CN105992682A - 纤维增强塑料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是获得可以控制各向异性,机械特性优异,不均化少,并且耐热性也优异,此外赋形时的流动性良好的纤维增强塑料。一种纤维增强塑料的制造方法,其具有下述工序:获得包含带有切口的预浸料基材的材料(A)100的工序,所述预浸料基材在沿一个方向并丝了的增强纤维110中含浸有热塑性树脂;使用沿相对于材料(A)100的移动方向的正交方向X大致均匀地加压的加压装置,使上述预浸料基材的增强纤维110的纤维轴的方向Y相对于上述正交方向X所成的角度θ为‑20°~20°,使材料(A)100沿一个方向移动的同时在加热到规定的温度T的状态下加压的工序;将用加压装置加压了的材料(A)100冷却而获得纤维增强塑料的工序。

Description

纤维增强塑料及其制造方法
技术领域
本发明涉及纤维增强塑料及其制造方法。
本申请基于2014年2月14日在日本申请的特愿2014-026641号主张优先权,将其内容援用到本文中。
背景技术
在航空器构件、汽车构件、风力发电用风车构件、体育用具等各种领域中,广泛使用将片状的纤维增强塑料通过冲压成型而赋形了的结构材。该纤维增强塑料例如通过将在增强纤维中含浸有热塑性树脂的预浸料基材多片层叠而一体化来形成。
作为预浸料基材,可举出例如,在将连续的纤维长度长的增强纤维沿一个方向并丝了的增强纤维中,含浸热塑性树脂而形成片状的基材。对于这样的由使用了连续的长增强纤维的预浸料基材形成的纤维增强塑料,可以制造具有优异的机械物性的结构材。然而,对于该纤维增强塑料,因为是连续的增强纤维的缘故,所以赋形时的流动性低,难以赋形成三维形状等复杂形状。因此,在使用该纤维增强塑料的情况下,制造的结构材主要限于接近于平面形状的结构材。
作为提高赋形时的流动性的方法,公开了例如,使从宽度窄的带状的预浸料基材以一定的长度切出的多个预浸料片分散在平面上,使它们通过加压成型而一体化,形成片状的纤维增强塑料的方法(专利文献1)。
然而,在该方法中,通过空气使预浸料片飞行,或在液体流体内使预浸料片扩散后使其堆积从而使该预浸料片分散,因此以增强纤维的纤维轴朝向完全随机的方向的方式使预浸料片均匀地分散是极其困难的。因此,成为即使在同一片内也根据位置、方向不同而强度等机械物性不同的纤维增强塑料。结构材中,往往要求强度等机械物性的不均化少,并且,机械物性为各向同性,或其各向异性受控制。然而,在该方法中,获得机械物性的各向同性良好,或各向异性受控制,进一步机械物性的不均化少的纤维增强塑料是困难的。
此外,纤维增强塑料中也要求良好的耐热性。一般而言,纤维增强塑料的耐热性大幅受到纤维增强塑料所使用的基体树脂的耐热性的影响。通常,树脂单体的机械物性在该树脂的玻璃化转变温度以上的温度下有降低的倾向。在纤维增强塑料中也同样地,在基体树脂的玻璃化转变温度以上的温度下,有机械物性降低的倾向。为了将该机械物性的降低抑制到最小限度,在纤维增强塑料中需要使增强纤维均匀地分散在基体树脂中。然而,在上述方法中,在将堆积的预浸料片加热而使其一体化的工序中,在堆积的预浸料片的间隙中仅流入熔融的基体树脂。因此,在所得的纤维增强塑料中,局部地产生树脂富余的部分。由于该树脂富余部分的影响,该方法中获得的纤维增强塑料有耐热性差的问题。
也公开了将使热塑性树脂含浸在沿一个方向并丝了的增强纤维中,进一步以与纤维轴交叉的方式形成了切口的预浸料基材多片层叠,使它们一体化而制成纤维增强塑料的方法(专利文献2~6)。该方法中获得的纤维增强塑料由于在预浸料基材形成切口而分割增强纤维,因此赋形时获得良好的流动性。此外,以增强纤维的纤维轴的方向不偏向于特定的方向,例如以纤维轴的方向在俯视时每次错开45°的方式层叠多片预浸料基材,从而可以获得机械物性的各向同性良好并且不均化少的纤维增强塑料。此外,通过使纤维轴的方向沿任意的方向一致而层叠,也可以控制各向异性。
然而,该方法中获得的纤维增强塑料,在遵循切口形状的方向产生应力的情况下,有该切口部分成为破坏的起点而机械物性降低的问题。此外,由于在该切口部分中实质上仅存在树脂,因此在基体树脂的玻璃化转变温度以上的温度下,与上述专利文献1所公开的方法同样地,有耐热性差的问题。
此外,在该方法中,在连续地制造机械物性的各向同性良好的带状的纤维增强塑料的情况下,需要分别制造俯视时增强纤维的纤维轴的方向为不同的方向(例如相对于长度方向为0°、45°、90°、-45°)的带状的预浸料基材并将它们层叠。因此,制造工序复杂且控制也变得困难,成本变高。此外,在制造片状的纤维增强塑料的情况下,也需要以俯视时增强纤维的纤维轴的方向不偏向的方式使各预浸料基材随时以规定的旋转角度(0°、45°、90°、-45°等)旋转并且进行层叠。因此,在该情况下层叠操作也复杂且控制也困难,成本变高。
在专利文献7中,公开了使增强纤维通过抄纸进行分散而制造纤维增强塑料的方法。该方法中获得的纤维增强塑料中,由于增强纤维几乎均匀地分散,因此机械物性的各向同性优异,并且不均化少,此外耐热性也良好。
然而,在该方法中获得的纤维增强塑料中,由于增强纤维三维地缠绕,因此赋型时的流动性极其差。此外,制造工序也极其复杂,成本上显著差。此外,在要通过该方法来制造增强纤维的含有率高的纤维增强塑料的情况下,需要在增强纤维更密的状态下抄纸。然而,如果要使基体树脂含浸在这样的高密度地抄纸了的增强纤维中,则三维地缠绕的增强纤维之中,特别是沿厚度方向(含浸方向)取向的增强纤维承担含浸时的加压力的应力,因此不向树脂传递压力,含浸变得极其困难。此外,在增强纤维的纤维长度长的情况下,三维的缠绕也变得牢固,因此同样地含浸变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平07-164439号公报
专利文献2:日本特开昭63-247012号公报
专利文献3:日本特开昭63-267523号公报
专利文献4:日本特开2008-207544号公报
专利文献5:日本特开2008-207545号公报
专利文献6:日本特开2009-286817号公报
专利文献7:国际公开第2010/013645号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供可以控制机械物性的各向同性、各向异性,机械特性优异,不均化少,并且耐热性也优异,此外赋形时的流动性良好的纤维增强塑料。此外,目的是提供可以简便地以低成本制造该增强纤维塑料的纤维增强塑料的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过下述(1)~(15)可以解决本发明,从而解决了本发明。
(1)一种纤维增强塑料的制造方法,其具有下述工序(i)~(iii)。
(i)获得包含预浸料基材的材料(A)的工序,所述预浸料基材在沿一个方向并丝了的增强纤维中含浸有基体树脂,并且以与纤维轴交叉的方式形成有切口。
(ii)使用沿相对于上述材料(A)的移动方向的正交方向大致均匀地加压的加压装置,使上述预浸料基材的上述增强纤维的纤维轴的方向相对于上述正交方向所成的角度θ为-20°~20°,使上述材料(A)沿一个方向移动,同时在加热到上述基体树脂的熔点以上、或在不具有熔点时加热到玻璃化转变温度以上的温度T的状态下加压的工序。
(iii)将用上述加压装置加压了的上述材料(A)冷却而获得纤维增强塑料的工序。
(2)根据上述(1)所述的纤维增强塑料的制造方法,上述工序(ii)为下述工序(ii-1)。
(ii-1)通过具备辊的轴线方向成为上述正交方向的至少一对压辊的加压装置,使上述材料(A)沿一个方向移动,同时在加热到上述温度T的状态下加压的工序。
(3)根据上述(2)所述的纤维增强塑料的制造方法,使用加热辊作为上述工序(ii-1)的上述压辊。
(4)根据上述(1)~(3)的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,使上述角度θ为-5°~5°。
(5)根据上述(1)~(4)的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,上述预浸料层叠体的厚度为0.25~6.0mm。
(6)根据上述(1)~(5)的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,上述基体树脂为热塑性树脂。
(7)根据上述(1)~(5)的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,上述基体树脂包含选自由聚烯烃树脂、改性聚丙烯树脂、聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂所组成的组中的至少1种。
(8)根据上述(1)~(7)的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,上述预浸料基材的通过切口被切断了的增强纤维的长度L为1~100mm。
