CN102399546A

CN102399546A - 一种环保型油田复合解堵剂组合物

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Publication number: CN102399546A
Application number: CN2010102761507A
Authority: CN
Inventors: 刘白胡
Original assignee: SHAANXI HAI'AN INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: SHAANXI HAI'AN INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-09-08
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2030-09-08
Also published as: CN102399546B

Abstract

本发明公开了一种环保型油田复合解堵剂组合物，该复合解堵剂组合物按质量份数比由5～10份表面活性驱油剂，6～11份固体二氧化氯，4～8份固体杀菌型活化剂组成。该复合解堵剂组合物具有清洁、不含腐蚀酸液的特征，以及提高注入解堵剂的润湿、渗透能力、降低油水界面张力，提高解堵剂波及能力的特征，是一种高效、安全而环保的解堵剂组合物。

Description

一种环保型油田复合解堵剂组合物

技术领域

本发明属于油田化学领域，涉及一种油田复合解堵剂，特别涉及一种环保型油田复合解堵剂组合物。

技术背景

石油开采是石油生产的主要部分，在石油开发的钻采、固井、压裂酸化和注水等所有工艺过程中，采用了大量的化学品解决油田开发中出现的问题。同时这些化学品不同程度的造成油层伤害、污染和堵塞，使油气生产量迅速下降，甚至停产。

就油气层损害而言，地层堵塞是由储层本身潜在的伤害因素和外界共同作用的结果。储层本身的伤害因素包括储层敏感性矿物、储渗空间、岩石表面性质及储层流体性质、储层温度、压力等受外界条件影响导致储层渗透性降低；而外在因素则指的是钻井、固井、生产及修井等过程中外来流体中无机、有机、高分子聚合物固相垢粒以及地层及流体中细菌的滋生对储层渗流通道造成的堵塞等，往往使油层渗透率降低，使油井产量下降。常规的方法是对油井进行酸化来解除这些堵塞。

酸化是油田油水井井下作业解决堵塞问题的主要工艺。目前油田在酸化解堵过程中使用的各种酸液对油层矿物和常规无机堵塞物具有不同程度的溶蚀能力，能够解除绝大部分无机物对地层造成的渗透性损害，但对聚合物堵塞、生物细菌堵塞解堵效果很差、甚至根本不起作用。

自从1987年美国埃克森化学公司(Exxcon chemical co)，麦克格拉赛瑞(McGlathery)首先用二氧化氯成功解除聚丙烯酰胺对注聚井造成的堵塞，消除聚丙烯酰胺(HPAM)凝胶颗粒、细菌和硫化物对注聚井、注水井近井地层造成的堵塞，为油田增产增注提供了一种化学助剂。打开了二氧化氯在石油开采化学解堵的大门，弥补了酸化解堵的不足。1995年国内大庆油田用二氧化氯对注聚井进行了解堵之后，二氧化氯作为解堵剂和杀菌剂在石油压裂、酸化、调刨、注聚、注水开采和集输管道处理及油田污水处理等方面的应用，受到国内各大油田的广泛重视，并形成逐年扩大应用的趋势。

二氧化氯是一种强氧化剂，二氧化氯解堵剂可使高分子聚合物降解，粘度大幅度下降，流动性变好而易于从油层排出，还可使硫酸盐还原菌、腐生菌等生物氧化分解，从而解除菌类、藻类等对油层的堵塞，二氧化氯与硫化铁反应，生成可溶性铁盐，且不产生H₂S气体，从而减少了对钢材的腐蚀和对人体的侵害。二氧化氯对细菌的细胞壁具有较强的吸附和穿透能力，进入细胞组织内部，氧化含巯基的酶，破坏细菌的再生能力；分解蛋白质中的氨基酸及菌落的残骸，菌体从菌落中脱落，随注入水进入地层深部，疏通了近井地层的渗透能力。因此，在油田开发过程中，二氧化氯作为油田解堵剂，较好的解决了清除聚合物、细菌和硫化物等堵塞的问题，达到了石油开采增产增注的目的。

