CN105985759A

CN105985759A - 一种油井复合解堵剂及其制备方法

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Publication number: CN105985759A
Application number: CN201510072651.6A
Authority: CN
Inventors: 刘书杰; 刘平礼; 邢希金; 赵立强; 杨玉贵; 唐婧; 周建良; 李年银; 罗志峰; 杜娟; 徐昆
Original assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Current assignee: China National Offshore Oil Corp CNOOC; CNOOC Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-02-11
Filing date: 2015-02-11
Publication date: 2016-10-05

Abstract

一种油井复合解堵剂及其制备方法，由如下质量百分比的组分组成：酸液1.0～10.0％、渗透剂1.0～5.0％、粘土稳定剂1.0～5.0％、铁离子稳定剂1.0～5.0％、助排剂1.0～5.0％、缓蚀剂1.0～5.0％、杀菌剂1.0～5.0％和余量水。将所述各组分按所述质量百分比混合搅拌均匀，即可制备得到。本发明所述的复合解堵剂具有显著的解堵效果，实现了无机物解堵和有机高分子聚合物解堵的一次进行，节省施工次数，且抗腐蚀效果好、有效期长且克服了常用解堵剂不安全的隐患，在解除油井堵塞和欠注等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种油井复合解堵剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油井化学领域，具体涉及一种油井复合解堵剂及其制备方法。

背景技术

在石油的钻探、采输过程中，为了提高采收率，会注入聚合物溶液，然而由于聚合物本身性质、地层物理性质、注入水水质等原因，使高分子聚合物与原油、无机物相互包裹形成复杂聚合物胶团，造成了油井堵塞、欠注等情况。

目前常用的油井解堵增注技术主要有生物酶解堵增注技术、物理解堵增注技术、化学解堵增注技术等。生物酶解堵增注技术尚处于初期研究阶段，总体技术仍不成熟。用于解堵的生物酶对环境要求较高，且解堵效果相对于化学解堵法明显较差，实际应用挑战较大，推广较为困难。如2009年，渤海JZ9-3油田使用BHJ3-D生物解堵剂进行现场应用，解堵措施后油压、注水量和视吸水指数变化较小，有效期短。以压裂解堵技术为主的物理解堵增注技术近几年得到较大发展，现场应用规模逐渐增大。但施工繁琐，形成的冲击波强大，对地层结构及防砂筛管有一定程度的破坏作用，解堵半径有限且难于控制。

与物理解堵增注技术相比，化学解堵增注技术不受储层特征、水泥环胶结和完井质量的限制，应用更为广泛。且化学解堵增注技术施工工艺简单，可实现不动管柱作业，对防砂筛管和井身结构不会造成任何伤害。常用化学解堵剂主要有强氧化剂、酸液体系等，其中强氧化剂主要为过氧化氢、过氧化钙、稳态二氧化氯等，酸液体系主要有盐酸、土酸、多氢酸等。

近几年通过对解堵技术的深入研究与现场试验，形成了以二氧化氯复合解堵工艺技术为主的解堵技术，解堵剂以稳态二氧化氯与酸、表面活性剂及其他强氧化剂(如过氧化钙)为主。针对油井细菌、铁硫化物、高分子聚合物堵塞等引起的油井堵塞问题，二氧化氯复合解堵工艺技术现场实施应用效果良好，但对于堵塞原因复杂、堵塞严重的油井，二氧化氯解堵措施低效，甚至无效。此外，稳态二氧化氯与酸在地层混合效率低，导致其活化率低；注酸入井后，油井易出砂，且不能用于酸敏地层；释放的二氧化氯气体对施工人员的健康造成威胁，这些都一定程度的制约了二氧化氯复合解堵工艺技术的应用与推广。