(9)根据上述(2)~(8)的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,在上述工序(ii-1)中使用双带式加热加压机,所述双带式加热加压机使上述材料(A)以用至少一对带夹持着从至少一对压辊间通过的方式一边移动一边加热,用上述至少一对压辊将上述材料(A)加压。
(10)一种纤维增强塑料,是包含碳纤维和基体树脂的纤维增强塑料,碳纤维的纤维长度为1~100mm,碳纤维向与厚度方向正交的方向的取向度pf为0.001~0.8,与厚度方向正交的面的碳纤维的取向图的椭圆乖离系数ec为1×10-5~9×10-5
(11)根据上述(10)所述的纤维增强塑料,在厚度方向的截面中,碳纤维的分散参数dp为100~80。
(12)根据上述(10)或(11)所述的纤维增强塑料,上述基体树脂由热塑性树脂构成。
(13)根据上述(10)~(12)的任一项所述的纤维增强塑料,上述碳纤维的纤维体积含有率为5~70体积%。
(14)根据上述(10)~(13)的任一项所述的纤维增强塑料,上述碳纤维的纤维长度为10~50mm。
(15)根据上述(10)~(14)的任一项所述的纤维增强塑料,上述碳纤维增强塑料的厚度为0.25~6.0mm。
发明的效果
本发明的纤维增强塑料可以控制机械物性的各向同性、各向异性,机械特性优异,不均化少,并且耐热性也优异,此外赋形时的流动性也良好。
根据本发明的纤维增强塑料的制造方法,可以简便地以低成本制造如下纤维增强塑料,该纤维增强塑料可以控制机械特性的各向同性、各向异性,机械特性优异,不均化少,并且耐热也优异,此外赋形时的流动性良好。
附图说明
图1是显示将材料(A)用一对压辊加压的情形的立体图。
图2是显示双带式加热加压机的一例的示意图。
图3是显示取向度pf的测定方法的一个工序的示意图。
图4是说明在计算分散参数dp时采用图像处理软件进行的处理的示意图。
具体实施方式
在本说明书中,所谓预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向相对于材料(A)的移动方向所成的角度θ,是在工序(ii)中使该材料(A)移动的同时加压时的相对于材料(A)的移动方向的正交方向、与该材料(A)中的预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向所成的角度。关于角度θ,将从上方观察材料(A)时的逆时针方向设为正,将顺时针方向设为负。
作为工序(ii)的加压装置,在使用具备辊的轴线方向与相对于材料(A)的移动方向的正交方向一致的至少一对压辊的加压装置的情况下,角度θ和该压辊的轴线方向与材料(A)中的预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向所成的角度一致。
<纤维增强塑料的制造方法>
本发明的纤维增强塑料的制造方法为具有下述工序(i)~(iii)的方法。
(i)获得包含预浸料基材的材料(A)的工序,该预浸料基材在沿一个方向并丝了的增强纤维中含浸有基体树脂,并且以与纤维轴交叉的方式形成有切口。
(ii)使用沿相对于上述材料(A)的移动方向的正交方向大致均匀地加压的加压装置,使上述预浸料基材的上述增强纤维的纤维轴的方向相对于上述正交方向所成的角度θ为-20°~20°,使上述材料(A)沿一个方向移动,同时在加热到上述基体树脂的熔点以上、或在不具有熔点时加热到玻璃化转变温度以上的温度T的状态下加压的工序。
(iii)将用上述加压装置加压了的上述材料(A)冷却而获得纤维增强塑料的工序。
[工序(i)]
在工序(i)中,获得包含预浸料基材的材料(A)。材料(A)可以为仅由1片预浸料基材构成的单层的材料,也可以为将2片以上预浸料基材层叠而得的预浸料层叠体。
(预浸料基材)
工序(i)中使用的预浸料基材在沿一个方向并丝了的增强纤维中含浸有基体树脂。
作为增强纤维,没有特别限定,可以使用例如,无机纤维、有机纤维、金属纤维、或组合了它们的混合结构的增强纤维。
作为无机纤维,可举出碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维等。作为有机纤维,可举出芳族聚酰胺纤维、高密度聚乙烯纤维、其它一般的尼龙纤维、聚酯纤维等。作为金属纤维,可举出不锈钢、铁等的纤维,此外,可以为被覆了金属的碳纤维。其中,如果考虑作为最终成型物的结构材的强度等机械物性,则优选为碳纤维。
作为碳纤维,没有特别限定,可举出聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、PICH系碳纤维等。
优选的碳纤维是,按照JIS R7601(1986)测定的丝束抗拉强度为1.0GPa以上9.0GPa以下,并且丝束拉伸弹性模量为150GPa以上1000GPa以下的碳纤维。
更优选的碳纤维是,按照JIS R7601(1986)测定的丝束抗拉强度为1.5GPa以上9.0GPa以下,并且丝束拉伸弹性模量为200GPa以上1000GPa以下的碳纤维。
增强纤维的平均纤维直径优选为1~50μm,更优选为5~20μm。
作为基体树脂,可以为热塑性树脂,也可以为热固性树脂。基体树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为基体树脂,优选为热塑性树脂。一般而言,热塑性树脂与热固性树脂相比韧性值高,因此通过使用含浸了热塑性树脂作为基体树脂的预浸料基材,变得易于获得强度、特别是耐冲击性优异的结构材。此外,热塑性树脂不伴随化学反应而通过冷却固化来固定形状,因此在使用该预浸料基材的情况下能够短时间成型,生产性优异。
作为热塑性树脂,没有特别限定,可举出聚酰胺树脂(尼龙6(熔点:220℃)、尼龙66(熔点:260℃)、尼龙12(熔点:175℃)、尼龙MXD6(熔点:237℃)等)、聚烯烃树脂(低密度聚乙烯(熔点:95~130℃)、高密度聚乙烯(熔点:120~140℃)、聚丙烯(熔点:168℃)等)、改性聚烯烃树脂(改性聚丙烯树脂(熔点:160~165℃)等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚碳酸酯树脂(玻璃化转变温度:145℃)、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚苯硫醚树脂、液晶聚酯树脂、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、尼龙6与尼龙66的共聚物等。
作为改性聚烯烃树脂,可举出例如,通过马来酸等酸而对聚烯烃树脂进行了改性的树脂等。
热塑性树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为热塑性树脂,从与增强纤维的粘接性、对增强纤维的含浸性和热塑性树脂的原料成本各自的平衡方面考虑,优选包含选自由聚烯烃树脂、改性聚丙烯树脂、聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂所组成的组中的至少1种。
作为热固性树脂,没有特别限定,可举出环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、尿素性树脂、三聚氰胺树脂、酰亚胺系树脂等。
热固性树脂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为热固性树脂,从使热固性树脂固化后的纤维增强塑料的机械特性的表现性的观点考虑,优选为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、酰亚胺系树脂,从制造预浸料基材的容易性的观点考虑,更优选为环氧树脂、不饱和聚酯树脂。
在预浸料基材中,根据目标结构材的要求特性,可以配合阻燃剂、耐候性改良剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、增溶剂、导电性填料等添加剂。
此外,在工序(i)中使用的预浸料基材中,以与纤维轴交叉的方式形成有切口。由此,对于该预浸料基材,沿一个方向并丝了的纤维长度长的增强纤维成为通过切口而被分割了的状态。
一般而言,增强纤维越长则可获得机械物性越优异的结构材,但特别是在冲压成型时,由于流动性降低,因此不易获得复杂的三维形状的结构材。在本发明中,通过使预浸料基材带有切口,从而增强纤维被切断而变短,因此即使在冲压成型时增强纤维和基体树脂也易于流动。因此,也容易获得肋状物、突起部等复杂的三维形状的结构材。
此外,如果使一般被称为随机材的从预浸料基材切出的预浸料片分散并使其一体化从而形成片状的纤维增强塑料,则机械物性产生不均化,因此部件设计困难。与此相对,在本发明中,由于使用带有切口的预浸料基材来获得纤维增强塑料,因此与使用随机材的情况相比机械物性良好,其不均化也可以减小。
