CN106000123A

CN106000123A - 多孔薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN106000123A
Application number: CN201610365507.6A
Authority: CN
Inventors: 高麟; 汪涛; 王韬; 尹丽; 李波
Original assignee: Intermet Technology Chengdu Co Ltd
Current assignee: Intermet Technology Chengdu Co Ltd
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: CN106000123B

Abstract

本发明公开了一种多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)获取多孔支撑体；2)配制包含原料粉、粘结剂、分散剂和造孔剂的粘稠状浆料；3)将所述浆料负载在多孔支撑体上，干燥后制成膜坯；4)将膜坯烧结制得多孔薄膜前驱体；5)去除前驱体中的造孔剂，即得厚度为5‑3000μm，平均孔径为0.05‑100μm，孔隙度为40‑90％的多孔薄膜。本发明的制备方法具有以下优点：首先，造孔剂不与原料粉发生化学反应，因此不会破坏多孔薄膜的成分；其次，造孔剂的热稳定性好，在烧结过程中，造孔剂始终占据一定的空间(占位)，烧结完成后，造孔剂被除去并原位生成孔或孔隙，因此，整个工艺过程简单且多孔薄膜的孔结构易控制，孔隙度显著提升。

Description

多孔薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种多孔薄膜的制备方法。

背景技术

由于烧结无机多孔材料过滤元件在化学侵蚀的抵抗性、材料不可逆污染抵抗性等方面上相比目前的过滤元件(例如有机过滤膜)具有更强的优势，因此，开发出在多个领域中能够相应替代原有过滤元件的新型烧结无机多孔材料过滤元件尤其是烧结金属多孔材料过滤元件很有意义。本申请的申请人先后提交了公布号为CN104588651A、CN104759629A、CN104759630A、等多项专利申请，开发了具有烧结无机多孔材料优良特性的无支撑多孔薄膜。然而，为了追求更好的过滤性能，则要求提高多孔薄膜的孔隙度和减小孔径，但提高孔隙度相应的就会降低多孔薄膜的可成型性以及多孔薄膜产品的强度。因此，申请人提交了公布号为CN104959611A等多项申请，公开了一种以304不锈钢筛网或Cu网等为支撑层，通过负载浆料、干燥、烧结等工艺来制备多孔薄膜的方法。

本申请的申请人通过对上述申请进行进一步试验分析发现，为了避免制备过程中材料开裂和变形等情况，所得多孔薄膜材料的孔径一般较大，过滤精度较差，难于满足室内空气净化质量要求。同时，由于多孔薄膜的孔隙度在很大程度上依赖于多孔金属箔或金属筛网的孔隙度，因此制备得到的多孔薄膜的孔隙度通常在40％以下，难以满足特殊场合对多孔薄膜孔隙度的高要求。因此，受制备方法的限制，多孔薄膜的孔径和孔隙度通常难以达到使用要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的多孔薄膜的制备方法，该方法能简单有效控制多孔薄膜的孔结构，所得多孔薄膜的孔隙度高、气通量大。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为，多孔薄膜的制备方法，所述多孔薄膜包括过滤层和多孔支撑体，所述过滤层附着于多孔支撑体表面，制备方法包括以下步骤1)获取多孔支撑体；2)配制包含原料粉、粘结剂、分散剂和造孔剂的粘稠状浆料；3)将所述浆料负载在多孔支撑体上，干燥后制成膜坯；4)将膜坯烧结制得多孔薄膜前驱体；5)去除前驱体中的造孔剂，即得厚度为5-3000μm，平均孔径为0.05-100μm，孔隙度为40-90％的多孔薄膜。

