CN105948096A - 一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法 - Google Patents

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陈炳地
夏庆锋
郑庆刚
陈国涛
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Abstract

本发明提供一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤为：将氯化钙和硫酸钠混合溶液与聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮混合后水热反应后产物经超临界干燥得到最终粉体。本方法利用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮复合表面活性剂的修饰，可以有效调控水热合成粉体的粒径及表面形貌，最后通过超临界干燥技术有效干燥的同时保证粉体的流动性和分散性。该方法具有反应条件绿色温和、操作简单、耗时短、可重复性强等优点。该法制备的半水硫酸钙粉体颗粒尺寸均匀、球形度高、粒径可控、流动性及分散性优异，在3D打印用石膏粉末材料中具有广阔的应用前景。

Description

一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法
技术领域
本发明涉及一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，属于材料科学领域。
背景技术
3D打印，又称作增材制造，是快速成型技术的一种，被誉为“第三次工业革命”的核心技术.材料是3D打印的物质基础，也是当前制约3D打印发展的瓶颈。其中基于石膏基粉体的3DP技术具有打印速度快，效率高，构图简单，可实现全彩色等特点，同时其设备简单，打印成本低廉的优势在各类打印方法中脱颖而出，成为目前普及率最高的工业级3D打印技术。3DP技术所用的石膏基粉体通常是指半水硫酸钙和其他一些改性材料的混合物，为了达到良好的打印效果，需要该粉体具有以下特点：（1）颗粒小，最好成球状，均匀，无明显团聚；（2）粉末流动性好，使供粉系统不易堵塞，能铺成薄层；（3）在溶液喷射冲击时不产生凹陷、溅散和孔洞；（4）与粘结溶液作用后能很快固化。（5）良好的白度控制，能够体现色彩的艳丽。
在现有的技术中，通常采用天然石膏（二水硫酸钙）经过高温脱水来生成熟石膏（半水硫酸钙），通过控制过程中的蒸汽压及添加转晶剂来实现石膏的颗粒形貌及特性控制。但是首先，天然石膏矿矿脉不同，条件各异，杂质较多，而且转晶工艺过程复杂较难控制，因此无法获得理想球形度的石膏半水石膏原料。其次，生成的熟石膏通常呈块状，需要通过研磨来进行粉碎，此过程很难实现颗粒度的控制。另外，由于3D打印工艺的特殊要求，需要通过添加其他材料对石膏粉体进行改性才能使用，因此找到一种能够直接生成球形半水硫酸钙，同时可以控制其颗粒直径和表面状况的生产方式就具有很强的现实意义。
发明内容
针对现有制备半水硫酸钙的方法存在的缺陷，本发明的目的是提供一种水热合成法半水硫酸钙的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下。
一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤如下：
（1）称摩尔比为1：1的氯化钙和硫酸钠,加入到5～500mL的去离子水中，超声分散；
（2）称取摩尔含量与氯化钙相同的聚乙烯醇，加入到5～100ml的去离子水中，超声分散；
（3）称取摩尔含量与氯化钙相同的聚乙烯吡咯烷酮，加入到5～100ml的去离子水中，超声分散；
（4）将步骤（2）和（3）得到的溶液滴加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌混合5～30分钟；
（5）将步骤（4）所得到的混合溶液转移到水热反应釜进行水热反应；
（6）将步骤（5）所得到的反应产物用去离子水离心分离，离心底物重新分散在去离子水中，真空烘干；
（7）将步骤（6）所得到干燥产物放入超临界干燥设备中干燥4～8小时，得到最终产物。
进一步地，所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，超声分散时间均为1～30min，超声功率均为100～400W。
进一步地，所述步骤(5)中，水热反应温度为160℃～50℃，反应时间为6～12小时。
进一步地，所述步骤(6)中，反应产物用去离子水离心1～10次，离心转速控制在1000～4000rpm，离心时间控制在10～60分钟。
进一步地，所述步骤(6)中，真空干燥温度为20～80℃，时间为1～24h。
该发明的有益效果在于：本发明提供一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤为：将氯化钙和硫酸钠混合溶液与聚乙烯醇及聚乙烯吡咯烷酮混合后水热反应后产物经超临界干燥得到最终粉体。本方法利用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮复合表面活性剂的修饰，可以有效调控水热合成粉体的粒径及表面形貌，最后通过超临界干燥技术有效干燥的同时保证粉体的流动性和分散性。该方法具有反应条件绿色温和、操作简单、耗时短、可重复性强等优点。该法制备的半水硫酸钙粉体颗粒尺寸均匀、球形度高、粒径可控、流动性及分散性优异，在3D打印用石膏粉末材料中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中所合成的半水硫酸钙粉体颗粒的显微镜照片。
图2是本发明实施例1中所合成的半水硫酸钙粉体颗粒的显微镜照片。
图3是本发明实施例1中所合成的半水硫酸钙粉体颗粒的热重分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行描述，以便更好的理解本发明。
实施例 1