形成于预浸料基材的切口的形状,没有特别限定,例如,可以为直线状,可以为曲线状,可以为折线状。
形成于预浸料基材的切口相对于增强纤维的纤维轴的角度也没有特别限定。
预浸料基材中的通过切口而被切断了的增强纤维的长度L优选为1~100mm,更优选为3~70mm,进一步优选为5~50mm,特别优选为10~50mm,最优选为10~35mm。如果上述增强纤维的长度L为下限值以上,则易于获得具有充分的机械物性的纤维增强塑料。如果上述增强纤维的长度L为上限值以下,则在成型时增强纤维和基体树脂变得易于流动,因此将所得的纤维增强塑料赋形为肋状物等具有复杂的三维形状的结构材变得容易。
预浸料基材中的纤维体积含有率(Vf)优选为5~70体积%,更优选为10~60体积%,进一步优选为15~50体积%。如果Vf为下限值以上,则易于获得具有充分的机械物性的结构材。如果Vf为上限值以下,则在赋形时易于获得良好的流动性。
另外,预浸料基材的Vf值是指预浸料基材中的增强纤维的体积相对于增强纤维、基体树脂和除了空隙(气体)以外的添加剂等其它成分的合计体积的比例。基于JIS K7075而测定得到的Vf值为根据预浸料基材中的空隙的存在量而变化的值,因此在本发明中采用不取决于空隙的存在量的纤维体积含有率。
预浸料基材的厚度优选为50~500μm。如果预浸料基材的厚度为下限值以上,则预浸料基材的操作变得容易。此外,在将2片以上预浸料基材层叠而获得所希望的厚度的材料(A)的情况下,可以抑制预浸料基材的层叠片数变得过多,因此生产性提高。如果预浸料基材的厚度为上限值以下,则可以抑制在预浸料基材制造时产生的预浸料基材内部的空隙(孔隙),易于获得具有充分的机械物性的纤维增强塑料。
在本发明中,预浸料基材的厚度对于最终获得的结构材的强度带来的影响小。
预浸料基材的制造方法没有特别限定,可以采用公知的方法。作为预浸料基材,可以使用市售的预浸料基材。
作为对于预浸料基材的切口的形成方法,可举出例如,使用激光刻印机、刻绘机、切边模等的方法。使用激光刻印机的方法在即使是曲线状、Z形线状等复杂形状的切口也可以以高速进行加工方面是优选的。使用刻绘机的方法在即使是2m以上的大张的预浸料基材也容易加工方面是优选的。使用切边模的方法在可以以高速进行加工方面是优选的。
在将材料(A)制成预浸料层叠体的情况下,在该预浸料层叠体中,优选在层叠的预浸料基材之间层叠树脂片而形成树脂层。由此,在工序(ii)中变得易于获得流动性提高,控制机械物性的各向同性、各向异性,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
作为上述树脂层所使用的树脂,没有特别限定,可举出例如,与预浸料基材所使用的基体树脂相同的树脂。上述树脂层所使用的基体树脂优选为与预浸料基材所使用的基体树脂相同的树脂。另外,上述树脂层所使用的树脂可以为与预浸料基材所使用的基体树脂不同的树脂。
(层叠的形态)
在将材料(A)制成预浸料层叠体的情况下,在工序(i)中层叠预浸料基材的形态只要是相对于所形成的预浸料层叠体中的预浸料基材的层叠片数为66%以上的预浸料基材在工序(ii)中满足角度θ的条件的形态即可。即,为了使相对于层叠片数为66%以上的各预浸料基材在工序(ii)中满足角度θ的条件,只要将预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向偏向于特定的范围而进行层叠即可。在预浸料层叠体包含相对于层叠片数小于34%的比例不满足上述角度θ的条件的预浸料基材的情况下,该预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向没有特别限定。在预浸料层叠体中,优选全部的预浸料基材满足角度θ的条件。
具体而言,可举出例如,使2片以上预浸料基材以各预浸料基材的增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式一致而层叠的形态。该形态由于各预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向一致,因此在工序(ii)中容易控制材料(A)的移动方向与各预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向间的角度关系以使各预浸料基材满足角度θ的条件。
此外,只要对于预浸料层叠体各自的预浸料基材在满足工序(ii)的角度θ的条件的范围内,也可以形成在层叠了的各预浸料基材间增强纤维的纤维轴的方向错开的形态。即,在层叠预浸料基材时,不需要一定以各预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向完全一致的方式严密地控制各预浸料基材的角度。
此外,即使在层叠了的各预浸料基材间增强纤维的纤维轴的方向错开的情况下,相对于所形成的预浸料层叠体中的层叠片数为66%以上的满足上述角度θ的条件的各预浸料基材间的增强纤维的纤维轴的方向的错开也为40°以下,优选为10°以下。满足上述角度θ的条件的各预浸料基材间的增强纤维的纤维轴的方向的错开越小,则在工序(ii)中越容易控制材料(A)的移动方向与各预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向间的角度关系以使各预浸料基材满足角度θ的条件。
预浸料层叠体中的预浸料基材的层叠数优选为2~16,更优选为4~12。如果预浸料基材的层叠数为下限值以上,则易于获得具有充分的机械物性的纤维增强塑料。如果预浸料基材的层叠数为上限值以下,则层叠操作变得容易,生产性优异。
材料(A)的厚度优选为0.25~6.0mm,更优选为0.4~6.0mm,进一步优选为0.6~4.0mm。如果材料(A)的厚度为下限值以上,则易于获得具有充分的机械物性的纤维增强塑料。如果材料(A)的厚度为上限值以下,则通过后述的工序(ii)中的加压,材料(A)中的增强纤维的纤维轴的方向更易于随机化,易于获得机械物性的各向同性、各向异性受控制,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
[工序(ii)]
在工序(ii)中,使用可以使加压沿相对于材料(A)的移动方向的正交方向变得大致均匀的方式而对材料(A)沿厚度方向进行加压的加压装置,使材料(A)沿一个方向移动,同时在加热到基体树脂的熔点以上、或在不具有熔点时加热到玻璃化转变温度以上的温度T的状态下加压。
在工序(ii)中,在采用上述加压装置进行加压时,材料(A)中的预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向与相对于材料(A)的移动方向的正交方向所成的角度θ成为-20°~20°。在作为材料(A)使用预浸料层叠体时,即使在各预浸料基材间增强纤维的纤维轴的方向错开的情况下,相对于层叠片数为66%以上的预浸料基材分别满足上述的角度θ的条件。
通过在加热到温度T而使基体树脂熔融了的状态下将材料(A)以上述方式用加压装置加压,从而通过切口被切断了的增强纤维与基体树脂一起流动,增强纤维的纤维轴的方向变化成各种方向。由此,在材料(A)中沿同一方向一致了的增强纤维的纤维轴的方向随机化,可以获得机械物性的各向同性、各向异性受控制,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
角度θ优选为-5°~5°。如果上述角度θ为上述范围内,则通过利用压辊进行的加压,材料(A)中的增强纤维的纤维轴的方向更易于随机化,易于获得机械物性的各向同性、各向异性受控制,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
温度T为含浸于预浸料基材的基体树脂的熔点以上,或在该基体树脂不具有熔点时该基体树脂的玻璃化转变温度以上的温度。在材料(A)包含2种以上的基体树脂的情况下,温度T以这些基体树脂的熔点或玻璃化转变温度中最高的温度作为基准。
温度T根据基体树脂的种类而不同,但为基体树脂熔融的范围,优选为150~450℃,更优选为200~400℃。如果温度T为上述范围,则易于使增强纤维和基体树脂流动,易于获得机械物性的各向同性、各向异性受控制,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
在工序(ii)中,在将材料(A)加热到温度T之前,可以将材料(A)预热。在进行预热的情况下,预热温度优选为150~400℃,更优选为200~380℃。在预热的阶段,材料(A)的基体树脂可以熔融,也可以不熔融。
作为将材料(A)预热的方法,没有特别限定,可举出例如,使用IR加热器、循环式热风炉等的方法。