由此可见，性能单一的酸液体系或强氧化剂等解堵剂产品，虽能有效溶解无机垢或有机堵塞物等单一成分，但对复合变性聚合物胶团的降解分散效果不佳。而实际地层中，由于大多数油井堵塞成因复杂、油层污染因素多样，堵塞物不是由单一无机垢、油垢、聚合物高分子组成，而是由变性的聚合物、油垢及无机垢相互包裹的复杂聚合物胶团，酸液体系或强氧化剂等解堵剂产品降解难度大，且这类产品存在稳定性差、长时间存放失去活性、有一定的安全隐患等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种油井复合解堵剂及其制备方法，该油井复合解堵剂具有显著的解堵效果。

本发明所提供的油井复合解堵剂由如下质量百分比的组分组成：

本发明所提供的油井复合解堵剂具体由如下质量百分比的组分组成：

所述酸液选自如下至少一种：盐酸、氢氟酸、硝酸、多氢酸、甲酸、乙酸和乙二酸，优选为体积比为1:1:1的甲酸、乙酸和盐酸混合液。

所述渗透剂选自如下至少一种：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、聚丙二醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙二醇，优选为体积比为1:1:1的二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜的混合液。

所述粘土稳定剂选自如下至少一种：乙二胺四乙酸(EDTA)、乙酸胍、二苯基二氯甲硅烷、羟基铝、羟基铁、氯氧化锆、乙基三氯甲硅烷和2-氯乙基三甲基氯化铵，优选为乙二胺四乙酸。

所述铁离子稳定剂选自如下至少一种：冰醋酸(CH₃COOH)、草酸(CH₃COOH)、柠檬酸(C₆H₈O₇)和乙二胺四乙酸(C₁₀H₁₆N₂O₈)，优选为冰醋酸。

所述助排剂选自如下至少一种：全氟聚醚酰胺磺酸钠、全氟辛基磺酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、聚氯乙烯松香胺和聚氯乙烯烷基醇醚，优选为甲基三丁基溴化铵。

所述缓蚀剂选自如下至少一种：十六烷基氯化吡啶、甲酰胺、丙炔醇、辛炔醇、烷基三甲基氯化铵和1-聚氨乙基-2-烷基咪唑啉，优选为十六烷基氯化吡啶。

所述杀菌剂选自如下至少一种：硫酸氢钠、二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠，优选为硫酸氢钠。

本发明所提供的油井复合解堵剂的制备方法包括如下步骤：将上述各组分按所述质量百分比混合搅拌均匀即可制备得到所述油井复合解堵剂。

本发明所提供的复合解堵剂所含的活性羟基自由基可分散复杂变性聚合物胶团成溶液状，氧化降解有机高分子聚合物，同时还能解除无机固相颗粒和粘土造成的堵塞，并且对堵塞物中的油污有溶解分散的作用，实现复杂变性聚合物胶团的全面、有效降解，有效解除油井复杂聚合物胶团的堵塞问题。

与现有技术相比，本发明所提供的油井复合解堵剂具有以下优点：

1)克服了单一的氧化剂、酸液体系只能解除特定无机或有机堵塞物，对复杂变性聚合物胶团解除效果不佳的问题；

2)该复合解堵剂还可与其他酸液配合使用，进一步提高解堵效果；

3)具有显著解堵效果，实现了无机物解堵和有机高分子聚合物解堵的一次进行，节省施工次数，且抗腐蚀效果好、有效期长且克服了二氧化氯解堵剂井下激活后不易控制其反应速率，存在安全隐患等问题，稳定性好，具有非常广阔的应用前景。

说明书附图

图1为实施例6中所述油井复合解堵剂与聚合物溶液不同配比下，聚合物溶液的降粘曲线；

图2为实施例6中所述不同浓度复合解堵剂下，降解聚合物胶团后的溶液吸光度对比图；

图3为实施例6中含5％聚合物胶团的人造岩芯的复合解堵剂流动实验曲线图；

图4为实施例6中含15％聚合物胶团的人造岩芯的复合解堵剂流动实验曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：制备油井复合解堵剂

将下述质量百分比的组分混合：酸液为甲酸、乙酸及盐酸的混合液(体积比为1：1：1)5.0％、渗透剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜的混合液(体积比为1：1：1)2.5％、粘土稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)1.0％、铁离子稳定剂为冰醋酸(CH₃COOH)2.0％、助排剂为甲基三丁基溴化铵3.0％、缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶1.0％、杀菌剂为硫酸氢钠2.5％、余量为水，即可制备得到油井复合解堵剂。

