CN105967145A - 一种钯/钯合金膜纯化器及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钯／钯合金膜纯化器及其使用方法，钯／钯合金膜纯化器包括外壳体和膜管束、封头，还有内衬管、内衬管束集成盘、隔离环、膜管束集成盘、加热电源；每一根内衬管的一端固定连接在内衬管束集成盘上，另一端平行插入钯／钯合金膜管内；原料氢入口和抽空口上分别有原料氢入口阀门和抽空口阀门；加热电源在外壳体的外部。使用方法包括抽真空、加热钯／钯合金膜纯化器、输入氢原料等步骤。本发明优点是：钯／钯合金膜纯化器具有结构紧凑、透氢效率高、耐压性能好；使用方法具有操作简便，启动迅速，不污染、不损伤纯化器、不仅大幅提高纯化器整体的运行可靠性，且易于实现纯化器的自动化运行。

Description

一种钯/钯合金膜纯化器及其使用方法

技术领域

本发明属于氢气纯化技术领域，涉及一种钯/钯合金膜纯化器及其使用方法。

背景技术

氢气是重要的工业原料，也是重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、精细化工、有机合成、航空航天、新能源汽车等领域有着广泛的应用。近年来，随着氢氧燃料电池、光电子、冶金、半导体等行业快速发展，高纯氢气的需求量迅猛增大，促进了人们对高纯氢气生产和分离技术的研究。

目前，工业上较成熟的高纯氢气纯化技术主要为变压吸附和膜分离技术等。变压吸附纯化氢气是将原料氢气在高的压力下通过吸附剂床层，相对于氢的高沸点杂质组份被选择性吸附，低沸点组份的氢不易吸附而通过吸附剂床层，达到氢和杂质组分的分离。该技术的优点在于技术成熟度高，适用于制氢站等大规模供氢的氢气纯化，其不足之处在于变压吸附装置整体体积、重量大，结构复杂，氢气纯化效率低，难以制备纯度在99.999％以上的氢气。膜分离技术是利用金属钯/钯合金膜所独具有的氢气选择透过性，将氢气与其他杂质气体分离的技术。该技术具有装置结构紧凑、体积重量小、操作方便、所得氢气纯度高(可达99.999％～99.999999％)等特点，适用于中小规模的高纯氢、超高纯氢的制备。目前，工业各领域所使用的纯度99.999％以上的氢气，大多通过钯膜分离技术得到。

钯/钯合金膜纯化器通常由钯膜管、保护壳、接口管等部件组成。其中，钯膜管是纯化器的核心部件。根据钯膜纯化氢气的工作原理可知：在一定范围内，钯纯化器的透氢效率与钯膜管两侧的压力差成正比，与钯膜管的钯/钯合金膜层厚度成反比。

钯膜管有两种类型，一种是采用传统卷轧法制备的无支撑型钯膜管。为了保持一定的抗压强度，无支撑型钯膜管的膜层通常较厚(≥200um)，因而其透氢效率较低；另一种是采用化学镀、化学气相沉积、电镀等物理化学方法，将钯/钯合金负载在多孔陶瓷、多孔不锈钢等多孔管式支撑体材料表面而得到的支撑型钯膜管，如中国专利[CN102698615A]提供了一种制备钯膜及其复合膜的化学镀法，中国专利[CN102162094A]提供了一种制备钯/钯合金膜的循环化学镀工艺。由于多孔陶瓷、多孔不锈钢等支撑体材料具有较高的抗压强度，所以该类型钯膜管的膜层厚度通常较薄(10-50um)，因而其透氢效率也较无支撑型的高。传统支撑型钯膜管的不足之处在于较薄的钯膜层在多孔载体材料上沉积时易产生针孔、膜厚不一致等缺陷。另外，钯/钯合金膜与支撑体材料之间的附着力较差，在使用过程中易发生脱落，从而导致整个钯纯化器失效。中国专利[CN101439267A]通过引入过渡层的方法，先在大孔陶瓷支撑体上制备一层钯与陶瓷材料的复合过渡层，然后用化学镀法制备超薄致密钯膜，最终形成大孔支撑体、复合材料过渡层和致密钯膜三层一体的钯复合膜，该方法在一定程度上缓解了钯膜附着力差的问题，但由于三层材料的材质不同，其热膨胀系数不一致，在重复使用过程中，易发生变形破裂而损坏，从而失去开发应用价值。