将材料(A)进行加压时的线压优选为3~100N/m,更优选为5~50N/m。如果线压为上述范围内,则易于获得机械物性的各向同性、各向异性受控制,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
将材料(A)进行加压的时间优选为0.1~30分钟,更优选为0.5~10分钟。加压时间可以根据材料(A)的移动速度、在如后所述使用具备压辊的加压装置时所使用的压辊的组数等来进行调节。
工序(ii)中的材料(A)的移动速度优选为0.1~25m/分钟,更优选为0.2~20m/分钟,进一步优选为0.5~15m/分钟。如果材料(A)的移动速度为下限值以上,则生产性变高。如果材料(A)的移动速度为上限值以下,则易于获得机械物性的各向同性、各向异性受控制,并且机械物性的不均化少的纤维增强塑料。
如果控制工序(ii)中的材料(A)的加压时的线压、加压时间、温度T,则不仅使所得的纤维增强塑料的机械物性为各向同性优异的机械物性,而且可以将机械物性的各向异性如所希望的那样控制。
作为工序(ii),优选为通过具备辊的轴线方向成为相对于材料(A)的移动方向的正交方向的至少一对压辊的加压装置,使材料(A)沿一个方向移动的同时在加热到温度T的状态下进行加压的工序(ii-1)。
在工序(ii-1)中,如图1所示,一对压辊10的轴线方向与相对于材料(A)的移动方向的正交方向一致。通过一对压辊10,使材料(A)100沿一个方向移动,同时在温度T的状态下进行加压。此时,以材料(A)100中的预浸料基材的增强纤维110的纤维轴的方向Y与相对于材料(A)的移动方向的正交方向X所成的角度θ成为-20°~20°的方式,进行材料(A)100的加压。
在一对压辊中,上下压辊的轴线方向一致。
作为在工序(ii-1)中将材料(A)加热到温度T的方法,优选为作为压辊使用加热辊,在将材料(A)进行加热的同时加压的方法。
通过仅在将材料(A)加压前进行加热,从而在可以确保用压辊加压时材料(A)被加热到温度T的状态的情况下,可以使用不具有加热功能的压辊。此外,在仅通过作为压辊使用的加热辊可以将材料(A)加热到温度T的情况下,可以不进行预热。
在工序(ii-1)中,可以仅使用1段一对压辊,也可以使用2段以上。在工序(ii-1)中在设置2段以上的上下成对的压辊的情况下,相对于任一压辊,上述角度θ都成为-20°~20°。
在工序(ii-1)中,优选使用使材料(A)用至少一对带夹持着从至少一对压辊间通过的方式一边移动一边加热,用上述至少一对压辊将上述材料(A)加压的双带式加热加压机。在该情况下,优选在材料(A)与带之间配置脱模纸或脱模膜,或对带表面预先实施脱模处理。作为带的材质,没有特别限定,在耐热性和耐久性方面,优选为金属制。
另外,工序(ii-1)不限定为使用上述双带式加热加压机进行的形态。例如,可以是不用一对带夹持而一边使带状的材料(A)移动,一边将该材料(A)用一对压辊加压的形态。
工序(ii)不限定为使用具备至少一对压辊的加压装置的形态。例如可以是用平面和压辊进行压制的加压装置、通过用平面和平面进行压制的压盘的加压装置、用具备多个球状压力机的加压装置进行加压的形态。
[工序(iii)]
在工序(iii)中,将在工序(ii)中用加压装置加压了的材料(A)冷却,获得纤维增强塑料。在基体树脂为热塑性树脂的情况下,使材料(A)的温度下降直到小于热塑性树脂的熔点或玻璃化转变温度而使其固化,获得纤维增强塑料。
在作为材料(A)使用预浸料层叠体的情况下,所得的纤维增强塑料成为各预浸料基材彼此粘接而一体化了的片状。因此,即使在使用预浸料层叠体的情况下,所得的纤维增强塑料的操作也容易。
将材料(A)冷却的方法,没有特别限定,可举出例如,使用温水辊的方法等。可以采用通过将材料(A)放冷来冷却的方法。
冷却时间优选为0.5~30分钟。
[实施方式的一例]
以下,作为实施工序(ii-1)和工序(iii)的形态的一例,对使用图2所例示的双带式加热加压机1(以下,简称为加热加压机1。)的例子进行说明。另外,实施工序(ii)和工序(iii)的形态不限定为使用加热加压机1的形态。
加热加压机1具有:在从上下夹持了带状的材料(A)100的状态下沿一个方向移动的一对带12;将材料(A)100预热的一对IR加热器14;3段将被预热了的材料(A)100从上下夹入而进行加压的一对压辊10;3段将用压辊10加压了的材料(A)100从上下夹入而冷却的一对温水辊16;以及将冷却固化而各个预浸料基材一体化了的纤维增强塑料120卷绕的卷绕辊18。
一对压辊10沿将从其间通过的材料(A)100向下游侧送出的方向转动,同时将材料(A)100加压。一对温水辊沿将从其间通过的材料(A)100向下游侧送出的方向转动,同时将材料(A)100冷却。
一对带12分别挂绕于在与IR加热器14相比更靠上游侧所具备的驱动辊20、在与温水辊16相比更靠下游侧所具备的从动辊22而安装,通过驱动辊20来转动。通过一对带12在夹持了材料(A)100的状态下转动,从而使材料(A)100移动。
在使用该加热加压机1的形态中,作为工序(ii-1),材料(A)100中的增强纤维的纤维轴的方向以与辊的轴线方向所成的角度成为-20°~20°的方式,将带状的材料(A)100连续地供给到加热加压机1。具体而言,将增强纤维的纤维轴的方向相对于移动方向的正交方向成为-20°~20°的带状的材料(A)100,沿长度方向连续地供给到加热加压机1。加热加压机1中,一对压辊10的轴线方向与相对于所供给的材料(A)100的移动方向的正交方向一致,因此角度θ成为-20°~20°。
在加热加压机1内,使材料(A)100在用一对带12夹持了的状态下以从一对压辊10间通过的方式一边移动,一边通过IR加热器14来预热,通过压辊10将材料(A)100在加热到温度T的状态下加压。由此,在材料(A)100中基体树脂和增强纤维流动,增强纤维的纤维轴的方向随机化。
在该例中,优选作为压辊10使用加热辊,将材料(A)100加热到温度T的同时加压。另外,仅通过使用IR加热器14的预热就可以在将材料(A)100加热到温度T的状态下通过压辊10加压的情况下,对于压辊10而言,材料(A)100可以不被加热而仅进行加压。
接下来,作为工序(iii),使通过压辊10被加压了的材料(A)100以在夹持于一对带12的状态下直接从一对温水辊16间通过的方式移动,通过温水辊16冷却从而获得带状的纤维增强塑料120。
所得的纤维增强塑料120在从动辊22的下游侧,从一对带12剥离后经由导辊24而卷绕于卷绕辊18。
对于加热加压机1那样的双带式加热加压机,在从材料(A)的加热、加压到冷却的一系列工序可以简便地进行方面是有利的。
[作用效果]
在以上说明的本发明的制造方法中,通过在工序(ii)中将上述角度θ控制为特定的范围,通过特定的加压装置将材料(A)加压,从而增强纤维流动而其纤维轴的方向随机化。由此,可获得强度等机械物性优异,此外其各向同性、各向异性受控制,不均化少,并且耐热性也优异的纤维增强塑料。因此,通过对本发明的制造方法中获得的纤维增强塑料进行赋形,从而可以制造机械物性优异,此外其各向同性、各向异性受控制,不均化少,并且耐热性也优异的结构材。
这样,本发明的方法中,可以使用预浸料基材的增强纤维的纤维轴的方向偏向于特定的范围的材料(A),来制造机械物性优异,此外其各向同性、各向异性受控制,不均化少,并且耐热性也优异的纤维增强塑料。因此,在连续地制造带状的纤维增强塑料的情况下,不需要分别制造增强纤维的纤维轴的方向不同的预浸料基材,在制造简便且成本方面也有利。此外,在制造片状的纤维增强塑料的情况下,也不需要以增强纤维的纤维轴的方向不偏向的方式使各预浸料基材一边随时以规定的旋转角度旋转一边层叠。因此,在使用预浸料层叠体的情况下该层叠操作也简便且控制也容易,在成本方面也是有利的。
此外,本发明的制造方法中获得的纤维增强塑料由于通过形成于预浸料基材的切口来切断增强纤维,因此赋形时的流动性高,可以适合用于三维形状等复杂形状的结构材的制造。
另外,本发明的制造方法不限定为使用上述的加热加压机1的方法。例如,可以为向双带式加热加压机供给片状的材料(A)而制造片状的纤维增强塑料的方法。
此外,可以为在工序(ii-1)中不进行材料(A)的预热的方法。此外,可以为使用具备二对以上带的双带式加热加压机的方法。此外,在连续地制造带状的纤维增强塑料的情况下等,可以为不被带夹持而一边使带状的材料(A)直接移动一边进行工序(ii-1)和工序(iii)的方法。此外,可以为分别使用预热专用的装置、加压专用的装置、冷却专用的装置的方法。
<纤维增强塑料>
通过本发明的制造方法获得的、作为增强纤维使用了碳纤维的纤维增强塑料(以下,也称为碳纤维增强塑料。)在机械特性更良好,并且不均化更少,耐热性更良好,此外赋形时的流动性也更良好方面是优选的。
本发明的碳纤维增强塑料是包含碳纤维和基体树脂的纤维增强塑料,碳纤维的纤维长度为1~100mm,碳纤维向与厚度方向正交的方向的取向度pf为0.001~0.8,与厚度方向正交的面的碳纤维的取向图的椭圆乖离系数ec为1×10-5~9×10-5。本发明的碳纤维增强塑料通过使用上述的本发明的纤维增强塑料的制造方法,使用碳纤维作为增强纤维来获得。
