CN110422868A - 转晶剂、医用片状α-半水硫酸钙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了转晶剂、医用片状α‑半水硫酸钙及其制备方法，医用片状α‑半水硫酸钙的制备方法包括：步骤1.分别配置钙盐溶液和硫酸盐溶液，并按钙盐与硫酸盐摩尔质量比2.5～4:1的比例混配，加入三羟基甲基丙烷三(3‑巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH5.5～6.5，得白色料浆；步骤2.将配置好的料浆于反应器，在90～100℃范围内充分搅拌回流，得到α‑半水硫酸钙浆料；步骤3.将料浆抽滤、洗涤、干燥。本方法能够制备得到纯度高、粒径小、分布均匀，满足医用植入骨修复材料所需的片状α‑半水硫酸钙晶体，直径在5μm以下，长径比小于0.5，最大抗折强度高达21.4MPa，抗压强度高达50.7MPa。

Description

转晶剂、医用片状α-半水硫酸钙及其制备方法
技术领域
本发明属于α-半水硫酸钙制备领域，具体涉及小粒径医用片状α-半水硫酸钙及其制备方法，和用于制备该医用片状α-半水硫酸钙的转晶剂。
技术背景
硫酸钙由于具有良好的生物相容性、骨传导性和可降解性等诸多优点使其成为人工骨修复材料的热点。目前，医用硫酸钙通常是用特殊方法制成的医用α-半水硫酸钙。研究表明，α-半水硫酸钙的综合性能与晶体的形貌密切相关，临床显示，只有高纯度粒径小的均一六方短柱状或六边片状α-半水硫酸钙才具有良好的综合性能(专利CN103723757A)。因此探索α-半水硫酸钙的制备工艺和形貌控制受到了众多科研工作者的广泛关注，例如：Guan等人用微乳法，以氯化钙和硫酸为原料合成了不同形貌的α-半水硫酸钙(Colloids andSurfacesA(2012)88-93)。谭荣伟等人采用水热合成法，在钙盐和硫酸盐的混合盐溶液中，通过加入柠檬酸钠，硫酸铝和琥珀酸复合转晶剂，成功得到纯度较高的柱状α-半水硫酸钙颗粒(专利CN103723757A)。Jiang等人在硝酸钙和硫酸钾盐溶液中，以脱硫石膏为主要原料制备了柱状α-半水硫酸钙晶体(Fuel 174(2016)235–241)。但是，这些工艺所得到的α-半水硫酸钙均为六方柱状晶体，长径比较大，力学强度不高。
在过去的几十年里，六边片状的α-半水水硫酸钙晶体仅有理论预测(Follner等，Cryst.Res.Technol.,2002,37：1075-1087；Xiulong Mao等，Chem.Eng.J.,2015,278：320-327)，有关片状α-半水硫酸钙的综合性能研究也极少报道。专利CN 107572571 A公开了用常压盐溶液法，以生物大分子多糖为转晶剂，成功制备得到规整度高、长径比小的片状α-半水硫酸钙晶体。但该片状α-半水硫酸钙晶体直径为35～42μm，粒径过大，并不符合医用植入骨修复材料所需的要求。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种转晶剂、医用片状α-半水硫酸钙及其制备方法，能够得到高纯度、粒径小、分布均匀，满足医用植入骨修复材料所需的片状α-半水硫酸钙晶体。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
<医用片状α-半水硫酸钙制备方法>
本发明提供一种医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.分别配置钙盐溶液和硫酸盐溶液，并按钙盐与硫酸盐摩尔质量比2.5～4:1的比例混配，加入三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH在5.5～6.5范围内，得白色料浆；步骤2.将配置好的料浆于反应器，在90～100℃范围内搅拌回流，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙料浆；步骤3.将α-半水硫酸钙料浆抽滤，洗涤，干燥后获得医用级片状α-半水硫酸钙。
进一步地，本发明提供的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，钙盐和硫酸盐优选优级纯，钙盐和硫酸盐溶液的优选摩尔浓度均为1.5～3.0mol/L。
进一步地，本发明提供的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂的用量优选为钙盐和硫酸盐总质量的0.5～4.0％。
进一步地，本发明提供的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，钙盐优选为Ca(NO3)2，硫酸盐优选为K2SO4或MgSO4。
进一步地，本发明提供的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，回流搅拌时间优选为3～4h。
进一步地，本发明提供的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，优选采用95％的乙醇进行洗涤。
<医用片状α-半水硫酸钙>
另外，本发明还提供了一种医用片状α-半水硫酸钙，其特征在于：采用上述<医用片状α-半水硫酸钙制备方法>中所描述的方法制得。
<转晶剂>
此外，本发明还提供了一种用于制备上述<医用片状α-半水硫酸钙>的转晶剂，该转晶剂为三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸，结构式为：
<转晶剂制备方法>
并且，本发明还提供了一种用于制备上述<转晶剂>的方法，其特征在于，包括：将摩尔比为1:3的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和马来酸酐溶于溶剂苯中，加入少许氢氧化钾，搅拌均匀，加热在80～90℃下反应，待反应结束后，加水，调节pH至弱酸性，冷却结晶，吸滤，洗涤，干燥，得转晶剂。
进一步地，本发明提供的转晶剂的制备方法还可以具有以下特征：反应温度优选为85℃，反应时间优选为7.5h。
发明的作用与效果
本发明以三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸为转晶剂，利用共沉淀、水热法、以及pH调节，实现α-半水硫酸钙晶体的定向生长，得到纯度高、粒径小、分布均匀，能够满足医用植入骨修复材料所需的片状α-半水硫酸钙晶体。本发明制得的片状α-半水硫酸钙晶体的晶体，直径在5μm以下，长径比小于0.5，最大抗折强度高达21.4MPa，抗压强度高达50.7MPa，属高强医用半水硫酸钙。而且，本方法工艺简单，操作方便，反应时间短，能耗低，非常适合产业化。
附图说明
图1为实施例二中制备的医用片状α-半水硫酸钙的扫描电镜图；
图2为实施例二中制备的医用片状α-半水硫酸钙的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的转晶剂、医用片状α-半水硫酸钙及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
转晶剂的制备方法：
在100ml溶剂苯中加入三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(4.0g，10.0mmol)、马来酸酐(2.94g，30mmol)和氢氧化钾0.15g，搅拌均匀，加热在85℃下反应7.5h。反应结束后，加水20ml，调节pH至弱酸性，冷却结晶，吸滤，洗涤，干燥，得到白色固体三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸。
性能表征：
通过红外光谱对产物进行表征，IR(KBr)υ：3267(-COOH)，2874(-CH2)，1740(-C＝O)，1211(C-O)cm-1。验证了得到的产物为三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸。
<实施例二>
医用片状α-半水硫酸钙的制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(1.5mol/L)和硫酸钾溶液(1.5mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比2.5:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量2％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 5.5，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在95℃搅拌回流3h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
如图1所示，本实施例二中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为3～5μm，长径比小于0.5。图2为α-半水硫酸钙的XRD表征结果，从图2可以看出α-半水硫酸钙纯度高，无杂质峰出现。制得标准样品抗折强度为21.4MPa，抗压强度为50.7MPa。
<实施例三>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(1.5mol/L)和硫酸钾溶液(1.5mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比3:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量1.5％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 6.0，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在98℃搅拌回流3h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例三中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为4～5μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为19.7MPa，抗压强度为49.2MPa。