传统的造孔剂为碳酸氢铵，其造孔机理为在烧结过程中受热分解生成NH₃和CO₂气体造孔，由于在较低烧结温度下，碳酸氢铵即可分解，因此，随后的高中烧结过程中，上述气孔很容易被破坏。相比而言，本发明的制备方法具有以下优点：首先，造孔剂不与原料粉发生化学反应，因此不会破坏多孔薄膜的成分；其次，造孔剂的热稳定性好，在烧结过程中，造孔剂始终占据一定的空间(占位)，烧结完成后，造孔剂被除去并原位生成孔或孔隙，因此，整个工艺过程简单且多孔薄膜的孔结构易控制，孔隙度显著提升。

进一步，所述造孔剂溶解于分散剂，在烧结过程中析出；或所述造孔剂不溶于分散剂，造孔剂颗粒直接均匀地分散于浆料中。造孔剂的占位方式有两种，一种是使造孔剂溶解于分散剂，在干燥和烧结过程中，分散剂挥发使得造孔剂析出占位；另外一种是使造孔剂不溶于分散剂，而是和原料粉一样，造孔剂颗粒均匀地分散于浆料中直接占位。

进一步，当所述造孔剂不溶于分散剂时，为了使造孔剂更加均匀的分散于浆料中，从而使最终多孔薄膜的孔隙分布更加均匀，因此采用平均粒径为0.01-100μm的造孔剂。

进一步，所述造孔剂的熔点≥650℃。由于原料粉之间相互反应造孔的过程(主要是偏扩散反应造孔)主要发生在600℃左右，为了防止造孔剂熔化对原料粉之间的造孔过程产生影响，因此选用熔点在650℃及以上的造孔剂。进一步，所述造孔剂为NaCl、KCl、Na₂CO₃、MgCl₂、Na₂SO₄、Cs₂SO₄、K₃PO₄、Na₂SiO₃、Na₄SiO₄中的任意几种。

进一步，所述造孔剂的去除具体为将多孔薄膜前驱体放置于溶剂中，并在30-130KHz的超声功率下超声1-3h，以使去除过程更加快速和彻底。进一步，所述溶剂可以选用水或甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面张力小且挥发快、易干燥的有机溶剂；当采用非水和非乙醇溶剂时，去除造孔剂之后应当再用无水乙醇或水清洗三次，以去除残留的有机溶剂。

进一步，所述分散剂可以选用水或甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲苯、甲乙酮等表面张力小且挥发快、易干燥的有机溶剂；粘结剂可以选用PVB、PVA、PVC、PA、PMA、聚乙烯醇、聚乙二醇(低分子蜡类)、石蜡、脂肪酸类、脂肪族酰胺类、酯类、CMC、MC、HPMC等。

进一步，所述多孔支撑体为金属网、多孔金属箔或泡沫金属。所述泡沫金属为泡沫镍、泡沫镍合金、泡沫铜、泡沫铜合金、泡沫铝、泡沫铝合金中的任意一种。泡沫金属是一种具有超高孔隙度的三维网状材料，由于其孔径较大，因此在负载浆料之前，可以对泡沫金属进行预轧制，从而减小泡沫金属的孔径和厚度，以减少浆料的使用量。进一步，泡沫金属的孔径为0.1-3mm；轧制间隙为0.01-2mm。进一步，所述多孔支撑体由至少两层泡沫金属叠加轧制而成，由多层泡沫金属轧制而成的多孔支撑体具有更好的强度。

所述浆料的配制包括步骤：首先以分散剂为溶剂、粘结剂为溶质，配制粘结剂溶液；然后以粘结剂溶液为溶剂、造孔剂和原料粉为溶质，配制浆料；所述浆料按每100mL分散剂中含有0.7-1.5g粘结剂、60-80g原料粉和3-10g造孔剂的配比配制。与现有技术相比，浆料中粘结剂的含量进一步减少，干燥过程中造成的收缩较小，膜坯和对应的多孔薄膜的平整度显著提升；通过降低粘结剂含量来降低浆料的表面张力，使原料粉呈现自然的堆积状态，增加气通量的同时减小原料粉之间的间隙，从而降低多孔薄膜的孔径；