二氧化氯油田解堵剂主要由稳定性二氧化氯和活化剂组成，活化剂一般为酸性组分，即“稳定性二氧化氯+酸”，稳定性二氧化氯不能氧化聚合物使其高分子降，也不具备杀菌除硫解堵作用，必须经过活化后才能使用。活化后的二氧化氯具有强氧化性，使聚丙烯酰胺等高分子聚合物氧化分解、粘度下降、并易于排出，使硫酸盐还原菌、腐生菌等生物氧化分解，从而解除菌类、藻类等对油层的堵塞，达到解堵的目的。

国内油田解堵用稳定性二氧化氯(固态、液态两种)一般是氯酸盐、亚氯酸盐为主的成份组成，活化剂是盐酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸等一、二、三元酸类组份目前，国内外二氧化氯油田解堵基本上都是采用“二氧化氯+酸”技术，“稳定性二氧化氯+酸”解堵还存在如下问题：

在解堵时二氧化氯与酸分段注入，注酸入井后油井容易出砂；由于酸的溶蚀作用又会给油层带来二次沉淀堵塞，特别在油层粘土矿物中强酸敏性矿物的油井，如绿泥石相对含量高的油井。当酸液进入孔喉，最先接触酸敏性矿物表面颗粒被酸蚀后形成氢氧化铁凝胶体堵塞孔喉，特别对特低渗、超低渗油层，喉道细小，有较多的酸敏性矿物遇酸产生沉淀，很容易堵塞储层喉道。致使稳定性二氧化氯+酸解堵效果很差；酸液与硫化物的结垢作用可产生有毒气体硫化氢；酸液有强烈的腐蚀性，对油井设备、管线、泵等腐蚀严重；排出的废酸液通常表现为矿化度高；含酸残液反排回收工艺繁琐，回收处理成本高，不易操作，处理不彻底容易引起环保问题。

因此，在完井、压裂、酸化等过程中有机高分子垢堵塞，酸敏、井底自身以及回注水(处理污水)外来液细菌污染是往往是导致储层伤害、油层堵塞、油井生产能力大幅下降的主要原因之一。在不是无机盐类垢物为主要堵塞时，在用稳定性二氧化氯+酸解堵效果很差，反而给油层带来酸的污染伤害堵塞，特别是特低渗透油层。酸液有强烈的腐蚀性，对油井设备、管线、泵等腐蚀严重；反排的含酸残液处理不彻底容易引起环保问题。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题与缺陷，本发明的目的在于提供一种环保型油田复合解堵剂组合物，该复合解堵剂具有清洁、不含腐蚀酸液的特征，以及提高注入解堵剂的润湿、渗透能力、降低油水界面张力，提高解堵剂波及能力的特征，是一种高效、安全而环保的解堵剂组合物。

实现上述发明目的的技术方案是一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于该复合解堵剂组合物按质量份数比由5～10份表面活性驱油剂(A剂)，6～11份固体二氧化氯(B剂)，4～8份固体杀菌型活化剂(C剂)组成。所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的40～60％、聚环氧乙烯醚应占总质量的10～20％、乙醇应占总质量的3～8.7％，，余量为水，其总质量百分比之和为100％。所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％。所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的53～76％、活化促进剂应占总质量的0～10％、稳定剂应占总质量的14～37％，其总质量百分比之和为100％。