发明内容

本发明的目的是针对现有钯/钯合金膜纯化器的不足，提供一种透氢效率高、结构紧凑、可靠性好的钯/钯合金膜纯化器。同时，还提供所述钯/钯合金膜纯化器的使用方法。

本发明的一种钯/钯合金膜纯化器的技术方案是：

一种钯/钯合金膜纯化器，它包括外壳体和该外壳体内由若干钯/钯合金膜管组成的膜管束、封头，还有钯/钯合金膜管中的内衬管、内衬管束集成盘、隔离环、膜管束集成盘、加热电源；每一根钯/钯合金膜管的一端封闭，另一端固定连接在膜管束集成盘上；每一根内衬管的一端固定连接在内衬管束集成盘上，另一端平行插入钯/钯合金膜管内；外壳体的一端通过膜管束集成盘与隔离环的一端固定，另一端为安装有纯氢出口阀门的密封端，隔离环的另一端通过内衬管束集成盘与封头密封连接，该封头上安装有尾气出口阀门；隔离环和外壳体侧壁上分别有原料氢入口和抽空口；原料氢入口与抽空口通过安装有联通阀门的中间管联通；原料氢入口和抽空口上分别有原料氢入口阀门和抽空口阀门；加热电源在外壳体的外部。

进一步的技术方案是：

所述的钯/钯合金膜纯化器，其内衬管外壁与钯/钯合金膜管内壁之间形成宽度为100～500um的环形微通道，插入钯/钯合金膜管内的内衬管端面与钯/钯合金膜管的封闭端底面的间距为10～30mm。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其联通阀门的一端与原料氢入口阀门出口及隔离环的内腔联通，另一端与抽空口阀门出口联通，该抽空口阀门的进口与外壳体内腔联通。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其外壳体通过膜管束集成盘与隔离环的固定连接以及该隔离环通过内衬管束集成盘与封头的固定连接均是法兰盘密封连接。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其钯/钯合金膜管的一端与膜管束集成盘的固定连接以及内衬管的一端与内衬管束集成盘的固定连接均是通过真空扩散焊接法焊接。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其外壳体为圆柱形，其材质为电抛光316/316L不锈钢制成；内衬管束集成盘上均匀分布有与膜管束集成盘数量相同且相对应的通孔；内衬管集成盘上通孔的内径与内衬管的外径一致；内衬管束集成盘的材料为电抛光316/316L不锈钢管；内衬管壁厚为0.2～0.5mm。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其膜管束由5-200根拉拔法制备的钯/钯合金膜管组成，每根管的规格相同，长度为200～800mm，外径为1～5mm，壁厚为30～100um。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其钯/钯合金膜管外径与膜管束集成盘外径的比为1：10～100。

所述的钯/钯合金膜纯化器，其封头为半圆球形，尾气出口在封头顶部；隔离环的内外径尺寸与外壳体的内外径尺寸相同。

本发明的一种钯/钯合金膜纯化器的使用方法技术方案是：

一种本发明钯/钯合金膜纯化器的使用方法，它包括如下步骤：

A、将与隔离环内腔联通的空腔抽为真空：检查钯/钯合金膜纯化器的气密性，确定无泄漏后，将抽空口与真空泵相连，关闭抽空口阀门、原料氢入口阀门、尾气出口阀门、纯氢出口阀门，同时打开联通阀门，再开启真空泵将与隔离环内腔联通的空腔抽真空至真空度为0.01～0.1Pa，然后再关闭联通阀门；

B、将与外壳体内腔联通的空腔抽为真空并加热钯/钯合金膜纯化器：在A步骤关闭联通阀门后开启抽空口阀门和开启加热电源，将钯/钯合金膜纯化器的温度加热至350～450℃，再开启真空泵将与外壳体联通的空腔抽真空至真空度为0.01～0.1Pa，然后再关闭抽空口阀门；