[纤维长度]
碳纤维的纤维长度为1~100mm,优选为3~70mm,更优选为5~50mm,进一步优选为10~50mm,特别优选为10~35mm。如果碳纤维的纤维长度为上述下限值以上,则易于获得必要的机械特性。如果碳纤维的纤维长度为上述上限值以下,则赋形时易于获得必要的流动性。
[纤维长度的测定方法]
将碳纤维增强塑料中的树脂烧散,仅取出碳纤维,用卡尺等测定该碳纤维的纤维长度。测定对任意地选择的100根碳纤维进行,纤维长度作为它们的质量平均来算出。
[取向度pf]
本发明的碳纤维增强塑料中的碳纤维向与厚度方向正交的方向的取向状态由取向度pf表示。所谓pf为“0”,是指碳纤维增强塑料的碳纤维在与厚度方向正交的方向以理想的状态取向。pf的值越大,则表示碳纤维朝向与厚度方向正交的面的外方向散乱的程度越高。
本发明的碳纤维增强塑料的pf为0.001~0.8。虽然与碳纤维的纤维长度有关,但pf的值越大,则由于碳纤维彼此的缠绕、碳纤维彼此的摩擦而越不易获得赋形时的流动性。即,碳纤维越朝向与厚度方向正交的面的外方向散乱,碳纤维彼此的缠绕、碳纤维彼此的摩擦越易于发生,不易获得赋形时的流动性。在碳纤维的纤维长度为1mm~100mm的情况下,如果pf为0.8以下,则赋形时可获得充分的流动性,也可获得充分的机械物性。pf的下限值在碳纤维增强塑料的物性方面没有特别限制。然而,难以使pf为0,0.001以上是现实的值。pf的上限值优选为0.5,更优选为0.3,进一步优选为0.15。
[pf的测定方法]
如图3所示,从厚度2mm的碳纤维增强塑料200切出宽度2mm的测定试样210,如下实施测定。
将测定试样210中的宽度方向设为x方向,厚度方向设为y方向,长度方向设为z方向。
(x方向的实测积分值)
对于测定试样210沿x方向照射X射线,获得来源于石墨的002面的衍射的一维取向图。来源于石墨的002面的衍射的一维取向图通过使用二维检测器取得图像后,使用解析软件在002衍射部分沿周向获得图的方法来获得。此外,如果是一维检测器,则通过在002衍射的地方固定检测器,使试样360°旋转,也可获得来源于石墨的002面的衍射的一维取向图。
接着,从所得的一维取向图,通过下式(1)算出x方向的实测积分值Sx。
[数1]
S x = ∫ 0 2 π I ( δ ) d δ ... ( 1 )
其中,式(1)中,I(δ)为在一维取向图中的yz平面中以z方向作为基准的方位角δ时的强度。
在碳纤维沿x方向完全取向时Sx取最大的值。通过碳纤维从x方向具有倾斜而Sx的值变小。作为Sx变小的原因,有碳纤维相对于x方向倾斜时的厚度方向的成分、和与厚度方向正交的平面内的成分。即,碳纤维相对于x方向倾斜时的yz平面内的成分、和xz平面内的成分这两者成为Sx变小的原因。对于pf而言,为了评价碳纤维朝向与厚度方向正交的面的外方向散乱的程度而除去碳纤维倾斜时的xz平面内的成分的影响,为此进行如下操作。
(x方向的预测积分值)
对于测定试样210沿y方向照射X射线,获得来源于石墨的002面的衍射的一维取向图。接着,通过下式(2)将I(ψ)标准化而算出方位角ψ时的纤维比例G(ψ)。
[数2]
其中,式(2)中,I(ψ)为在上述一维取向图中的xz平面中以z方向作为基准的方位角ψ时的强度。
接着,通过下式(3),算出x方向的预测积分值F。
[数3]
其中,Va为测定试样210中的碳纤维的纤维体积含有率(Vf)。Vb为后述的校正用的标准试样中的碳纤维的纤维体积含有率(Vf)。A(ψ)为强度校正系数。
强度校正系数A(ψ)如下求出。
作为校正用的标准试样,制作以沿z方向完全地取向的方式使碳纤维沿一个方向并丝了的厚度2mm的UD材,将其作为0°材。标准试样所使用的碳纤维和基体树脂与测定试样210为同一种。作为测定试样210中的碳纤维的纤维体积含有率(Vf)的Va、与作为校正用的标准试样中的碳纤维的纤维体积含有率(Vf)的Vb可以相同也可以不同。
接着,作为进一步的标准试样,除了以沿方位角ψ为15°的方向完全地取向的方式使碳纤维沿一个方向并丝以外,与0°材同样地操作而制作15°材。同样地,制作以沿方位角ψ为30°、45°、60°、75°、90°的各个方向完全地取向的方式使碳纤维沿一个方向并丝了的30°材、45°材、60°材、75°材、90°材。
接着,从各标准试样与测定试样210同样地切出宽度2mm的标准测定试样。对于标准测定试样沿x方向入射X射线,获得来源于石墨的002面的衍射的一维取向图。在来源于90°材的标准测定试样的一维取向图中,强度基本上成为一定的值。从各标准测定试样的一维取向图,通过下式(4)算出方位角ψ的材料的强度I(ψ,δ)的积分值S(ψ)。
[数4]
其中,I(ψ,δ)为对于方位角ψ的标准测定试样的方位角δ时的强度。
在积分值S(ψ)中,处于S(ψ)=S(π-ψ)的关系。横轴取ψ,纵轴取S(ψ)进行绘制,在ψ为0°~180°的范围内进行正态分布近似而得的值设为方位角ψ时的强度校正系数A(ψ)。
(x方向的校正的预测积分强度)
x方向的预测积分值F与实测积分值Sx不一定一致。因此,使用标准试样算出积分值校正系数B(Sx)。
与强度校正系数A(ψ)的算出同样地操作,从各标准试样切出标准测定试样。关于各标准测定试样,通过上述的x方向的实测积分值的算出方法算出实测积分值Sx(α)。另外,α为0°、15°、30°、45°、60°、75°、90°。此外,关于各标准测定试样,通过上述的x方向的预测积分值的算出方法求出x方向的预测积分值F(α)。在横轴取Sx(α)、纵轴取Sx(α)/F(α)来进行绘制时,具有高的相关,将进行线形近似而得的值设为积分校正系数B(Sx)。
将上述积分校正系数B(Sx)乘以x方向的预测积分值F,作为x方向的校正的预测积分强度F’。
(pf的算出)
通过下式(5),算出pf。
[数5]
P f = | F ′ S x - 1 | ... ( 5 )
[椭圆乖离系数ec]
可以将本发明中的碳纤维增强塑料中的与厚度方向正交的面中的碳纤维的二维取向的分散性以该面的碳纤维的取向图的椭圆乖离系数ec的方式进行表示。ec为由上述取向图的其近似椭圆的乖离系数。
本发明的碳纤维增强塑料的ec为1×10-5~9×10-5。在增强纤维随机地取向的碳纤维增强塑料中,ec越大,意味着机械物性的不均化越大。
如果ec为9×10-5以下,则可以抑制机械物性的不均化。本发明的碳纤维增强塑料的ec优选为8.5×10-5以下,更优选为8×10-5以下。
ec的优选的下限值在碳纤维增强塑料的机械物性方面没有特别限制。然而,例如,随着碳纤维的纤维长度变长,ec的值小的碳纤维增强塑料的制造的难度上升。如果增长碳纤维的纤维长度则提高机械特性,但与此相伴有ec的值增加的倾向,机械物性的不均化增加。如果考虑机械特性与该不均化的平衡,则从制造上的观点考虑,现实的与碳纤维的纤维长度对应的ec的优选的下限值如下。在碳纤维的纤维长度为1~3mm的情况下,ec优选为1×10-5以上。在碳纤维的纤维长度超过3mm且为10mm以下的情况下,ec优选为1.5×10-5以上。在碳纤维的纤维长度超过10mm且为35mm以下的情况下,ec优选为2×10-5以上。在碳纤维的纤维长度超过35mm且为70mm以下的情况下,ec优选为3×10-5以上。在碳纤维的纤维长度超过70mm且为100mm以下的情况下,ec优选为4×10-5以上。
[ec的测定方法]
将在pf的测定中求出x方向的预测积分值时测定的、方位角ψ时的强度I(ψ)的图,用下式(6)所示的椭圆Ia(ψ)进行近似。
[数6]
其中,式(6)中,a为椭圆的长径。b为椭圆的短径。β为旋转角。
Ia(ψ)最接近于I(ψ)时的a、b、β,只要以与下式(7)所示的从椭圆的乖离度R变为最少的方式进行数值计算即可。而且,将此时的乖离度R的最少值作为ec。
[数7]
[分散参数dp]
本发明的碳纤维增强塑料中的碳纤维的三维分散由碳纤维增强塑料的厚度方向的截面中的、碳纤维的分散参数dp表示。所谓dp为“100”,是指碳纤维以理想的状态分散在基体树脂中。dp的值越小,意味着碳纤维局部地凝集的比例越高,树脂富余部分的比例越高。
本发明的碳纤维增强塑料的dp优选为80~100。
dp的值越小,碳纤维的分散性越差,则耐热性越差。如果dp为80以上,则易于获得良好的耐热性。本发明的碳纤维增强塑料的dp优选为84以上,更优选为88以上。本发明的碳纤维增强塑料的dp的上限值理论值为100。从制造上的观点考虑,现实的优选的dp的上限值为98。
碳纤维增强塑料在赋形时的流动性通过赋形时的树脂的流动或树脂层的滑动而产生。因此,碳纤维增强塑料中的树脂能够流动且路径越宽,则赋形时越可获得更高的流动性。即,dp越小,则赋形时的流动性越高。然而,在本发明的碳纤维增强塑料中,通过将pf控制为上述的范围,从而即使dp的值高也表现高的流动性。
[dp的测定方法]
