％。
进一步，所述的助剂A的结构通式如下：
其中R1、R2、R3、X、Y相互独立。
R1、R2为卤素(F、Cl、Br、I)、含1－4个碳原子的直链或支链烃基、NH2、H、NO2等基团。
R3为含0－4个碳原子的直链或支链烃基或氧原子。
X为C、N、P中的一种。
Y为C、O、S、N、P中的一种。
进一步，所述的反应温度为60～90℃。
进一步，所述的反应压力为-0.01～0.1MPa。
本发明采用连续化氯化制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，将主催化剂装入环式连续化氯化反应器或多级串联釜式反应器中，以苯或氯苯为原料，将助剂预先加入原料中，通过计量泵向反应器内进料，环流动力来自反应放热及生成的HCl，反应液经膜过滤系统得到二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯成品。
本发明实现了连续化氯化制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，与现有的制备二氯苯及三氯苯工艺相比，具有如下优点：
1)本发明大幅提高了二氯苯的对邻比至8.5、同时1,2,4-三氯苯/1,2,3-三氯苯的比例达13.6。
2)本发明使用铁-铜的双金属与助剂A组成的催化体系，具有选择性好、使用成本低、在间歇反应的基础上可实现连续化生产、产品选择性好等优点。
3)本发明使用铁-铜双金属催化剂及助剂与反应原料及产物分离简单，助剂可以回收套用，工业化规模使用成本低。
具体实施方式
以下实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
釜式反应器有效反应体积10L。通过计量泵向反应器进苯10L，其中原料苯中加入助剂0.5wt％，向系统中加入含量为60wt％的铁-铜双金属催化剂干基0.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为15:1，控制反应温度65～70℃，反应压力-0.004MPa,氯气流量为0.7m3/h，反应时间约为6hr。反应结束后反应液经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
实施例2
三釜串联，每釜的有效体积分别20L、15L、15L，共计有效体积50L。向一级、二级、三级釜中分别加入含量为60wt％的铁-铜双金属催化剂干基1.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为15:1，控制反应温度65～70℃，反应压力-0.004Mpa、搅拌转速为200rpm。通过计量泵向一级反应釜进苯，其中原料苯中加入助剂0.5wt％，进料流量为8L/hr,一级、二级、三级釜氯气流量分别为1.5m3/h、1m3/h、1m3/h，反应液从第一级反应釜上方依次溢流至下一级反应釜，反应停留时间约为6hr。三级反应釜溢流口出反应液经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
实施例3
环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统)。向系统中加入含量为60wt％的铁-铜双金属催化剂干基2.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为15:1，控制反应温度65～70℃，反应压力-0.004MPa，通过计量泵向反应器进苯，其中原料苯中加入助剂0.5wt％，进料流量为8L/hr,氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
实施例4
环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统)。向系统中加入含量为40wt％的铁-铜双金属催化剂干基2.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为3:1，控制反应温度80～85℃，反应压力-0.004MPa，通过计量泵向反应器进苯，其中原料苯中加入助剂0.5wt％，进料流量为8L/hr,氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
实施例5
环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统)。向系统中加入硫化亚铁2.5kg，控制反应温度65～70℃，反应压力-0.004MPa，通过计量泵向反应器进苯，其中原料苯中加入助剂0,75wt％，进料流量为8L/hr,氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
实施例6
环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统)。向系统中加入硫化亚铁1.2kg，含量为60wt％的铁-铜双金属催化剂干基1.3kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为15:1，控制反应温度65～70℃，反应压力-0.004MPa，通过计量泵向反应器进苯，其中原料苯中加入助剂0.5wt％，进料流量为8L/hr,氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，含助剂的反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
实施例7
环式氯化反应器体积50L(含催化剂过滤及料液采出系统)。向系统中加入硫化亚铁2.5kg，控制反应温度80～85℃，反应压力-0.004MPa，通过计量泵向反应器进苯，进料流量为8L/hr,氯气流量为3.5m3/h，反应停留时间约为6hr。氯化反应物料通过反应生成的HCl在环式反应器中循环，反应液通过陶瓷过滤器后，经溢流口出清液，清液后经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。
Claims (7)
1.一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在金属催化剂及助剂A的存在下，通过环式氯化反应器或多级釜式反应器串联，在反应温度为50～120℃，反应压力为-0.05～5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器中继续催化反应，过滤后的含助剂的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯成品。
2.根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的金属催化剂是一种含铁和铜的双金属组份催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，铁和铜在催化剂中的含量为35～90wt％、氧含量为1～30wt％、硫含量为1-5％、硅含量为1-30％。
4.根据权利要求2所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，催化剂中铁与铜的重量比为0.1～50。
5.根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的金属催化剂的用量为苯或氯苯的0.05～10wt％。
6.根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的助剂A的结构通式如下：
其中R1、R2、R3、X、Y相互独立，
R1、R2为卤素(F、Cl、Br、I)、含1－4个碳原子的直链或支链烃基、NH2、H、NO2等基团，
R3为含0－4个碳原子的直链或支链烃基或氧原子，
X为C、N、P中的一种，
Y为C、O、S、N、P中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的助剂用量为苯或氯苯的0.01～5wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610261358.9A CN106008143A (zh) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610261358.9A CN106008143A (zh) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106008143A true CN106008143A (zh) | 2016-10-12 |