<实施例四>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(2.0mol/L)和硫酸钾溶液(1.5mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比2:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量1.0％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 6.0，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在90℃搅拌回流4h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例四中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为4～5μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为17.6MPa，抗压强度为46.5MPa。
<实施例五>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(2.0mol/L)和硫酸钾溶液(2.0mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比3:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量2.5％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 6.5，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在100℃搅拌回流3h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例五中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为3～4μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为19.1MPa，抗压强度为48.0MPa。
<实施例六>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(3.0mol/L)和硫酸钾溶液(3.0mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比1.5:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量2.5％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 5.5，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在95℃搅拌回流3.5h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例六中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为3～4.5μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为18.6MPa，抗压强度为48.1MPa。
<实施例七>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(2.5mol/L)和硫酸钾溶液(2.5mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比3:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量4.0％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 5.5，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在92℃搅拌回流4.0h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例七中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为2～3.5μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为20.6MPa，抗压强度为50.5MPa。
<实施例八>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(2.0mol/L)和硫酸钾溶液(2.0mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比2:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量4.0％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 5.5，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在92℃搅拌回流4.0h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例八中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为3～4μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为20.6MPa，抗压强度为50.5MPa。
<实施例九>
制备方法：
分别配置优级纯的硝酸钙溶液(3.0mol/L)和硫酸钾溶液(2.5mol/L)，并按硝酸钙与硫酸钾的摩尔质量比2.5:1的比例混配。再加入硝酸钙和硫酸钾总质量2.0％的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH 6.5，得白色料浆。将配置好的料浆于反应器，加热，在98℃搅拌回流3.0h，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙。将α-半水硫酸钙料浆抽滤，用95％的乙醇洗涤2次，恒温干燥箱中60℃干燥2.0h，即得医用级片状α-半水硫酸钙。
性能表征：
本实施例九中制备的α-半水硫酸钙晶体为片状，粒径小，平均直径大约为3～4.5μm，长径比小于0.5。纯度高，无杂质。制得标准样品抗折强度为18.5MPa，抗压强度为47.7MPa。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的转晶剂、医用片状α-半水硫酸钙及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.分别配置钙盐溶液和硫酸盐溶液，并按钙盐与硫酸盐摩尔质量比2.5～4:1的比例混配，加入三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂，搅拌均匀，调节pH在5.5～6.5范围内，得白色料浆；
步骤2.将配置好的料浆于反应器，在90～100℃范围内搅拌回流，充分完成水热反应生成α-半水硫酸钙料浆；
步骤3.将α-半水硫酸钙料浆抽滤，洗涤，干燥后获得医用级片状α-半水硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，钙盐和硫酸盐溶液的摩尔浓度均为1.5～3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂的用量为钙盐和硫酸盐总质量的0.5～4.0％。
4.根据权利要求1所述的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，钙盐为Ca(NO3)2，硫酸盐为K2SO4或MgSO4。
5.根据权利要求1所述的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，回流搅拌时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的医用片状α-半水硫酸钙的制备方法，其特征在于：
其中，在步骤3中，采用95％的乙醇进行洗涤。
7.一种医用片状α-半水硫酸钙，其特征在于：
采用上述权利要求1至6中任意一项所述的制备方法制得。
8.一种三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂：
9.一种三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂的制备方法，其特征在于，包括：
将摩尔比为1:3的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和马来酸酐溶于溶剂苯中，加入少许氢氧化钾，搅拌均匀，加热在80～90℃下反应，待反应结束后，加水，调节pH至弱酸性，冷却结晶，洗涤，干燥，得转晶剂。
10.根据权利要求9所述的三羟基甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)缩马来酸转晶剂的制备方法，其特征在于：
其中，反应温度为85℃，反应时间为7.5h。
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