C、制取纯氢：开启原料氢入口阀门，使原料氢流经钯/钯合金膜管束与内衬管之间的环形微通道，氢气即渗透穿过钯/钯合金膜管进入外壳体内壁与钯/钯合金膜管外壁以及膜管束集成盘一个侧面共同构成的空腔而成为纯氢；该纯氢经纯氢出口阀门输送至用户端；未穿过钯/钯合金膜管的含杂质的尾气从内衬管进入封头，再经尾气出口阀门输出；

D、钯/钯合金膜纯化器工作温度的保持：当连续使用钯/钯合金膜纯化器时，按上述A、B、C步骤循进行，加热电源保持开启状态，使钯/钯合金膜纯化器的工作温度保持在350～450℃范围内；

E、钯/钯合金膜纯化器的停机：首先依次关闭原料氢入口阀门、尾气出口阀门、纯氢出口阀门，再按照步骤A步骤和B步骤的抽真空方法，抽出钯/钯合金膜纯化器内的残余气体至真空度达0.01～0.1Pa，最后关闭加热电源。

进一步的技术方案是：所述钯/钯合金膜纯化器的使用方法，其B步骤中的加热电源升温速率为5-20℃/min。

本发明的有益效果在于，

1、本发明的钯/钯合金膜纯化器采用了环形的微通道透氢流场设计，同时克服了现有技术中支撑型钯膜纯化器透氢效率低、非支撑型钯膜纯化器的钯膜与载体间附着力差的缺陷，具有结构紧凑、透氢效率高、设备经久耐用、制造和运行成本低等显著优点。

2、本发明的钯/钯合金膜纯化器的使用方法具有操作简便、启动迅速、运行可靠性高、无污染、不损伤纯化器、易于实现自动化运行。

附图说明

图1是本发明钯/钯合金膜纯化器的主视内部结构示意图。

图2是图1的A－A剖视放大图。

图中标记对应的构件名称为：1—外壳体，2—钯/钯合金膜管，2’—膜管束，3—抽空口阀门，4—联通阀门，5—原料入口阀门，6—封头，7—尾气出口阀门，8—内衬管束集成盘，9—隔离环，10—膜管束集成盘，11—内衬管，12—加热电源，13—纯氢出口阀门，14—中间管，15—原料氢入口，16—抽空口，17—尾气出口，18—纯氢出口。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：是本发明钯/钯合金膜纯化器的一个基本实施例。如图1、2所示，一种钯/钯合金膜纯化器，它包括外壳体1和该外壳体1内由若干钯/钯合金膜管2组成的膜管束2’、封头6，还有钯/钯合金膜管2中的内衬管11、内衬管束集成盘8、隔离环9、膜管束集成盘10、加热电源12；每一根钯/钯合金膜管2的一端封闭，另一端固定连接在膜管束集成盘10上；每一根内衬管11的一端固定连接在内衬管束集成盘8上，另一端平行插入钯/钯合金膜管2内；外壳体1的一端通过膜管束集成盘10与隔离环9的一端固定，另一端为安装有纯氢出口阀门13的密封端，隔离环9的另一端通过内衬管束集成盘8与封头6密封连接，该封头6上安装有尾气出口阀门7；隔离环9和外壳体1侧壁上分别有原料氢入口15和抽空口16；原料氢入口15与抽空口16通过安装有联通阀门4的中间管14联通；原料氢入口15和抽空口16上分别有原料氢入口阀门5和抽空口阀门3；加热电源12在外壳体1的外部。