进一步，所述方法还包括在配制浆料前对所述粘结剂溶液进行过滤。通过过滤可以进一步提升粘结剂溶液的均匀性，防止出现尚未溶解的、尺寸较大的粘结剂颗粒。较大的粘结剂颗粒不仅脱除困难，需要延长烧结时间，而且脱除后形成较大的孔，使多孔薄膜中的孔径分布不均匀，影响多孔薄膜的强度。此外，当多孔薄膜应用于过滤材料时，若存在较多的未溶解的、尺寸较大的粘结剂颗粒，会使多孔薄膜的过滤精度显著降低。进一步，过滤采用筛网，其网孔大小为150-350目。

进一步，所述原料粉为树枝状的金属单质粉和/或所述金属单质的氧化物粉。与由球状或类球状的原料组成的多孔薄膜相比，树枝状的材料相互堆积形成的过滤层具有更高的比表面积和更高的孔隙度；多孔薄膜的过滤层由单质金属和/或所述金属单质的氧化物组成且相互不发生化学反应，不仅避免了复杂的成相过程，而且其物化性质稳定，使用寿命长。烧结过程一方面使粘结剂脱除造孔，另一方面促进原料粉之间以及原料粉与多孔支撑体之间的结合力，提升多孔薄膜的强度。

进一步，所述金属单质为Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉、Ti粉、Ag粉、Mg粉、Cr粉中的任意一种。这类金属的物化稳定性好，使用寿命长。

进一步，所述方法还包括在烧结前对所述膜坯进行轧制。通过轧制可以进一步提升粉料之间的堆积密度，减小多孔薄膜的孔径。

进一步，所述方法还包括在负载浆料之前对所述多孔支撑体进行预轧制。通过轧制可以进一步降低多孔支撑体的孔径和厚度，减少浆液的使用量。优选地，所述多孔支撑体由至少两张泡沫金属叠加轧制而成，多层泡沫金属轧制而成的多孔支撑体具有更好的强度。优选地，所述轧制间隙为0.01-2mm。

上述多孔薄膜的一种应用是作为过滤元件的过滤材料，该过滤元件应用于气体净化时，尤其是应用于室内空气净化时，由于其过滤精度更高，可以满足室内空气净化质量要求。

具体实施方式

实施例1

多孔薄膜的制备包括步骤：(1)采用一层铜箔为多孔支撑体，其厚度为0.05mm，网孔大小为30μm，孔隙度为58％；(2)以PVB为粘结剂、乙醇为分散剂，配制粘结剂溶液；然后采用200目的筛网对粘结剂溶液进行过滤；(3)以树枝状的Cu粉为原料粉，平均粒径为5μm的NaCl粉为造孔剂，按每100mL乙醇中含有0.7gPVB、60gCu粉、3gNaCl粉的配比，将Cu粉和NaCl粉加入到过滤后的粘结剂溶液中，不断搅拌至形成均匀的浆料；(4)将浆料喷涂在铜箔上(浆料的负载量为每m³多孔支撑体负载400g浆料)并在60℃下烘干4h后制成膜坯；(5)对膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至200℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升至650℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温250min，升温速率为5-7℃/min；烧结冷却制得多孔薄膜前驱体；(6)以水为溶剂，在100KHz的功率下超声2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的过滤层由树枝状的Cu粉堆积在铜箔的表面而成，多孔薄膜的厚度为0.06mm，平均孔径为6μm，孔隙度为51％，透气度为1600m³/m²·h·kpa(表示每kpa过滤压力下每h每m²的过滤面积下空气的渗透量(按m³表示))。

