CN111111381A - 吸附柱及氢氮分离系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种吸附柱，包括壳体，还包括：膜组件，设置于所述壳体内部，且其包括若干沿所述壳体的轴向间隔设置的膜分离单元；所述膜分离单元包括依次连通的引导段和膜分离段；吸附剂层，填充于相邻膜分离单元之间和膜分离单元与壳体内壁之间。本发明还公开了使用该吸附柱作的氢氮分离系统。本发明公开的吸附柱，将膜分离技术和变压吸附技术一体化，其系统结构紧凑，占地面积小，避免在两种方法连用时因为管道过多引起的气体损耗，成本低廉适合中小规模的气体制备工艺的后续气体提纯，同时兼顾最终得到的气体的收率和纯度，结构灵活，方便拆卸，泛用性强。本发明提供的氢氮分离系统，结构简单，耗能低，适用于氨气制氢的后续氢气提纯。

Description

吸附柱及氢氮分离系统

技术领域

本发明涉及氢气制备技术领域，具体涉及一种吸附柱及氢氮分离系统。

背景技术

随着环保法规日趋严格，清洁氢能的生产和应用引起关注，氨分解制氢是其中重要途径之一。氨分解的产物为氢氮混合气，如何对其进行氢氮分离或提纯氢气，以满足各种设备对氢纯度的要求(例如ISO 14687-2:2012规定车用燃料电池需要99.97％纯度的氢)，是氨制氢过程中的一个重要环节。

目前常用的气体分离技术有深冷法、变压吸附法(PSA)、膜分离法。其中深冷法主要用于大规模的气体分离，且压缩与冷却的能耗较高；变压吸附法经过几十年的发展，技术已较为成熟，选择合适的吸附剂层可使产物气纯度达99.99％以上，大型的PSA装置通过多次压力均衡可以实现90％的收率，但中小型PSA装置由于压力水平较低，只能实现较低收率(60％-70％)；膜分离技术的分离能力主要取决于膜对不同气体的渗透性与选择性，对氢具有良好渗透性和选择性的钯膜由于价格昂贵，较难推广使用，而非金属膜由于对氢氮气的选择性较低，无法获得高纯度的产物气。

中国专利文献CN109970029A公开了一种膜分离强化的高含氢炼厂变压吸附氢气提纯工艺，其在变压吸附装置的预处理系统中引入有机蒸汽膜分离单元；在后处理系统中引入氢气膜分离单元，进一步回收有机蒸汽膜渗透气和变压吸附尾气中的低浓度氢气，其结合了变压吸附技术和膜分离技术，提高了氢气的回收率和纯度，但是膜分离单元和变压吸附装置分开放置，同时使用多个压缩机，其结构松散，占地面积大，需要的设备多，无法应用于中小规模的氢气制备中，同时该装置内管道复杂，容易影响氢气的收率和纯度。因此对于中小规模的氢氮分离过程，亟需一种解决方案可以来提高装置集成度。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中氢氮分离装置集成度低的缺陷，从而提供一种变压吸附-膜分离一体化的吸附柱及采用该吸附柱的氢氮分离系统。该吸附柱可用于中小规模的氢氮分离，可同时实现实现高纯度氢气、高收率氢气和低成本的效果。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方法：

本发明提供一种吸附柱，包括壳体，还包括：

膜组件，设置于所述壳体内部，且其包括若干沿所述壳体的轴向间隔设置的膜分离单元；所述膜分离单元包括依次连通的引导段和膜分离段；

吸附剂层，填充于相邻膜分离单元之间和膜分离单元与壳体内壁之间。

进一步地，所述引导段为引导管，所述膜分离段为中空膜纤维，所述中空膜纤维的一端与所述引导管连通。

优选地，所述膜纤维的氢气渗透率为60-65barrer，氢氮选择性为12-20。

进一步地，所述壳体靠近所述引导段的端部设置进气口，所述进气口与引导段连通；

所述壳体靠近所述膜分离段的端部设置用于将来自膜分离段的废气外排的废气出口，所述废气出口与膜分离段连通。

进一步地，还包括用于气体进入壳体内的第一开口和用于壳体内废气外排的第二开口，均设置于所述壳体的同一端部；

还包括用于收集提纯后气体的第三开口及用于壳体内部吹扫及压力调整的第四开口，均设置于所述壳体的另一端部。

优选地，所述第一开口与废气出口位于所述壳体的同一端部，所述第三开口与进气口位于所述壳体的同一端部。

本发明还公开一种氢氮分离系统，包括上述吸附柱。

优选地，所述吸附柱至少为两个，包括第一吸附柱和第二吸附柱；所述第一吸附柱和第二吸附柱上的第四开口彼此连通，用于变压吸附过程的压力均衡操作，有利于提高变压吸附的收率并降低能耗；