本发明实施例中的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤如下：（1）称取2mol的氯化钙和2mol的硫酸钠，加入到500ml的去离子水中，超声分散30min，超声功率400W；（2）称取2mol的聚乙烯醇，加入到100ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率400W；（3）称取2mol的聚乙烯吡咯烷酮，加入到100ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率400W；(4)将步骤（2）和（3）得到的溶液滴加到步骤（1）得到的溶液中，继续机械搅拌混合30min；（5）将步骤（4）得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在180℃下水热反应12小时；（6）将步骤（5）所得到的反应产物用去离子水在4000rpm下离心30分钟，离心底物重新分散在去离子水中，然后在60℃下真空干燥6小时；（7）将步骤（6）所得到干燥产物放入超临界干燥设备中干燥4小时，即为最终产物。
图1、图2是制备所得的半水硫酸钙粉体颗粒的显微镜照片，可以明显看出粉体尺寸均匀，分散性良好。图3是制备所得的半水硫酸钙粉体颗粒的热重分析结果。可以看出半水硫酸钙粉体颗粒各个组分的组成比例。
实施例2：
本发明实施例中的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤如下：（1）称取1mol的氯化钙和1mol的硫酸钠，加入到300ml的去离子水中，超声分散20min，超声功率200W；（2）称取1mol的聚乙烯醇，加入到50ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率200W；（3）称取1mol的聚乙烯吡咯烷酮，加入到50ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率200W；(4)将步骤（2）和（3）得到的溶液滴加到步骤（1）得到的溶液中，继续机械搅拌混合20min；（5）将步骤（4）得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在160℃下水热反应6小时；（6）将步骤（5）所得到的反应产物用去离子水在4000rpm下离心10分钟，离心底物重新分散在去离子水中，然后在60℃下真空干燥6小时；（7）将步骤（6）所得到干燥产物放入超临界干燥设备中干燥4小时，即为最终产物。
其结果和实施例1相似。
实施例3：
本发明实施例中的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤如下：（1）称取1mmol的氯化钙和1mmol的硫酸钠，加入到5ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率100W；（2）称取1mmol的聚乙烯醇，加入到5ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率100W；（3）称取1mmol的聚乙烯吡咯烷酮，加入到5ml的去离子水中，超声分散10min，超声功率100W；(4)将步骤（2）和（3）得到的溶液滴加到步骤（1）得到的溶液中，继续机械搅拌混合5min；（5）将步骤（4）得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在160℃下水热反应6小时；（6）将步骤（5）所得到的反应产物用去离子水在1000rpm下离心10分钟，离心底物重新分散在去离子水中，然后在20℃下真空干燥24小时；（7）将步骤（6）所得到干燥产物放入超临界干燥设备中干燥4小时，即为最终产物。
其结果和实施例1相似。
实施例4：
本发明实施例中的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，具体步骤如下：（1）称取5mol的氯化钙和5mol的硫酸钠，加入到500ml的去离子水中，超声分散30min，超声功率400W；（2）称取5mol的聚乙烯醇，加入到100ml的去离子水中，超声分散30min，超声功率400W；（3）称取5mol的聚乙烯吡咯烷酮，加入到100ml的去离子水中，超声分散30min，超声功率400W；(4)将步骤（2）和（3）得到的溶液滴加到步骤（1）得到的溶液中，继续机械搅拌混合30min；（5）将步骤（4）得到的混合溶液转移到水热反应釜中，在250℃下水热反应12小时；（6）将步骤（5）所得到的反应产物用去离子水在4000rpm下离心60分钟，离心底物重新分散在去离子水中，然后在80℃下真空干燥24小时；（7）将步骤（6）所得到干燥产物放入超临界干燥设备中干燥8小时，即为最终产物。
其结果和实施例1相似。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）称摩尔比为1：1的氯化钙和硫酸钠,加入到5～500mL的去离子水中，超声分散；
（2）称取摩尔含量与氯化钙相同的聚乙烯醇，加入到5～100ml的去离子水中，超声分散；
（3）称取摩尔含量与氯化钙相同的聚乙烯吡咯烷酮，加入到5～100ml的去离子水中，超声分散；
（4）将步骤（2）和（3）得到的溶液滴加到步骤（1）得到的溶液中，搅拌混合5～30分钟；
（5）将步骤（4）所得到的混合溶液转移到水热反应釜进行水热反应；
（6）将步骤（5）所得到的反应产物用去离子水离心分离，离心底物重新分散在去离子水中，真空烘干；
（7）将步骤（6）所得到干燥产物放入超临界干燥设备中干燥4～8小时，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法,其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中，超声分散时间均为1～30min，超声功率均为100～400W。
3.根据权利要求1所述的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法,其特征在于：所述步骤(5)中，水热反应温度为160℃～50℃，反应时间为6～12小时。
4.根据权利要求1所述的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法,其特征在于：所述步骤(6)中，反应产物用去离子水离心1～10次，离心转速控制在1000～4000rpm，离心时间控制在10～60分钟。
5.根据权利要求1所述的水热法合成半水硫酸钙粉体颗粒的方法,其特征在于：所述步骤(6)中，真空干燥温度为20～80℃，时间为1～24h。
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