所述钯/钯合金膜是指钯或钯合金膜。

实施例2：是在实施例1的基础上进一步的实施例。所述的钯/钯合金膜纯化器，其内衬管11外壁与钯/钯合金膜管2内壁之间形成宽度为100～500um的环形微通道，插入钯/钯合金膜管2内的内衬管11端面与钯/钯合金膜管2的封闭端底面的间距为10～30mm。联通阀门4的一端与原料氢入口阀门5出口及隔离环9的内腔联通，另一端与抽空口阀门3出口联通，该抽空口阀门3的进口与外壳体1内腔联通。外壳体1通过膜管束集成盘10与隔离环9的固定连接以及该隔离环9通过内衬管束集成盘8与封头6的固定连接均是法兰盘密封连接。钯/钯合金膜管2的一端与膜管束集成盘10的固定连接以及内衬管11的一端与内衬管束集成盘8的固定连接均是通过真空扩散焊接法焊接。外壳体1为圆柱形，其材质为电抛光316/316L不锈钢制成；内衬管束集成盘8上均匀分布有与膜管束集成盘10数量相同且相对应的通孔；内衬管集成盘8上通孔的内径与内衬管11的外径一致；内衬管束集成盘8的材料为电抛光316/316L不锈钢管；内衬管11壁厚为0.2～0.5mm。膜管束2’由5-200根拉拔法制备的钯/钯合金膜管2组成，每根管的规格相同，长度为200～800mm，外径为1～5mm，壁厚为30～100um。钯/钯合金膜管2外径与膜管束集成盘10外径的比为1：10～100。封头6为半圆球形，尾气出口17在封头6顶部；隔离环9的内外径尺寸与外壳体1的内外径尺寸相同。

实施例3：是在实施例2的基础上进一步的实施例。与实施例2不同的是：内衬管11外壁与钯/钯合金膜管2内壁之间形成宽度为100um的环形微通道；插入钯/钯合金膜管2内的内衬管11端面与钯/钯合金膜管2的封闭端底面的间距为15mm；内衬管11壁厚为0.4mm。如图2所示，膜管束2’由19根拉拔法制备的钯/钯合金膜管2组成，每根钯/钯合金膜管2的规格相同，长度为300mm，外径为2mm，壁厚为50um。钯/钯合金膜管2外径与膜管束集成盘10外径的比为1：20。

实施例4：是在实施例2的基础上进一步的实施例。与实施例2不同的是：内衬管11外壁与钯/钯合金膜管2内壁之间形成宽度为300um的环形微通道；插入钯/钯合金膜管2内的内衬管11端面与钯/钯合金膜管2的封闭端底面的间距为20mm；内衬管11壁厚为0.2mm。膜管束2’由150根拉拔法制备的钯/钯合金膜管2组成，每根钯/钯合金膜管2的规格相同，长度为500mm，外径为5mm，壁厚为70um。钯/钯合金膜管2外径与膜管束集成盘10外径的比为1：50。

实施例5：是本发明的一种钯/钯合金膜纯化器的使用方法基本实施例：一种本发明钯/钯合金膜纯化器的使用方法，它包括如下步骤：

A、将与隔离环9内腔联通的空腔抽为真空：检查钯/钯合金膜纯化器的气密性，确定无泄漏后，将抽空口16与真空泵相连，关闭抽空口阀门3、原料氢入口阀门5、尾气出口阀门7、纯氢出口阀门13，同时打开联通阀门4，再开启真空泵将与隔离环9内腔联通的空腔抽真空至真空度为0.01～0.1Pa，然后再关闭联通阀门4；所述与隔离环9内腔联通的空腔是：隔离环9内腔、钯/钯合金膜管2、内衬管11以及封头6联通的空腔。

B将与外壳体1内腔联通的空腔抽为真空并加热钯/钯合金膜纯化器：在A步骤关闭联通阀门4后开启抽空口阀门3和开启加热电源12，将钯/钯合金膜纯化器的温度加热至350～450℃，再开启真空泵将与外壳体1联通的空腔抽真空至真空度为0.01～0.1Pa，然后再关闭抽空口阀门3；所述与外壳体1内腔联通的空腔是：外壳体1内腔内壁与钯/钯合金膜管2外壁以及膜管束集成盘10的一个侧面共同构成的空腔。

C、制取纯氢：开启原料氢入口阀门5，使原料氢流经钯/钯合金膜管束2与内衬管11之间的环形微通道，氢气即渗透穿过钯/钯合金膜管2进入外壳体1内壁与钯/钯合金膜管2外壁以及膜管束集成盘10一个侧面共同构成的空腔而成为纯氢；该纯氢经纯氢出口阀门13输送至用户端；未穿过钯/钯合金膜管2的含杂质的尾气从内衬管11进入封头6，再经尾气出口阀门7输出；