dp可以通过使用图像编辑软件对从碳纤维增强塑料切出的试样片的厚度方向的截面照片进行处理来测定。
具体而言,例如,从碳纤维增强塑料切出试样片,拍摄该试样片的截面照片。在截面照片的拍摄时,例如,可以使用光学显微镜。从采用dp的评价的精度变得更高的方面考虑,拍摄时的分辨率的点距优选为碳纤维的直径的十分之一以下,更优选为二十分之一以下。
接着,使用图像编辑软件将切断照片如下进行处理。
在切断照片中,将与试样片的截面中的厚度方向为2mm,相对于厚度方向的正交方向为1.5mm的矩形的范围相当的部分作为处理对象图像。通过图像编辑软件,在处理对象图像中,以碳纤维部分、以及树脂部分和空隙部分进行2值化。例如,在碳纤维部分变为白色,树脂部分变为灰色,空隙部分变为黑色的处理对象图像中,将碳纤维部分作为黑色,将树脂部分和空隙部分作为绿色进行2值化。
在碳纤维的半径为r(μm)、纤维体积含有率为Vf(体积%)的碳纤维增强塑料的切面中,如图4所示碳纤维C完全理论分散时的单位正六边形H的一边的长度La通过下式(8)来求出。
[数8]
L a = 2 π V f × r 27 4 ... ( 8 )
在2值化后的处理对象图像的碳纤维部分,如图4所示假定碳纤维完全理论分散了。而且,如图4所示,以将碳纤维的半径仅仅延长下式(9)所示的长度Le份,且该碳纤维的半径成为La的方式,通过图像编辑软件使2值化后的碳纤维部分膨胀。另外,Le为碳纤维理想分散了的状态下的、相邻的碳纤维的外壁面间的距离变为最远时的距离的一半的距离。在2值化后的碳纤维部分中如果在实际上碳纤维理想分散时进行上述的膨胀处理,则碳纤维部分占据处理对象图像的全部面积。
采用上述的图像编辑软件进行的膨胀处理后,通过下式(10)算出dp。
[数9]
L e = L a - r = r × ( 2 π V f 27 4 - 1 ) ... ( 9 )
dp=(S1/S2)×100···(10)
其中,式(10)中,S1为处理对象图像中的上述膨胀处理后的碳纤维部分的面积。S2为处理对象图像的整体面积。
构成本发明的碳纤维增强塑料的碳纤维、基体树脂如上述的纤维增强塑料的制造方法中说明的那样。
碳纤维增强塑料中的碳纤维的纤维体积含有率(Vf)优选为5~70体积%,更优选为10~60体积%,进一步优选为15~50体积%。如果碳纤维的Vf为上述上限值以下,则由韧性降低引起的界面强度的降低不易发生,此外赋型时的流动性也不易降低。如果碳纤维的Vf为上述下限值以上,则易于获得作为纤维增强塑料需要的机械特性。
另外,纤维增强塑料的Vf值是指纤维增强塑料中的增强纤维相对于增强纤维、基体树脂和除了空隙(气体)以外的添加剂等其它成分的合计体积的比例。基于JIS K7075而测定得到的Vf值为根据纤维增强塑料中的空隙的存在量而变化的值,因此在本发明中采用不取决于空隙的存在量的纤维体积含有率。
本发明的碳纤维增强塑料,在不损害本发明的目的的范围内,可以包含碳纤维以外的其它增强纤维、添加剂。
作为其它增强纤维,可举出例如,玻璃纤维、有机纤维、金属纤维等。
作为添加剂,可举出例如,非纤维状填料、阻燃剂、颜料、脱模剂、增塑剂、表面活性剂等。
本发明的碳纤维增强塑料的厚度优选为0.1~10.0mm,更优选为0.25~6.0mm。如果厚度为上述上限值以下,则上述工序(ii)中的加压时基体树脂不易渗出,厚度控制容易。如果厚度为上述下限值以上,则上述工序(ii)中的加压时易于受到剪切应力,容易使碳纤维随机化而控制机械特性的各向同性、各向异性。
以下,通过实施例详细地说明本发明,但本发明不受以下记载的限定。
[机械物性评价]
从所得的纤维增强塑料,用湿式切割机切出长度100mm、宽度25mm的弯曲试验片,依照JIS K7074所规定的试验方法进行了3点弯曲试验。此时,分别制作弯曲试验片的长度方向与纤维增强塑料制造时的MD方向(相对于辊的轴线方向为90°的方向)一致的弯曲试验片、和与TD方向(辊的轴线方向)一致的弯曲试验片来进行试验。作为试验机使用了instron万能试验机4465型。此外,试验在室温(23℃)和80℃下实施。测定的试验片的数目分别为n=6,算出它们的平均值而作为抗弯强度。进一步,从抗弯强度的测定值算出标准偏差,将该标准偏差除以平均值,从而算出作为不均化的指标的变异系数(CV值,单位:%)。
算出抗弯强度比σAB。其中,σA为对使长度方向为纤维增强塑料制造时的MD方向的弯曲试验片在室温下测定得到的抗弯强度。σB为对使长度方向为纤维增强塑料制造时的TD方向的弯曲试验片在室温下测定得到的抗弯强度。
算出抗弯强度比σCD。其中,σC为对使长度方向为纤维增强塑料制造时的MD方向的弯曲试验片、和为TD方向的弯曲试验片在80℃测定得到的抗弯强度的平均值。σD为对使长度方向为纤维增强塑料制造时的MD方向的弯曲试验片、和为TD方向的弯曲试验片在室温下测定得到的抗弯强度的平均值。
在抗弯强度比σAB的评价中,将各向同性明显差、抗弯强度比σAB为5以上或0.2以下的情况设为“×”。
[流动性评价]
从所得的纤维增强塑料切出纵78mm、横78mm的板状物。将该板状物以成为约4mm厚的片数重叠,使用小型试验机(东洋精机制,制品名:MP-2FH)在230℃加热10分钟后,在145℃、5MPa的条件下进行60秒压制。测定加压成型前的初始厚度hA(mm)与加压成型后的最终厚度hB(mm),通过将初始厚度除以最终厚度而得的比hA/hB评价流动性。
在流动性的评价中,将比hA/hB小于1.1的情况设为“×”。另外,通过被称为“回弹”的、板状物中的增强纤维的残留应力而有时加热时板状物增加厚度。将在以230℃、加热10分钟进行了回弹之后,即使加压成型也恢复不到原来的厚度的情况也评价为“×”。
[pf、ec的评价]
依照上述的pf的测定方法和ec的测定方法,分别测定pf和ec。X射线衍射测定使用具备有纤维试样台的X射线衍射装置(rigaku公司制,TTR-III),使测定试样载置于台上,将靶标设为Cu来进行。具体而言,一边从测定试样的上方照射X射线,一边使该测定试样以其厚度方向为轴进行旋转,用配置为衍射角2θ=24.5°的检测器取得衍射X射线。作为标准试样,使用了Vf为35体积%的试样。
[dp的评价]
从碳纤维增强塑料切出3cm见方的试样片,包埋在kulzer公司制Technovit4000。Technovit 4000固化后,进行研磨使得试样片的截面露出,进行了镜面处理。
接着,在以下的条件下拍摄试样片的截面照片。
(拍摄条件)
装置:olympus公司制工业用光学显微镜BX51M
透镜倍率:500倍
拍摄点距:0.17μm
在所得的截面照片中,将与试样片的截面中的厚度方向为2mm,相对于厚度方向的正交方向为30.5mm的范围相当的部分作为处理对象图像。作为图像编辑软件使用软件Win-Roof,依照上述的dp的测定方法算出dp。dp的算出对各试样片的截面中的5处来进行,求出其平均值。
[制造例1:预浸料基材-1的制造]
使碳纤维(三菱丽阳制PYROFIL TR 50S,碳纤维直径7μm)沿一个方向,并且平面状地并丝而制成目付为72g/m2的纤维片。通过由酸改性聚丙烯树脂(三菱化学制Modic P958V,MFR50)形成的目付为36g/m2的膜,将该纤维片从两面夹着。将它们从压延辊多次通过进行加热和加压,使树脂含浸于纤维片,制作纤维体积含有率(Vf)为33体积%,厚度120μm的预浸料基材-1。
[制造例2:预浸料基材-2的制造]
将碳纤维(三菱丽阳制PYROFIL TR 50S)沿一个方向,并且平面状地并丝而制成目付为37g/m2的纤维片。通过由酸改性聚丙烯树脂(三菱化学制Modic P958V)形成的目付为45g/m2的膜,将该纤维片从两面夹着。将它们从压延辊多次通过进行加热和加压,使树脂含浸于纤维片,制作纤维体积含有率(Vf)为17体积%,厚度120μm的预浸料基材-2。
[制造例3:预浸料基材-3的制造]
将碳纤维(三菱丽阳制PYROFIL TR 50S)沿一个方向,并且平面状地并丝而制成目付为105g/m2的纤维片。通过由酸改性聚丙烯树脂(三菱化学制Modic P958V)形成的目付为27g/m2的膜,将该纤维片从两面夹着。将它们从压延辊多次通过进行加热和加压,使树脂含浸于纤维片,制作纤维体积含有率(Vf)为49体积%,厚度120μm的预浸料基材-3。
[实施例1]
从制造例1中获得的预浸料基材-1切出220mm(相对于纤维轴为0°方向)×900mm(相对于纤维轴为90°方向)的矩形的预浸料基材。使用刻绘机(laserck制L-2500刻绘机),以与增强纤维的纤维轴所成的角度φ的绝对值为45°,增强纤维的纤维长度L为25mm的方式,使切出的预浸料基材带有切断增强纤维的深度的切口,获得了带有切口的预浸料基材。将8片该带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠而获得了预浸料层叠体。该预浸料层叠体的厚度为1.0mm。