Family
ID=57081558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610261358.9A Pending CN106008143A (zh) | 2016-04-25 | 2016-04-25 | 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106008143A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3696156A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-19 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd. | New process for the manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives |
| CN112723987A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-30 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2746584A (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-01 | Atochem | Substituted phenothiazine and lewis acid catalyst system |
| WO2007017900A2 (en) * | 2005-05-26 | 2007-02-15 | Sisir Kumar Mandal | Preparation of para dichlorobenzene from benzene or mono chlorobenzene |
| CN102197010A (zh) * | 2008-10-24 | 2011-09-21 | 东曹株式会社 | 对二氯苯的制造方法 |
-
2016
- 2016-04-25 CN CN201610261358.9A patent/CN106008143A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2746584A (en) * | 1983-04-29 | 1984-11-01 | Atochem | Substituted phenothiazine and lewis acid catalyst system |
| WO2007017900A2 (en) * | 2005-05-26 | 2007-02-15 | Sisir Kumar Mandal | Preparation of para dichlorobenzene from benzene or mono chlorobenzene |
| CN102197010A (zh) * | 2008-10-24 | 2011-09-21 | 东曹株式会社 | 对二氯苯的制造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3696156A1 (en) | 2019-02-15 | 2020-08-19 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd. | New process for the manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives |
| US11420917B2 (en) | 2019-02-15 | 2022-08-23 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd. | Process for the manufacture of fluoroaryl compounds and derivatives |
| CN112723987A (zh) * | 2021-01-11 | 2021-04-30 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种对二氯苯及其对二氯苯微通道连续化合成工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107778181A (zh) | 一种邻硝基溴苄的新合成工艺 | |
| CN111732520B (zh) | 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法 | |
| CN106008143A (zh) | 一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法 | |
| Huang et al. | Self-assembly of three Ag-polyoxovanadates frameworks for their efficient construction of CN bond and detoxification of simulant sulfur mustard | |
| CN107488108B (zh) | 一种氯代苯氧乙酸或氯代苯酚的合成方法 | |
| CN105837432A (zh) | 一种3,5-二氯苯甲酰氯的新制备方法 | |
| CN108047089B (zh) | 一种4-叔丁基邻苯二甲腈的制备方法 | |
| CN107511155B (zh) | 一种制备百菌清的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104529822B (zh) | 一种香茅醛制备香茅腈的生产工艺 | |
| CN105906502A (zh) | 一种3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法 | |
| CN108358835B (zh) | 一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法 | |
| CN105399600A (zh) | 制备对氯甲苯的方法 | |
| CN106977367A (zh) | 一种高效氯丙烯的生产工艺 | |
| CN103739441A (zh) | 一种提高苯氯化产物中对二氯苯比例的方法 | |
| Li et al. | A new metal− organic complex with coordination unsaturated Co (II) as high-efficiency heterogeneous catalyst for selective oxidation of alkylbenzenes | |
| CN110804014A (zh) | 一种连续法合成2-氰基吡啶的工艺 | |
| CN110479355A (zh) | 一种用于合成环己基苯的催化剂的制备方法 | |
| CN109665990A (zh) | 一种啶酰菌胺的合成工艺 | |
| CN109574789B (zh) | 一种氯化苯定向氯化生产对二氯苯的方法 | |
| CN103467243B (zh) | H-l型分子筛催化甲苯选择性氯化的方法 | |
| CN105732427A (zh) | 一种新型合成3,4-二氯苯腈的方法 | |
| CN104230751B (zh) | 一种2,4,4,4-四氯丁腈的合成方法 | |
| CN106187869A (zh) | 一种合成2‑氯‑5‑氯甲基吡啶的方法 | |
| CN107488113A (zh) | 一种合成邻氨基联苯类化合物的方法 | |
| CN101134711A (zh) | 一种五溴苄基溴的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161012 |