D、钯/钯合金膜纯化器工作温度的保持：当连续使用钯/钯合金膜纯化器时，按上述A、B、C步骤循进行，加热电源12保持开启状态，使钯/钯合金膜纯化器的工作温度保持在350～450℃范围内；

E、钯/钯合金膜纯化器的停机：首先依次关闭原料氢入口阀门5、尾气出口阀门7、纯氢出口阀门13，再按照步骤A步骤和B步骤的抽真空方法，抽出钯/钯合金膜纯化器内的残余气体至真空度达0.01～0.1Pa，最后关闭加热电源。

B步骤中加热电源12升温速率为5-20℃/min。

实施例6：是在实施例5的基础上进一步的实施例。与实施例5不同的是：所述钯/钯合金膜纯化器的使用方法，其B步骤中的加热电源12升温速率优选为5℃/min；A步骤中打开联通阀门4，再开启真空泵将与隔离环9内腔联通的空腔抽真空至真空度为0.06Pa；B步骤中开启加热电源12，将钯/钯合金膜纯化器的温度加热至380～400℃，再开启真空泵将与外壳体1联通的空腔抽真空至真空度为0.06Pa；连续使用钯/钯合金膜纯化器时，按上述A、B、C步骤循进行，加热电源12保持开启状态，使钯/钯合金膜纯化器的工作温度保持在380℃范围内；B步骤中加热电源12升温速率为10℃/min。

实施例7：是在实施例1和实施例5的基础上的一个优选实施例。不同的是：钯/钯合金膜管2由100根拉拔法制备的钯银合金膜管组成膜管束2’，每根钯银合金管的规格相同，长度为800mm，外径为5mm，壁厚为100um，钯银合金膜管外径与膜管束集成盘10外径的比为1：100；所述内衬管束集成盘8与膜管束集成盘10通孔的数量相同，均为100个，内衬管集成盘8上通孔的内径与内衬管11的外径一致，均为3.8mm；所述内衬管束由100根内衬管11组成，内衬管11为电抛光316L不锈钢材质的钢管；内衬管11的外径比钯银合金膜管的内径小500um，使内衬管11外壁与钯银合金膜管内壁之间形成宽度为500um的环形微通道，内衬管11壁厚为0.5mm；插入钯/钯合金膜管2内的内衬管11顶端与钯/钯合金膜管2的封闭端的间距为30mm；所述步骤A、B中的真空度均为0.1Pa，B步骤中加热电源12升温速率为20℃/min，升温至450℃。

本发明的权利要求保护范围不限于上述实施例。

Claims (11)

1.一种钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，包括外壳体(1)和该外壳体(1)内由若干钯/钯合金膜管(2)组成的膜管束(2’)、封头(6)，还有钯/钯合金膜管(2)中的内衬管(11)、内衬管束集成盘(8)、隔离环(9)、膜管束集成盘(10)、加热电源(12)；每一根钯/钯合金膜管(2)的一端封闭，另一端固定连接在膜管束集成盘(10)上；每一根内衬管(11)的一端固定连接在内衬管束集成盘(8)上，另一端平行插入钯/钯合金膜管(2)内；外壳体(1)的一端通过膜管束集成盘(10)与隔离环(9)的一端固定，另一端为安装有纯氢出口阀门(13)的密封端，隔离环(9)的另一端通过内衬管束集成盘(8)与封头(6)密封连接，该封头(6)上安装有尾气出口阀门(7)；隔离环(9)和外壳体(1)侧壁上分别有原料氢入口(15)和抽空口(16)；原料氢入口(15)与抽空口(16)通过安装有联通阀门(4)的中间管(14)联通；原料氢入口(15)和抽空口(16)上分别有原料氢入口阀门(5)和抽空口阀门(3)；加热电源(12)在外壳体(1)的外部。

2.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，内衬管(11)外壁与钯/钯合金膜管(2)内壁之间形成宽度为100～500um的环形微通道，插入钯/钯合金膜管(2)内的内衬管(11)端面与钯/钯合金膜管(2)的封闭端底面的间距为10～30mm。