实施例2：制备油井复合解堵剂

将下述质量百分比的组分混合：酸液为甲酸、乙酸及盐酸的混合液(体积比为1：1：1)10.0％、渗透剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜的混合液(体积比为1：1：1)4％、粘土稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)5.0％、铁离子稳定剂为冰醋酸(CH₃COOH)5.0％、助排剂为甲基三丁基溴化铵3.5％、缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶4.5％、杀菌剂为硫酸氢钠5.0％、余量为水，即可制备得到油井复合解堵剂。

实施例3：制备油井复合解堵剂

将下述质量百分比的组分混合：酸液为甲酸、乙酸及盐酸的混合液(体积比为1：1：1)8.0％、渗透剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜的混合液(体积比为1：1：1)5％、粘土稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)4.0％、铁离子稳定剂为冰醋酸(CH₃COOH)3.5％、助排剂为甲基三丁基溴化铵5.0％、缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶5.0％、杀菌剂为硫酸氢钠3.5％、余量为水，即可制备得到油井复合解堵剂。

实施例:4：制备油井复合解堵剂

将下述质量百分比的组分混合：酸液为甲酸、乙酸及盐酸的混合液(体积比为1：1：1)2.5％、渗透剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜的混合液(体积比为1：1：1)1.5％、粘土稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)2.0％、铁离子稳定剂为冰醋酸(CH3COOH)1.5％、助排剂为甲基三丁基溴化铵1.0％、缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶1.5％、杀菌剂为硫酸氢钠1.0％、余量为水，即可制备得到油井复合解堵剂。

实施例5：制备油井复合解堵剂

将下述质量百分比的组分混合：酸液为甲酸、乙酸及盐酸的混合液(体积比为1：1：1)1.0％、渗透剂为二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜的混合液(体积比为1：1：1)1％、粘土稳定剂为乙二胺四乙酸(EDTA)1.2％、铁离子稳定剂为冰醋酸(CH3COOH)1.0％、助排剂为甲基三丁基溴化铵1.0％、缓蚀剂为十六烷基氯化吡啶1.25％、杀菌剂为硫酸氢钠1.05％、余量为水，即可制备得到油井复合解堵剂。

实施例6：油井复合解堵剂对油井解堵效果的验证实验

本发明所提供的油井复合解堵剂可配合常规酸化解堵工艺进行，具体使用方法如下：

使用时，首先采用油井泵将复合解堵剂注入油层，然后采用油井泵将顶替液(所述顶替液主要以体积比99:1配成淡水与表面活性剂的混合液，作用是将油井井筒中的酸液顶入地层)注入油层，之后关井4小时以上，使解堵液充分发挥解堵作用，最后按照常规酸化流程泵注处理液(所述处理液主要为酸液，具体酸液类型根据油层储层情况而定，具体可为盐酸、多氢酸、氟硼酸等，作用是充分溶解堵塞物中无机污垢)、后置液(所述后置液主要为质量分数3％～15％盐酸水溶液或质量分数3％～5％氯化铵水溶液等，作用是将处理液驱离井眼附近，否则残酸(残酸是处理液反应完中的残酸，残酸中的反应产物视储层岩石矿物成分而定)中的反应产物沉淀会降低油井产能和顶替液。

为了验证本发明所提供的油井复合解堵剂的可行性，下面通过实验进行效果验证，下述实验均以聚丙烯酰胺类聚合物(具体为疏水缔合聚合物AP-P4)为例。

下述实验的参考标准及方法见：SYT 5862-2008《驱油用聚合物技术要求》和SYT6576-2003《用于提高石油采收率的聚合物评价的推荐作法》。

实验仪器：恒温水浴箱、精密电子天平、磁力搅拌器、量筒、烧杯、玻璃棒、JZ-200自动界面张力仪、旋转粘度仪和紫外分光光度计。

一、对聚合物的降解性能评价

实验步骤如下：

1)、采用精密电子天平分别称取150g聚丙烯酰胺类聚合物和350g标准盐水(质量分数为0.9％的NaCl水溶液)，一起加入烧杯中，并将烧杯放于磁力搅拌器上，以(300±20)r/min的转速搅拌20min，获得聚丙烯酰胺类聚合物(疏水缔合聚合物AP-P4)溶液，之后用旋转粘度仪测定聚丙烯酰胺类聚合物溶液粘度；