实施例2

多孔薄膜的制备包括步骤：(1)采用一层铝泡沫为多孔支撑体，其厚度为1.2mm，网孔大小为500μm，孔隙度为90％；然后在1mm的轧制间隙下轧制2min；(2)以PVB为粘结剂、乙醇为分散剂，配制粘结剂溶液；然后采用200目的筛网对粘结剂溶液进行过滤；(3)以树枝状的Al粉为原料粉，平均粒径为20μm的NaCl粉为造孔剂，按每100mL乙醇中含有1.1gPVB、70gAl粉、5gNaCl粉的配比，将Al粉和NaCl粉加入到过滤后的粘结剂溶液中，不断搅拌至形成均匀的浆料；(4)将浆料喷涂在铝泡沫上(浆料的负载量为每m³多孔支撑体负载600g浆料)并在60℃下烘干4h后制成膜坯；(5)在1.2mm的轧制间隙下将膜坯轧制2min；(6)对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至200℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升至650℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温250min，升温速率为5-7℃/min；烧结后冷却制得多孔薄膜前驱体；(6)以水为溶剂，在100KHz的功率下超声2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的过滤层由树枝状的Al粉堆积在铝泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度为1.2mm，平均孔径为26μm，孔隙度为85％，透气度为2270m³/m²·h·kpa。

实施例3

多孔薄膜的制备包括步骤：(1)采用两层镍泡沫为多孔支撑体，每层厚度为0.5mm，网孔大小为100μm，孔隙度为88％；将两层泡沫镍叠加，然后在0.6mm的轧制间隙下轧制3min；(2)以CMC为粘结剂、水为分散剂，配制粘结剂溶液；然后采用200目的筛网对粘结剂溶液进行过滤；(3)以树枝状的Ni粉为原料粉，NaCl粉为造孔剂，按每100mL水中含有1.5gCMC、80gNi粉、10gNaCl粉的配比，将Ni粉和NaCl粉加入到过滤后的粘结剂溶液中，不断搅拌至形成均匀的浆料；(4)将浆料喷涂在镍泡沫上(浆料的负载量为每m³多孔支撑体负载600g浆料)并在60℃下烘干4h后制成膜坯；(5)在0.8mm的轧制间隙下将膜坯轧制2min；(6)对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至200℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升至650℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温250min，升温速率为5-7℃/min；烧结后冷却制得多孔薄膜前驱体；(6)以水为溶剂，在100KHz的功率下超声2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的过滤层由树枝状的Ni粉堆积在镍泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度为1mm，平均孔径为15μm，孔隙度为72％，透气度为2080m³/m²·h·kpa。

实施例4

多孔薄膜的制备包括步骤：(1)采用一层铜网为多孔支撑体，其厚度为0.1mm，网孔大小为50μm，孔隙度为69％；(2)以CMC为粘结剂、水为分散剂，配制粘结剂溶液；然后采用200目的筛网对粘结剂溶液进行过滤；(3)将树枝状的Ni粉和树枝状的Cu粉按Cu粉的重量百分比为30％配制成原料粉，以KCl粉为造孔剂，按每100mL水中含有0.7gCMC、60g原料粉、3gKCl粉的配比，将原料粉和KCl粉加入到过滤后的粘结剂溶液中，不断搅拌至形成均匀的浆料；(4)将浆料喷涂在铜网上(浆料的负载量为每m³多孔支撑体负载500g浆料)并在60℃下烘干4h后制成膜坯；(5)对膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至200℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升至650℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温250min，升温速率为5-7℃/min；烧结后冷却制得多孔薄膜前驱体；(6)以水为溶剂，在100KHz的功率下超声2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的过滤层由Ni-Cu固溶体合金组成，多孔薄膜的厚度为0.12mm，平均孔径为8μm，孔隙度为59％，透气度为1850m³/m²·h·kpa。