3.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，联通阀门(4)的一端与原料氢入口阀门(5)出口及隔离环(9)的内腔联通，另一端与抽空口阀门(3)出口联通，该抽空口阀门(3)的进口与外壳体(1)内腔联通。

4.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，外壳体(1)通过膜管束集成盘(10)与隔离环(9)的固定连接以及该隔离环(9)通过内衬管束集成盘(8)与封头(6)的固定连接均是法兰盘密封连接。

5.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，钯/钯合金膜管(2)的一端与膜管束集成盘(10)的固定连接以及内衬管(11)的一端与内衬管束集成盘(8)的固定连接均是通过真空扩散焊接法焊接。

6.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，外壳体(1)为圆柱形，其材质为电抛光316/316L不锈钢制成；内衬管束集成盘(8)上均匀分布有与膜管束集成盘(10)数量相同且相对应的通孔；内衬管集成盘(8)上通孔的内径与内衬管(11)的外径一致；内衬管束集成盘(8)的材料为电抛光316/316L不锈钢管；内衬管(11)壁厚为0.2～0.5mm。

7.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，膜管束(2’)由5-200根拉拔法制备的钯/钯合金膜管(2)组成，每根管的规格相同，长度为200～800mm，外径为1～5mm，壁厚为30～100um。

8.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，钯/钯合金膜管(2)外径与膜管束集成盘(10)外径的比为1：10～100。

9.根据权利要求1所述的钯/钯合金膜纯化器，其特征在于，封头(6)为半圆球形，尾气出口(17)在封头(6)顶部；隔离环(9)的内外径尺寸与外壳体(1)的内外径尺寸相同。

10.一种权利要求1所述钯/钯合金膜纯化器的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将与隔离环(9)内腔联通的空腔抽为真空：检查钯/钯合金膜纯化器的气密性，确定无泄漏后，将抽空口(16)与真空泵相连，关闭抽空口阀门(3)、原料氢入口阀门(5)、尾气出口阀门(7)、纯氢出口阀门(13)，同时打开联通阀门(4)，再开启真空泵将与隔离环(9)内腔联通的空腔抽真空至真空度为0.01～0.1Pa，然后再关闭联通阀门(4)；

B将与外壳体(1)内腔联通的空腔抽为真空并加热钯/钯合金膜纯化器：在A步骤关闭联通阀门(4)后开启抽空口阀门(3)和开启加热电源(12)，将钯/钯合金膜纯化器的温度加热至350～450℃，再开启真空泵将与外壳体(1)联通的空腔抽真空至真空度为0.01～0.1Pa，然后再关闭抽空口阀门(3)；

C、制取纯氢：开启原料氢入口阀门(5)，使原料氢流经钯/钯合金膜管束(2)与内衬管(11)之间的环形微通道，氢气即渗透穿过钯/钯合金膜管(2)进入外壳体(1)内壁与钯/钯合金膜管(2)外壁以及膜管束集成盘(10)一个侧面共同构成的空腔而成为纯氢；该纯氢经纯氢出口阀门(13)输送至用户端；未穿过钯/钯合金膜管(2)的含杂质的尾气从内衬管(11)进入封头(6)，再经尾气出口阀门(7)输出；

D、钯/钯合金膜纯化器工作温度的保持：当连续使用钯/钯合金膜纯化器时，按上述A、B、C步骤循进行，加热电源(12)保持开启状态，使钯/钯合金膜纯化器的工作温度保持在350～450℃范围内；

E、钯/钯合金膜纯化器的停机：首先依次关闭原料氢入口阀门(5)、尾气出口阀门(7)、纯氢出口阀门(13)，再按照步骤A步骤和B步骤的抽真空方法，抽出钯/钯合金膜纯化器内的残余气体至真空度达0.01～0.1Pa，最后关闭加热电源(12)。

11.根据权利要求10所述钯/钯合金膜纯化器的使用方法，其特征在于，所述B步骤中的加热电源(12)升温速率为5-20℃/min。