2)、将步骤1)中的聚丙烯酰胺类聚合物溶液与实施例1中制备得到的复合解堵剂按体积比分别为5:1、10:1、15:1的配比制取混合溶液，将制取的混合溶液分别放于烧杯中搅拌均匀，并对烧杯进行标号；

3)、将上述混合溶液置于60℃的恒温水浴箱中，并分别在0.5h、1h、1.5h、2h、4h、8h和16h时，用旋转粘度仪测定混合溶液粘度，测定结果如表1所示，并绘制聚合物溶液与复合解堵剂不同配比下，聚合物溶液的降粘曲线如图1，

表1聚合物溶液与复合解堵剂不同配比下，不同测定时间下聚合物溶液的粘度

注：表1中粘度单位为mPa.s。

由表1和图1可知：本发明所提供的复合解堵剂对聚丙烯酰胺类聚合物溶液的降解效果很好且降解速率快。尤其是聚丙烯酰胺类聚合物溶液与复合解堵剂的体积比为5:1时，2h内聚丙烯酰胺类聚合物溶液由清澈变浑浊，粘度降至1.1mPa.s左右，接近水的粘度。

二、对不同配比下聚合物和稠油组成的聚合物胶团的降解性能评价

实验步骤如下：

1)、将质量份数分别为60份的聚丙烯酰胺类聚合物和15份的稠油混合均匀制备得到聚合物胶团；

2)、采用精密电子天平分别称取三份4g上述聚合物胶团放于烧杯中，并对烧杯进行标号；

3)、将实施例1中制备得到的复合解堵剂分别配制质量浓度为4％、5％、6％复合解堵剂的水溶液；

4)、用量筒分别量取上述不同浓度的复合解堵剂，并分别加入步骤2)的烧杯中，向烧杯中加入水，搅拌均匀，定容至1L，获得混合溶液；

5)、将上述烧杯置于60℃的恒温水浴箱中，放置0.5h、1h、2h和4h后，分别量取1mL混合溶液稀释至l00mL，然后量取1mL稀释溶液用紫外分光光度计分别测定波长540nm和565nm时混合溶液的吸光度A1和A2，总吸光度A为A1与A2之和，测定结果如图2；

6)、根据标准曲线换算出复合解堵剂降解聚合物胶团后所生成聚丙烯酰胺和丙烯酰胺的浓度，采用如下公式计算得出本发明所述复合解堵剂对聚合物胶团的降解率，计算结果如表2。