还包括压缩机，其进气端分别与所述第一吸附柱和第二吸附柱上的第二开口连通，出气端分别与所述第一吸附柱和第二吸附柱上的进气口连通。

进一步地，还包括供气装置、氢气收集装置和废气收集装置；

所述供气装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的第一开口连通，所述氢气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的第三开口连通，所述废气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的废气出口连通；或者，

所述供气装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的进气口连通，所述压缩机的进气端还与所述供气装置连通以对供气加压送入进气口中，所述氢气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的第三开口连通，所述废气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的废气出口连通。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的吸附柱，将膜分离技术和变压吸附技术一体化，将用于变压吸附的吸附剂层，填充于相邻用于膜分离的膜分离单元之间和膜分离单元与壳体内壁之间，两种气体分离技术均在一个吸附柱内完成，其系统结构紧凑，占地面积小，避免在两种方法连用时因为管道过多引起的气体损耗，成本低廉适合中小规模的气体制备工艺的后续气体提纯。

2.本发明提供的吸附柱结构灵活，方便拆卸，设计具体工艺时，通过调整混合气进入吸附柱的进口位置，可实现不同的变压吸附-膜分离联用方式，泛用性强。

3.本发明提供的吸附柱，将膜分离技术收率高，变压吸附技术回收纯度高的特点结合，使得最终得到的气体兼顾收率和纯度。

4.本发明提供的氢氮分离系统，结构简单，分离中对混合气压力实现梯级利用，整个分离过程仅需一个压缩机，耗能低，适用于氨气制氢的后续氢气提纯。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例1中吸附柱的结构示意图；

图2为图1中膜分离单元的放大图；

图3为本发明的实施例2和4中氢氮分离装置的结构示意图；

图4为本发明的实施例3和5中氢氮分离装置的结构示意图；

附图标记说明：

1-第一吸附柱；101-壳体；102-膜组件；103-膜分离单元；104-吸附剂层；105-第一开口；106-第二开口；107-第三开口；108-第四开口；109-进气口；110-废气出口；111-引导管；112-膜纤维；

2-第二吸附柱；3-供气装置；4-压缩机；5-氢气收集装置；6-废气收集装置；7-阀门。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供一种吸附柱，如图1所示包括壳体101，还包括：

膜组件102，设置于所述壳体101内部，且其包括若干沿所述壳体101的轴向间隔设置的膜分离单元103；

吸附剂层104，填充于相邻膜分离单元103之间和膜分离单元103与壳体101内壁之间，所述吸附剂层104使用市售的13X沸石。如图2所示，所述膜分离单元103包括依次连通的中空引导管111和中空膜纤维112，所述膜纤维112的一端与所述引导管111连通，所述膜纤维112使用PPO(聚苯醚)膜，SABIC公司生产，氢气渗透率为61barrer，氢氮选择性为15。

如图1所示，所述壳体101靠近所述引导管111的端部设置进气口109，所述进气口109与引导管111连通；

所述壳体101靠近所述膜纤维112的端部设置用于将来自膜纤维的氮气外排的废气出口110，所述废气出口110与膜纤维112连通。

还包括用于气体进入壳体101内的第一开口105和用于壳体101内废气外排的第二开口106，均设置于所述壳体101的同一端部，所述第一开口105与废气出口110位于所述壳体101的同一端部；

用于收集提纯后氢气的第三开口107及用于壳体内部吹扫及压力调整的第四开口108，均设置于所述壳体的另一端部，所述第三开口107与进气口109位于所述壳体101的同一端部。

实施例2

本实施例提供一种氢氮分离系统，如图3所示，包括两个实施例1所述的第一吸附柱1和第二吸附柱2，两个吸附柱上的第四开口108彼此连通；

还包括压缩机4，其进气端分别与所述两个吸附柱的第二开口106连通，出气端分别与两个吸附柱的进气口109连通。

还包括供气装置3、氢气收集装置5和废气收集装置6；

所述供气装置3分别与两个吸附柱的第一开口105连通，所述氢气收集装置5分别与两个吸附柱的第三开口107连通，所述废气收集装置6分别与两个吸附柱的废气出口110连通；