所述的固体氯酸盐是亚氯酸钠或氯酸钠。

所述的碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠。

所述的过酸盐是过碳酸钠或过硼酸钠。

所述的杀菌剂是硫酸氢钠、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠中的一种或两种以上。

所述的活化促进剂是磷酸氢钠、氯化钠、氯化锂中的一种或两种以上。

所述的稳定剞是硫酸钠、硫酸镁、氯化钙中的一种或两种以上。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明解堵剂中的表面活性驱油剂是阴离子和非离子表面活性剂的复合物，可使油水截面张力降低至10^-3mN 的超低状态，使亲油性表面变为亲水性，并有效消除水锁作用，从而可提高二氧化氯解堵的波及能力。二氧化氯制剂由固体二氧化氯和杀菌活化剂组成。活化剂是具有活化二氧化氯和一定的除菌抑菌协同作用的杀菌剂，可在中性稀溶液条件下快速产生2000-3000mg/L二氧化氯，生成的二氧化氯逃逸少操作安全。完全摆脱了通常稳定性二氧化氯(氯酸盐、亚氯酸盐)油田解堵剂生成ClO₂反应需要的酸性条件。这种活化剂基本上没有毒性，由此也解决了油田解堵通常使用的“稳定性二氧化氯+酸”的酸类的腐蚀污染伤害问题，具有清洁的、无酸液返排和腐蚀的特征。

该解堵剂组合物可以单独解堵使用，也可以结合压裂、酸化、注水、注聚、集输和污水处理等工艺使用。可在现场快速制成二氧化氯溶液浓度在2000mg-3000mg/L左右，浓度适中，ClO₂逃逸少便于使用，而且安全性好。固体制剂二氧化氯贮存、运输和使用均相当方便。配置的二氧化氯溶液为中性溶液，pH＝7左右，与自来水相当，腐蚀性小。该解堵剂配方科学，解堵工艺无废酸排放，符合清洁生产原则。在合理选井的基础上，将其应用于现场，成功解除储层堵塞，取得良好效果。

具体实施方式

实施例1

一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于该复合解堵剂组合物按质量份数比由5份表面活性驱油剂，7份固体二氧化氯，8份固体杀菌型活化剂组成。所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的40％、聚环氧乙烯醚应占总质量的15％、乙醇应占总质量的3％，水应占总质量的48％。所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％。所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的53％、活化促进剂应占总质量的10％、稳定剂应占总质量的37％，其总质量百分比之和为100％。

上述环保型油田复合解堵剂制备方法：表面活性驱油剂按照质量百分比将各组成物配制成50％的水溶液，制备成(A剂)，固体二氧化氯按质量百分比将各物质混合搅拌10分钟，烘干混合均匀，制备成(B剂)，固体杀菌型活化剂按物质量百分比将活化促进剂和稳定剂各组成研磨过40目筛，搅拌10分钟混合均匀，再将杀菌活化剂加入混均，制备成(C剂)。

实施例2

一种环保型油田复合解堵剂组合物按质量份数比由6份表面活性驱油剂，10份固体二氧化氯6份固体杀菌型活化剂组成，所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的58％、聚环氧乙烯醚应占总质量的12％、乙醇应占总质量的3.5％，水应占总质量的26.5％。所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％。所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的60％、活化促进剂应占总质量的8％、稳定剂应占总质量的32％，其总质量百分比之和为100％。

实施例3

一种环保型油田复合解堵剂组合物按质量份数比由8份表面活性驱油剂，9份固体二氧化氯，6份固体杀菌型活化剂组成，所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的58％、聚环氧乙烯醚应占总质量的15％、乙醇应占总质量的3.5％，有效含量50％的水溶液，所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％，所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的74％、活化促进剂应占总质量的6％、稳定剂应占总质量的20％。

实施例4

一种环保型油田复合解堵剂组合物按质量份数比由10份表面活性驱油剂，9份固体二氧化氯，6份固体杀菌型活化剂组成，所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的50％、聚环氧乙烯醚应占总质量的20％、乙醇应占总质量的8％，有效含量50％的水溶液，所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％，所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的62％、活化促进剂应占总质量的5％、稳定剂应占总质量的33％。