降解率＝10⁴×(吸光度A-0.1028)/(1603×聚合物胶团质量)×100％

表2复合解堵剂对聚合物胶团的降解率

由表2可知：加入本发明提供的复合解堵剂后，吸光度均上升至平稳，表明不同浓度的复合解堵剂对聚合物胶团的降解效果均很好且降解速率快。

三、对岩心解堵效果评价

实验步骤如下：

1)、采取油田油砂(油田油砂从渤海SZ36-1油田采集得到)及上述聚合物胶团；

2)、将采取的油砂及聚合物胶团分别按照体积比为95:5和85:15均匀混合，混合后，分别压制成含有5％和15％聚合物胶团的人造岩芯；

3)、对上述压制的人造岩芯进行岩芯流动实验，实验条件如下：

实验仪器：LDY-VI型酸化流动实验仪；实验温度：60℃；实验围压：1～2MPa；实验排量：0.5～1mL/min；实验基液：地层水。

人造岩芯流动实验驱替顺序：首先，正驱基液-地层水(排量为1mL/min)，采用LDY-VI型酸化流动实验仪测定人造岩芯初始渗透率K₀；其次，正驱实施例1中的聚合物解堵剂(排量为1mL/min)氧化降解人造岩芯中的聚合物胶团，解除聚合物在岩石颗粒表面的吸附滞留，溶解分散油垢，并且溶蚀人造岩芯中的无机垢、粘土和粉砂等无机堵塞物；再按照常规酸化流程正驱处理液(排量为1mL/min，所述处理液主要为酸液，具体酸液类型根据油层储层情况而定，具体可为盐酸、多氢酸、氟硼酸等，作用是充分溶解堵塞物中无机垢、粘土和粉砂等无机堵塞物)；最后正驱基液-地层水(排量为1mL/min)，采用LDY-VI型酸化流动实验仪测定人造岩芯最终渗透率K。

4)、采用如下公式计算得出累积孔隙体积倍数PV(孔隙体积＝岩芯长度*横截面积*孔隙度)，得出含有5％、15％聚合物胶团的人造岩芯的K_i/K₀与累积孔隙体积倍数PV的关系曲线分别如图2、图3所示：

累积孔隙体积倍数PV＝累计流量/孔隙体积。

由图2和图3可知，本发明所述复合解堵剂对含5％和15％聚合物胶团所压制的人造岩芯渗透率恢复率分别为90.7％和105.1％，解堵效果好。

四、现场应用

采用本发明所提供的复合解堵剂对某油田的4口油井进行现场试验，在注入前分别对4口油井的注入压力和注入量进行测试，并统计结果；之后采用如下油井施工注入流程井注后，再次对4口油井的注入压力和注入量分别进行测试，并统计结果，两次的统计结果如表3所示。

油井施工注入流程为：首先井注本发明实施例1所提供的复合解堵剂(复合解堵剂的浓度根据实际情况适时配制，注入量根据实际情况量取注入)，然后暂停泵注，关井反应4小时以上，最后分别井注处理液(如：盐酸、多氢酸、氟硼酸等酸液体系)和顶替液(如：3％～5％氯化铵)。

表3措施前后的注入压力、注入量和视吸水指数的变化

由表3可知，4口井平均降压4.61MPa，注入量平均增加176m³/d，吸水指数增加倍数254％～751％，由此可见：通过加入本发明提供的复合解堵剂后，4口井的注入压力均下降明显，注入量大幅度增加，解堵增注效果显著，有效的解决了由于聚合物造成油井堵塞的问题，延迟了油井的运行周期。

Claims

1.一种油井复合解堵剂，由如下质量百分比的组分组成：

2.根据权利要求1所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述酸液选自如下至少一种：盐酸、氢氟酸、硝酸、多氢酸、甲酸、乙酸和乙二酸。

3.根据权利要求1或2所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述渗透剂选自如下至少一种：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、聚丙二醇、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述粘土稳定剂选自如下至少一种：乙二胺四乙酸、乙酸胍、二苯基二氯甲硅烷、羟基铝、羟基铁、氯氧化锆、乙基三氯甲硅烷和2-氯乙基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述铁离子稳定剂选自如下至少一种：冰醋酸、草酸、乙二胺四乙酸和柠檬酸。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述助排剂选自如下至少一种：全氟聚醚酰胺磺酸钠、全氟辛基磺酸胺、十六烷基三甲基溴化铵、甲基三丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、聚氯乙烯松香胺和聚氯乙烯烷基醇醚。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述缓蚀剂选自如下至少一种：十六烷基氯化吡啶、甲酰胺、丙炔醇、辛炔醇、烷基三甲基氯化铵和1-聚氨乙基-2-烷基咪唑啉。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的油井复合解堵剂，其特征在于：所述杀菌剂选自如下至少一种：硫酸氢钠、二氯异氰尿酸钠和三氯异氰尿酸钠。

9.权利要求1-8中任一项所述的油井复合解堵剂的制备方法，包括如下步骤：将所述各组分按所述质量百分比混合搅拌均匀，即可制备得到所述油井复合解堵剂。