所有管道上均设有阀门7用以控制。

实施例3

本实施例提供一种氢氮分离系统，如图4所示，包括两个实施例1所述的第一吸附柱1和第二吸附柱2，两个吸附柱上的第四开口108彼此连通；

还包括压缩机4，其进气端分别与所述两个吸附柱的第二开口106连通，出气端分别与两个吸附柱的进气口109连通。

还包括供气装置3、氢气收集装置5和废气收集装置6；

所述供气装置3分别与两个吸附柱1的进气口109连通，所述压缩机4的进气端还与所述供气装置3连通以对供气加压送入进气口109中，所述氢气收集装置5分别与两个吸附柱的第三开口107连通，所述废气收集装置6分别与两个吸附柱的废气出口110连通。

两个吸附柱的第一开口105保持关闭。

所有管道上均设有阀门7用以控制。

实施例4

本实施例提供实施例2的氢氮分离系统的具体应用：

本实施例的氢氮分离过程中，第一吸附柱1和第二吸附柱2按一定时序配合，具体工作流程如下表1所示：

表1吸附柱工作流程

第一吸附柱1和第二吸附柱2工作流程完全相同，区别仅为时序相互错开，下面以第一吸附柱1为例。

其中第一吸附柱1各开口的阀门7操作如下表2所示：

表2第一吸附柱1各开口处阀门7的操作状况

1.在时序I阶段，从供气装置3通入压力11atm，氢氮比例为3:1的氢氮混合气从第一开口105进入，对第一吸附柱1内进行加压，混合气从下往上流动，在流动过程中，氮气被吸附剂层104所吸附，氢气停留在第一吸附柱1顶部；

2.在时序II阶段，第一吸附柱1处于高压状态，氢氮混合气继续从第一吸附柱1的第一开口105进入，混合气从下往上流动，在流动过程中，氮气被吸附剂层104所吸附，氢气从第三开口107流出，进入氢气收集装置5，部分氢气从第四开口108进入第二吸附柱2进行吹扫；

3.在时序III阶段，处于高压状态的第一吸附柱1与处于低压状态的第二吸附柱2通过第四开口108连通(其余所有开口均关闭)，在第一吸附柱1的氢气从第四开口108流入第二吸附柱2，对第二吸附柱2完成压力均衡操作；

4.在时序IV阶段，第一吸附柱1通过第二开口106排气将在第一吸附柱1底部的氮气和剩余氢气排入压缩机4，使得第一吸附柱1内压力降至接近大气压水平，此时吸附剂层104内吸附的氮气脱附，由于气流方向及压力差，脱附出的氮气向下流动；

5.在时序V阶段，来自第二吸附柱2的氢气，从第一吸附柱1的第四开口108进入，氢气从上往下流动，对第一吸附柱1内脱附出的氮气以及滞留的氮气和氢气进行吹扫，混合气从第一吸附柱1的第二开口106流出进入压缩机4；

6.在时序VI阶段处于低压状态的第一吸附柱1与处于高压状态的第二吸附柱2通过第四开口108连通(其余所有开口均关闭)，完成压力均衡操作，第一吸附柱1和第二吸附柱2处于相近的中等压力水平；

第一吸附柱1在时序VI阶段完成后，重复进气加压进入时序I阶段，如此循环。

同时，第一吸附柱1在时序IV和V阶段时，第二开口106处于打开状态，从第二开口106流出的废气经过压缩机4加压到21atm后，送入第二吸附柱2；在时序I和II阶段，来自于二吸附柱2的废气加压后通过第一吸附柱1的进气口109进入膜组件102，大部分氢气在膜分离单元103内的膜纤维112处渗透进入吸附剂层104，残余的氢氮混合气从第一吸附柱1的废气出口110排出进入废气收集装置6。

最终氢气收率>98％，产物氢具有的能量/原料氨具有的能量的系统能量效率85.6％，氢气纯度99.97％。

实施例5

本实施例提供实施例3的氢氮分离系统的具体应用：

本实施例的氢氮分离过程中，第一吸附柱1和第二吸附柱2按一定时序配合，具体工作流程如下表3所示：

表3吸附柱工作流程

第一吸附柱1和第二吸附柱2工作流程完全相同，区别仅为时序相互错开，下面以第一吸附柱1为例。

其中第一吸附柱1各开口的阀门7操作如下表4所示：

表4第一吸附柱1各开口处阀门7的操作状况

第一吸附柱1在时序IV和V阶段时，第二开口106处于打开状态，从第二开口106流出的废气和来自供气装置3的压力11atm、氢氮比例为3:1的氢氮混合气合流后，经过压缩机4加压到21atm，送入第二吸附柱2；在时序I和II阶段，来自于第二吸附柱2的废气和来自供气装置3的氢氮混合气加压后通过第一吸附柱1的进气口109进入膜组件102，大部分氢气在膜分离单元103内的膜纤维112处渗透进入吸附剂层104，残余的氢氮混合气从第一吸附柱1的废气出口110排出进入废气收集装置6。