实施例5

多孔薄膜的制备包括以下步骤：(1)采用一层铝箔为多孔支撑体，其厚度为0.05mm，网孔大小为30μm，孔隙度为58％；(2)以PVB为粘结剂、乙醇为分散剂，配制粘结剂溶液；(3)以树枝状的Al粉为原料粉、平均粒径为8μm的KCl粉为造孔剂，按每100mL乙醇中含有0.7gPVB、60gFe粉、3gKCl粉的配比，将Fe粉和KCl粉加入到过滤后的粘结剂溶液中，不断搅拌至形成均匀的浆料；(4)将浆料喷涂在铝箔上(浆料的负载量为每m³多孔支撑体负载400g浆料)并在60℃下烘干4h后制成膜坯；(5)对膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至200℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升至650℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温250min，升温速率为5-7℃/min；烧结后冷却制得多孔薄膜前驱体；(6)以水为溶剂，在100KHz的功率下超声2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的过滤层由树枝状的Fe粉堆积在铝箔的表面而成，过滤层与铝箔之间通过Fe-Al固溶体合金连接，多孔薄膜的厚度为0.06mm，平均孔径为10μm，孔隙度为51％，透气度为1720m³/m²·h·kpa。

实施例6

多孔薄膜的制备包括步骤：(1)采用两层铝泡沫为多孔支撑体，其厚度为1mm，网孔大小为300μm，孔隙度为95％；然后在1.6mm的轧制间隙下轧制3min；(2)以CMC为粘结剂、乙醇为分散剂，配制粘结剂溶液；然后采用200目的筛网对粘结剂溶液进行过滤；(3)以树枝状的Al粉和Al₂O₃粉为原料粉、平均粒径为15μm的MgCl₂粉为造孔剂，按每100mL乙醇中含有1.5gCMC、80g原料粉、10gMgCl₂粉的配比，将原料粉和MgCl₂粉加入到过滤后的粘结剂溶液中，不断搅拌至形成均匀的浆料；(4)将浆料喷涂在铝泡沫上(浆料的负载量为每m³多孔支撑体负载600g浆料)并在60℃下烘干4h后制成膜坯；(5)在1.8mm的轧制间隙下将膜坯轧制2min；(6)对轧制后的膜坯进行分段式烧结，第一阶段从室温升至200℃并保温150min，升温速率为1-3℃/min，第二阶段升至650℃并保温200min，升温速率为1-3℃/min，第三阶段升至1000℃并保温250min，升温速率为5-7℃/min；烧结后冷却制得多孔薄膜前驱体；(6)以水为溶剂，在100KHz的功率下超声2h，干燥即得多孔薄膜。所得多孔薄膜的过滤层由树枝状的Al粉和Al₂O₃粉堆积在铝泡沫的表面而成，多孔薄膜的厚度为1.8mm，平均孔径为21μm，孔隙度为88％，透气度为2540m³/m²·h·kpa。

Claims

1.多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤1)获取多孔支撑体；2)配制包含原料粉、粘结剂、分散剂和造孔剂的粘稠状浆料；3)将所述浆料负载在多孔支撑体上，干燥后制成膜坯；4)将膜坯烧结制得多孔薄膜前驱体；5)去除前驱体中的造孔剂，即得厚度为5-3000μm，平均孔径为0.05-100μm，孔隙度为40-90％的多孔薄膜。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述造孔剂溶解于分散剂，在烧结过程中析出；或所述造孔剂颗粒均匀地分散于浆料中。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述造孔剂颗粒的平均粒径为0.01-100μm。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述造孔剂的熔点≥650℃。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述造孔剂为NaCl、KCl、Na₂CO₃、MgCl₂、Na₂SO₄、Cs₂SO₄、K₃PO₄、Na₂SiO₃、Na₄SiO₄中的任意几种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔支撑体为金属网、多孔金属箔或泡沫金属。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料粉为树枝状的金属单质粉和/或所述金属单质的氧化物粉。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述金属单质粉为Ni粉、Fe粉、Al粉、Cu粉、Ti粉、Ag粉、Mg粉、Cr粉中的任意一种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述分散剂为水；所述粘结剂为CMC、MC或HPMC。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述造孔剂的去除具体为将多孔薄膜前驱体放置于溶剂中，并在30-130KHz的超声功率下超声1-3h。