作为加压装置,使用了具备辊的轴向与相对于材料(A)的移动方向的正交方向一致的2段式的压辊,且上下的带以1.0m/分钟驱动的图2所例示那样的双带式加热加压机。将上述预浸料层叠体,以各预浸料基材-1中的增强纤维的纤维轴的方向相对于上述正交方向所成的角度θ成为0°的方式投入到上述双带式加热加压机。该双带式加热加压机中,通过辊温度270℃、线压10.7N/m的条件的2段式的压辊,将预浸料层叠体加热而在使热塑性树脂熔融的状态下加压。然后,使其从具备辊温度30℃、线压2.5N/m的条件的1段式的温水辊的1.5m的冷却区域通过,使热塑性树脂固化而获得了纤维增强塑料。另外,预浸料层叠体的移动速度与带的驱动速度相同。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。此外比hA/hB为1.5,该纤维增强塑料的流动性良好。
[实施例2]
将16片带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠,制成厚度1.9mm的预浸料层叠体,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例3]
使增强纤维的纤维轴的方向与切口的方向所成的角度φ的绝对值为30°,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例4]
使增强纤维的纤维轴的方向与切口的方向所成的角度φ的绝对值为60°,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例5]
使增强纤维的纤维轴的方向与切口的方向所成的角度φ的绝对值为60°,进一步将4片带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠,制成厚度0.5mm的预浸料层叠体,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。
[实施例6]
使增强纤维的纤维轴的方向与切口的方向所成的角度φ的绝对值为60°,进一步将16片带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠,制成厚度1.9mm的预浸料层叠体,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例7]
使增强纤维的纤维轴的方向与切口的方向所成的角度φ的绝对值为90°,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例8]
使增强纤维的纤维长度L为12.5mm,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表1中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例9]
使预浸料层叠体的移动速度为0.5m/分钟,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。与实施例1相比使预浸料层叠体的移动速度为一半,实质上意味着将加压加热时间加倍。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。此外,抗弯强度比σAB变为0.83,该纤维增强塑料的机械物性成为各向异性。
[实施例10]
使预浸料层叠体的移动速度为2.0m/分钟,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。与实施例1相比使预浸料层叠体的移动速度加倍,实质上意味着将加压加热时间减半。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。此外,抗弯强度比σAB变为0.37,是该纤维增强塑料的机械物性沿一个方向异常地强的材料。
[实施例11]
从预浸料基材-1切出220mm(相对于纤维轴为30°方向)×900mm(相对于纤维轴为-75°方向)的矩形的预浸料基材,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了带有切口的预浸料基材。将8片该带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠而获得了厚度1.0mm的预浸料层叠体。
将该预浸料层叠体以使角度θ成为15°的方式投入到双带式加热加压机,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。
[实施例12]
将4片带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠,制成厚度0.5mm的预浸料层叠体,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。该纤维增强塑料的比hA/hB为1.5,该纤维增强塑料的流动性良好。
接着,从所得的纤维增强塑料切出298mm见方的板片,将4片该板片层叠。将该层叠体配置在300mm见方且深度15mm的方形模具内,加热直到200℃后,利用多段压机(神藤金属工业所制压缩成型机,制品名:SFA-50HH0)通过200℃的盘面以0.1MPa的压力加热加压2分钟。然后,以同一压力将上述层叠体冷却直到室温,获得了板状的厚度2mm的纤维增强塑料。关于所得的厚度2mm的纤维增强塑料,测定pf、ec和dp。
将对厚度2mm的纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表3中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。此外,比hA/hB为1.5,该纤维增强塑料的流动性良好。
[实施例13]
代替预浸料基材-1而使用了预浸料基材-2,除此以外,与实施例12同样地操作,获得了厚度2mm的纤维增强塑料板。
将对厚度2mm的纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表3中。该纤维增强塑料的机械物性良好,此外不均化也少。此外,抗弯强度比σCD为0.5以上,该纤维增强塑料的耐热性良好。此外,比hA/hB为2.2,该纤维增强塑料的流动性良好。
[比较例1]
使从预浸料基材-1切出的预浸料基材不带有切口,除此以外,通过与实施例1同样的方法获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料明显缺乏机械物性的各向同性,不可以控制,此外流动性也低。
[比较例2]
从预浸料基材-1切出220mm(相对于纤维轴为30°方向)×900mm(相对于纤维轴为-60°方向)的矩形的预浸料基材,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了带有切口的预浸料基材。将8片该带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠而获得了厚度1.0mm的预浸料层叠体。
将该预浸料层叠体以使角度θ成为30°的方式投入到双带式加热加压机,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料明显缺乏机械物性的各向同性,不可以控制,此外流动性也低。
[比较例3]
从预浸料基材-1切出220mm(相对于纤维轴为45°方向)×900mm(相对于纤维轴为-45°方向)的矩形的预浸料基材,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了带有切口的预浸料基材。将8片该带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠而获得了厚度1.0mm的预浸料层叠体。
将该预浸料层叠体以使角度θ成为45°的方式投入到双带式加热加压机,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料明显缺乏机械物性的各向同性,不可以控制,此外流动性也低。
[比较例4]
从预浸料基材-1切出220mm(相对于纤维轴为90°方向)×900mm(相对于纤维轴为0°方向)的矩形的预浸料基材,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了带有切口的预浸料基材。将8片该带有切口的预浸料基材以增强纤维的纤维轴成为同一方向的方式层叠而获得了厚度1.0mm的预浸料层叠体。
将该预浸料层叠体以使角度θ成为60°的方式投入到双带式加热加压机,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了纤维增强塑料。