1.在时序I阶段，从膜纤维112处渗透进入吸附剂层104的氢气对第一吸附柱1内进行加压，其中的少量氮气被吸附剂层104吸附；

2.在时序II阶段，第一吸附柱1处于高压状态，氢气继续从膜纤维112处渗透进入吸附剂层104，位于第一吸附柱1顶部的氢气从第三开口107流出，进入氢气收集装置5，部分氢气从第四开口108进入第二吸附柱进行吹扫；

3.在时序III阶段，处于高压状态的第一吸附柱1与处于低压状态的第二吸附柱2通过第四开口108连通(其余所有开口均关闭)，在第一吸附柱1的氢气从第四开口108流入第二吸附柱2，对第二吸附柱2完成压力均衡操作；

4.在时序IV阶段，第一吸附柱1通过第二开口106排气将在第一吸附柱1底部的氢气排入压缩机4，使得第一吸附柱1内压力降至接近大气压水平，此时吸附剂层104内吸附的氮气脱附，由于气流方向及压力差，脱附出的氮气向下流动；

5.在时序V阶段，来自第二吸附柱2的氢气，从第一吸附柱1的第四开口108进入，氢气从上往下流动，对第一吸附柱1内脱附出的氮气以及滞留的氮气和氢气进行吹扫，混合气从第一吸附柱1的第二开口106流出进入压缩机4；

6.在时序VI阶段处于低压状态的第一吸附柱1与处于高压状态的第二吸附柱2通过第四开口108连通(其余所有开口均关闭)，完成压力均衡操作，第一吸附柱1和第二吸附柱2处于相近的中等压力水平；

第一吸附柱1在时序VI阶段完成后，重复进气加压进入时序I阶段，如此循环。

最终氢气收率>97％，产物氢具有的能量/原料氨具有的能量的系统能量效率85.4％，氢气纯度99.98％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种吸附柱，包括壳体，其特征在于，还包括：

膜组件，设置于所述壳体内部，且其包括若干沿所述壳体的轴向间隔设置的膜分离单元；所述膜分离单元包括依次连通的引导段和膜分离段；

吸附剂层，填充于相邻膜分离单元之间和膜分离单元与壳体内壁之间。

2.根据权利要求1所述的吸附柱，其特征在于，所述引导段为引导管，所述膜分离段为中空膜纤维，所述中空膜纤维的一端与所述引导管连通。

3.根据权利要求2所述的吸附柱，其特征在于，所述膜纤维的氢气渗透率为10-100barrer，氢氮选择性为5-100。

4.根据权利要求3所述的吸附柱，其特征在于，所述壳体靠近所述引导段的端部设置进气口，所述进气口与引导段连通；

所述壳体靠近所述膜分离段的端部设置用于将来自膜分离段的废气外排的废气出口，所述废气出口与膜分离段连通。

5.根据权利要求4所述的吸附柱，其特征在于，还包括用于气体进入壳体内的第一开口和用于壳体内废气外排的第二开口，均设置于所述壳体的同一端部；

还包括用于收集提纯后气体的第三开口及用于壳体内部吹扫及压力调整的第四开口，均设置于所述壳体的另一端部。

6.根据权利要求5所述的吸附柱，其特征在于，所述第一开口与废气出口位于所述壳体的同一端部，所述第三开口与进气口位于所述壳体的同一端部。

7.一种氢氮分离系统，其特征在于，包括权利要求1-6中任一权利要求所述的吸附柱。

8.根据权利要求7所述的氢氮分离系统，其特征在于，所述吸附柱至少为两个，包括第一吸附柱和第二吸附柱；所述第一吸附柱和第二吸附柱上的第四开口彼此连通；

还包括压缩机，其进气端分别与所述第一吸附柱和第二吸附柱上的第二开口连通，出气端分别与所述第一吸附柱和第二吸附柱上的进气口连通。

9.根据权利要求8所述的氢氮分离系统，其特征在于，还包括供气装置、氢气收集装置和废气收集装置；

所述供气装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的第一开口连通，所述氢气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的第三开口连通，所述废气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的废气出口连通；或者，

所述供气装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的进气口连通，所述压缩机的进气端还与所述供气装置连通以对供气加压送入进气口中，所述氢气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的第三开口连通，所述废气收集装置分别与第一吸附柱和第二吸附柱上的废气出口连通。

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