制备方法同实施例1。

2008年、2010年在丰富川油田、吴起油田对减产油井实施本环保型复合解堵剂进行解堵，具体如下：

试验例1：本发明解堵剂使用方法及有益效果(丰富川油田)

第一步：根据储层厚度设计解堵剂各组份用量。表面活性驱油A剂60kg，固体二氧化氯B剂80kg，杀菌活化剂C剂60kg。将A剂直接投入含有10T水的水罐中稀释至浓度0.6％备用；将B剂投入一塑料桶内用水溶解，备用；

第二步：注前置液。通过油井套管用压力泵注入前置液8T。

第三步：注表面活性驱油剂A剂。将10T浓度0.6％的A剂通过油井套管用压力泵注入井下。

第四步；关井2小时后返排。

第五步：活化二氧化氯。首先将用水溶解了固体二氧化氯B剂的水溶液，用泵泵入含用10T水的水槽罐内，稀释均匀，之后慢慢将杀菌活化剂C剂徐徐撒入其中，即刻产生黄色液体，为活化二氧化氯，当设计量的60kg活化剂加完之后，则水槽罐内全部为浓度2000mg/L的活化二氧化氯。

第六步：注活化二氧化氯。返排结束后，立即将第五步的活化二氧化氯溶液从油井套管用压力泵一次性全部注入井下。

第七步：注后置液。通过套管将6T后置液水注入井下，将2500mg/L的活化二氧化氯解堵剂挤压进射孔段；

第八步：关井5小时之后开井放喷，排液。

试验例2：(吴起油田)

井号20-18-7井，层位长61，储层7.5m厚，解堵前日产液0.4T，含水3％。实施本发明复合解堵剂，解堵剂各组份如技术方案中所述。

第一步：根据储层厚度设计解堵剂各组份用量。表面活性驱油A剂100kg，固体二氧化氯B剂120kg，杀菌活化剂C剂90kg。将A剂直接投入含有10T水的水罐中稀释至浓度1％备用；将B剂投入一塑料桶内用水溶解，备用。

第二步：注前置液。通过油井套管用压力泵注入前置液8T。

第三步：注表面活性驱油剂A剂。将15T浓度1％的A剂通过油井套管用压力泵注入井下。

第四步；关井3小时。

第五步：活化二氧化氯。将用水溶解了固体二氧化氯B剂的水溶液，用泵注入含用15T水的水槽罐内，稀释均匀，之后慢慢将杀菌活化剂C剂徐徐撒入其中，即刻产生黄色液体，为活化二氧化氯，当设计量的90kg活化剂加完之后，则水槽罐内全部为浓度3000mg/L的活化二氧化氯。

第六步：注活化二氧化氯。将3000mg/L的活化二氧化氯解堵剂通过油井套管用压力泵注入井下，同时挤替出表面活性驱油剂A剂。

第七步：注后置液。注完二氧化氯之后，立即通过套管将7T后置液水注入井下，中途不得停泵，将活化的二氧化氯溶液挤压进射孔段。

第八步：关井10小时之后开井放喷，排液。

延长油田吴起区段实施解堵结果见下表：

表1丰富川油田、吴起油田实施解堵结果

从表1的解堵结果可见，该复合解堵剂能有效解除因细菌造成的堵塞、压裂液残渣、调堵凝胶等有机聚合物造成的堵塞。产液量产油量明显提高数倍，其中产液量提高2.75-5倍，产油量提高3.2-9.3倍。

本油田解堵剂采用了表面活性驱油剂和杀菌活化剂活化二氧化氯，表面活性驱油剂润湿了油水界面，使亲油性储层表面变为亲水性，提高了二氧化氯的氧化、杀菌波及面，采用的杀菌活化剂不含腐蚀酸，现场活化2000-3000mg/L有效浓度的二氧化氯注入油井储层，保证了二氧化氯的解堵作用，效果可靠。解决了酸活化二氧化氯腐蚀污染的环保问题。该解堵剂高效、安全而环保。该解堵方法科学而先进。