将对该纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表2中。该纤维增强塑料明显缺乏机械物性的各向同性,不可以控制,此外流动性也低。
[比较例5]
将制造例3中获得的预浸料基材-3切开成宽度15.0mm的带状后,使用剪切方式的裁切机,连续地裁切成长度25.0mm,获得了纤维长度为25.0mm的短切丝束预浸料。将所得的短切丝束预浸料计量244g,在300mm见方且深度15mm的方形模具内,从高度30cm的地方使其一片一片自由落下,以纤维取向成为随机的方式层叠。
将层叠了短切丝束预浸料的方形模具加热直到200℃后,利用多段压机(神藤金属工业所制压缩成型机,制品名:SFA-50HH0)通过200℃的盘面以0.1MPa的压力加热加压2分钟。然后,以同一压力将层叠体冷却直到室温,获得了板状的厚度2mm的纤维增强塑料。关于所得的厚度2mm的纤维增强塑料,测定pf、ec和dp。
将对纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表3中。该纤维增强塑料的机械物性的不均化大,此外缺乏耐热性。
[比较例6]
从预浸料基材-1切出300mm见方的预浸料基材,使用刻绘机(laserck公司制,制品名:L-2500),以一定间隔引入直线状的切口而获得了带有切口的预浸料基材。切口加工是,在预浸料基材中的与距周缘5mm的部分相比更靠内侧的部分,以碳纤维的纤维长度为25.0mm、切口的长度为20.0mm、增强纤维的纤维轴与切口所成的角度φ成为30°的方式实施。将16片带有切口的预浸料基材以各带有切口的预浸料基材的纤维方向从上开始为0°/45°/90°/-45°/-45°/90°/45°/0°/0°/45°/90°/-45°/-45°/90°/45°/0°的方式层叠。将层叠的带有切口的预浸料基材彼此用超声波熔接机(日本emerson公司制,制品名:2000LPt)点焊,制作拟各向同性([0/45/90/-45]s2)的预浸料层叠体。
将上述预浸料层叠体配置在300mm见方且深度15mm的方形模具内,加热直到200℃后,利用多段压机(神藤金属工业所制压缩成型机,制品名:SFA-50HH0)通过200℃的盘面以0.1MPa的压力加热加压2分钟。然后,在同一压力下将层叠体冷却直到室温,获得了板状的厚度2mm的纤维增强塑料。关于所得的厚度2mm的纤维增强塑料,测定pf、ec和dp。
将对纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表3中。该纤维增强塑料的耐热性差。
[比较例7]
使用旋转切割机,将碳纤维(三菱丽阳制PYROFIL TR 50S)切割成6mm,获得了短切碳纤维。同样地,将由酸改性聚丙烯树脂(三菱化学制Modic P958V,MFR50)形成的纤维切割成3mm,获得了短切聚丙烯纤维。相对于质量浓度0.12%的聚氧化乙烯水溶液110kg,投入短切聚丙烯纤维0.74kg,使用搅拌机充分地搅拌。接着,投入短切碳纤维0.37kg,搅拌10秒钟,获得了分散液。将所得的分散液注入到100cm见方的筛框中,将聚氧化乙烯水溶液过滤后,在120℃的干燥机内将水分完全地除去,获得了纤维体积含有率20体积%(纤维质量含有率33质量%)且目付为1.11kg/m2的预浸料基材。将所得的预浸料基材切出成30cm见方,并2片重叠而获得了预浸料层叠体。将该预浸料层叠体配置在300mm见方且深度15mm的方形模具内,加热直到200℃后,利用多段压机(神藤金属工业所制压缩成型机,制品名:SFA-50HH0)通过200℃的盘面而以0.1MPa的压力加热加压2分钟。然后,在同一压力下将预浸料层叠体冷却直到室温,获得了板状的厚度2mm的纤维增强塑料。关于所得的厚度2mm的纤维增强塑料,测定pf、ec和dp。
将对纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表3中。该纤维增强塑料的流动性差。
[比较例8]
与比较例7同样地操作而获得了短切碳纤维和短切聚丙烯纤维。相对于质量浓度0.12%的聚氧化乙烯水溶液115kg,投入短切聚丙烯纤维0.63kg,使用搅拌机充分地搅拌。接着,投入短切碳纤维0.54kg,搅拌10秒钟,获得了分散液。将所得的分散液注入到100cm见方的筛框中,将聚氧化乙烯水溶液过滤后,在120℃的干燥机内将水分完全地除去,获得了纤维体积含有率30体积%(纤维质量含有率46质量%)且目付为1.17kg/m2的预浸料基材。将所得的预浸料基材切出成30cm见方,2片重叠而获得了预浸料层叠体。使用该预浸料层叠体,与比较例7同样地操作,获得了板状的厚度2mm的纤维增强塑料。
将对纤维增强塑料的机械物性进行了评价的结果示于表3中。该纤维增强塑料的流动性差。
[表1]
[表2]
[表3]
产业可利用性
用本发明的制造方法获得的纤维增强塑料在肋状物、突起部等复杂三维形状的赋形性优异,能够以短时间成型。此外,该纤维增强塑料具有赋形后的部件能够适用于结构材的优异的机械物性,此外其不均化少,各向同性、各向异性也可以控制。因此,该纤维增强塑料适合用于航空器构件、汽车构件、风力发电用风车构件、体育用具等。
符号的说明
1 双带式加热加压机
10 压辊
12 带
14 IR加热器
16 温水辊
18 卷绕辊
20 驱动辊
22 从动辊
24 导辊
100 材料(A)
110 增强纤维
120 纤维增强塑料
X 相对于材料(A)的移动方向的正交方向
Y 增强纤维的纤维轴的方向。

Claims (14)

1.一种纤维增强塑料的制造方法,其具有下述工序(i)~(iii),
(i)获得包含预浸料基材的材料(A)的工序,所述预浸料基材在沿一个方向并丝了的增强纤维中含浸有基体树脂,并且以与纤维轴交叉的方式形成有切口;
(ii)使用沿相对于所述材料(A)的移动方向的正交方向大致均匀地加压的加压装置,使所述预浸料基材的所述增强纤维的纤维轴的方向相对于所述正交方向所成的角度θ为-20°~20°,使所述材料(A)沿一个方向移动,同时在加热到所述基体树脂的熔点以上、或在不具有熔点时加热到玻璃化转变温度以上的温度T的状态下加压的工序;
(iii)将用所述加压装置加压了的所述材料(A)冷却而获得纤维增强塑料的工序。
2.根据权利要求1所述的纤维增强塑料的制造方法,所述工序(ii)为下述工序(ii-1),
(ii-1)通过具备辊的轴线方向成为所述正交方向的至少一对压辊的加压装置,使所述材料(A)沿一个方向移动,同时在加热到所述温度T的状态下加压的工序。
3.根据权利要求2所述的纤维增强塑料的制造方法,使用加热辊作为所述工序(ii-1)的所述压辊。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,使所述角度θ为-5°~5°。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,所述材料(A)的厚度为0.25~6.0mm。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,所述基体树脂为热塑性树脂。
7.根据权利要求1~5的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,所述基体树脂包含选自由聚烯烃树脂、改性聚丙烯树脂、聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂所组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1~7的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,所述预浸料基材的通过切口被切断了的增强纤维的长度L为1~100mm。
9.根据权利要求2~8的任一项所述的纤维增强塑料的制造方法,在所述工序(ii-1)中使用双带式加热加压机,所述双带式加热加压机使所述材料(A)以用至少一对带夹持着从至少一对压辊间通过的方式一边移动一边加热,用所述至少一对压辊将所述材料(A)加压。
10.一种纤维增强塑料,是包含碳纤维和基体树脂的纤维增强塑料,碳纤维的纤维长度为1~100mm,碳纤维向与厚度方向正交的方向的取向度pf为0.001~0.8,与厚度方向正交的面的碳纤维的取向图的椭圆乖离系数ec为1×10-5~9×10-5
11.根据权利要求10所述的纤维增强塑料,在厚度方向的截面中,碳纤维的分散参数dp为100~80。
12.根据权利要求10或11所述的纤维增强塑料,所述基体树脂由热塑性树脂构成。
13.根据权利要求10~12的任一项所述的纤维增强塑料,所述碳纤维的纤维体积含有率为5~70体积%。
14.根据权利要求10~13的任一项所述的纤维增强塑料,所述碳纤维的纤维长度为10~50mm。
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