该复合解堵剂以表面活性驱油和中性溶液快速、环保活化二氧化氯解除细菌、有机聚合物垢对油井的堵塞为特点。它主要用于注聚井、注污水井、压裂井、调堵井、一般油、水井的综合解堵处理和三次采油配套解堵，以及油、水管线及设备清洗。压裂井裂缝清(冲)洗。即可用于压裂后因压裂破胶不及时或不彻底的裂缝清洗，也可用于压裂井填砂裂缝闭合后的随即冲洗。堵水调剖井的后处理。用于冻胶类堵调剂或调剖后对中、低渗透层的解堵处理，以解除堵调剂对中、低渗透层的损害。注聚合物和注交联聚合物的解堵处理。作为聚合物驱油的重要辅助措施，可降解高聚合物驱油过程中聚合物对油层的污染和堵塞。

该复合解堵剂由于不含酸，更适合于油层粘土矿物中强酸敏性矿物的油井解堵，如绿泥石相对含量高的油井。当酸液进入孔喉，最先接触颗粒表面的绿泥石，被酸蚀后形成氢氧化铁凝胶体堵塞孔喉，特别对特低渗、超低渗油层，喉道细小，有较多的绿泥石遇酸产生沉淀，很容易堵塞储层喉道。因此通常的“稳定型二氧化氯+酸”解堵剂解堵效果不佳，甚至不起作用。同时造成酸液对油井管道、设备、水泵的严重腐蚀，造成含酸解堵剂残液反排的环保问题。

该复合解堵剂解决了粘土矿物中强酸敏性矿物的油水井解堵，解决了酸活化二氧化氯酸液对油井管道、设备、水泵的严重腐蚀和残液反排回收工艺繁琐，回收处理成本高，不易操作，处理不彻底引起的环保问题。

Claims

1.一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于该复合解堵剂组合物按质量份数比由5～10份表面活性驱油剂，6～11份固体二氧化氯，4～8份固体杀菌型活化剂组成；所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的40～60％、聚环氧乙烯醚应占总质量的10～20％、乙醇应占总质量的3～8.7％，余量为水，其总质量百分比之和为100％；所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％；所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的53～76％、活化促进剂应占总质量的0～10％、稳定剂应占总质量的14～37％，其总质量百分比之和为100％。

2.根据权利要求1所述的任一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于所述的固体氯酸盐是亚氯酸钠或氯酸钠。

3.根据权利要求1所述的任一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于所述的碳酸盐是碳酸钠或碳酸氢钠。

4.根据权利要求1所述的任一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于所述的过酸盐是过碳酸钠或过硼酸钠。

5.根据权利要求1所述的任一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于所述的杀菌剂是硫酸氢钠、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸钠中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的任一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于所述的活化促进剂是磷酸氢钠、氯化钠、氯化锂中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的任一种环保型油田复合解堵剂，其特征在于，所述的稳定剞是硫酸镁、氧化钙、硫酸钠中的一种或两种以上。

8.一种环保型油田复合解堵剂组合物，其特征在于该复合解堵剂组合物按质量份数比由6～9份表面活性驱油剂，7～10份固体二氧化氯，5～7份固体杀菌型活化剂组成；所述的表面活性驱油剂按质量百分比，其中辛基苯磺酸钠应占总质量的45～58％、聚环氧乙烯醚应占总质量的12～18％、乙醇应占总质量的3.2～3.5％，余量为水，其总质量百分比之和为100％；所述的固体二氧化氯按质量百分比，其中固体氯酸盐应占总质量的86％、碳酸盐应占总质量的4.4％碳酸盐、过酸盐应占总质量的9.6％。所述的固体杀菌型活化剂按质量百分比，其中杀菌剂应占总质量的55～74％、活化促进剂应占总质量的5～8％、稳定剂应占总质量的21～35％，其总质量百分比之和为100％。