CN105934509A - 荧光增白剂预混物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荧光增白剂预混物，其包含按预混物重量计1％至15％的荧光增白剂和10％至80％的烷氧基化非离子表面活性剂。在被添加入液体组合物中时，所述预混物对于液体组合物的pH具有最小影响。

Description

荧光增白剂预混物
技术领域
本发明涉及荧光增白剂预混物及其制备方法。本发明还涉及制备包含荧光增白剂预混物的液体清洁组合物的方法。
背景技术
荧光增白剂是一类荧光材料，其吸收电磁光谱的紫外区中的光(例如小于400nm)，并重新发出电磁光谱的紫色区和蓝色区中的光(例如大于400nm)。荧光增白剂已被用于各种应用，例如衣物洗涤剂组合物中以增强材料诸如经处理的织物的颜色或外观。通常，荧光增白剂被用以通过提高从材料散发即从材料反射和由沉积在材料上的物质发出的蓝光总量来提高该类材料的被感知的美白性。
荧光增白剂通常为颗粒状形式，因此经由液体预混物而被添加入液体组合物中。形成荧光增白剂预混物，并将预混物添加入液体组合物，而非将颗粒状荧光增白剂直接添加入液体组合物，可更均匀地将荧光增白剂分布在液体组合物中。另外，期望荧光增白剂预混物具有良好的物理稳定性(即稳定的粘度特征和无相分裂)，这是由于该性质能够使预混物在被添加到液体组合物中之前储存更长时间。
在传统的荧光增白剂预混物中，单乙醇胺(MEA)是用以溶解颗粒状荧光增白剂例如增白剂15(4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠)的主要溶剂。已知MEA对于荧光增白剂起着抗衡离子的作用，由此向预混物提供改进的物理稳定性。但是，MEA是伯胺，其特征为在含水溶液中部分质子化，并能够从水接收氢离子，造成溶液中OH-离子浓度的增大(即，溶液具有更高的pH)。由此，在被添加到液体组合物中时，该包含MEA的荧光增白剂预混物显著地影响液体组合物的pH。在生产工艺中，该液体组合物的显著pH变化是不可取的，这是由于其需要进一步的pH调节设备或步骤。在在线方法中，该问题变得甚至更为严重，这是由于在线方法要求精确控制各添加成分。
因此，对于荧光增白剂预混物存在以下需求：在被添加到液体组合物中时，其对于液体组合物的pH具有最小影响。特别地，本发明提供荧光增白剂预混物，相比于本领域中的那些预混物，其在被稀释时具有相对中性的pH。
本发明的优点在于提供在储存期间物理稳定的荧光增白剂预混物。
本发明的另一优点在于提供物理稳定的荧光增白剂预混物，其在储存期间不需要搅拌或加热。
本发明的另一优点在于从各种荧光增白剂原料，包括包含杂质的那些，来提供物理稳定的荧光增白剂预混物。
本发明的另一优点在于提供制备包含荧光增白剂混合物的液体清洁组合物的在线方法，其不需要进一步的pH调节设备或步骤。
发明内容
本发明涉及一种荧光增白剂预混物，其包含：
a)按预混物重量计1％至15％的荧光增白剂；和
b)按预混物重量计10％至80％的烷基化非离子表面活性剂，
其中当以1％的浓度在水中稀释时，该预混物具有6至10的pH值。
另一方面，本发明涉及制备荧光增白剂预混物的方法，该方法包括将荧光增白剂与烷基化非离子表面活性剂合并的步骤。
在另一方面，本发明涉及制备包含荧光增白剂预混物的液体清洁组合物的方法，该方法包括将荧光增白剂预混物与阴离子表面活性剂合并以形成液体清洁组合物的步骤，
其中阴离子表面活性剂选自烷基乙氧基硫酸盐(AES)、烷基硫酸盐(AS)、直链烷基苯硫酸盐(LAS)以及它们的组合，并且其中荧光增白剂预混物以按液体清洁组合物的重量计0.1％至5％的含量存在于液体清洁组合物中。
具体实施方式
在本发明中，已出人意料地发现，当被添加到液体清洁组合物中时，所述荧光增白剂预混物对于液体组合物的pH具有最小影响。具体地，当以1％的浓度在水中稀释时(情况类似于当荧光增白剂预混物被添加到液体清洁组合物中以达到约1重量％的典型含量时)，本发明的荧光增白剂预混物具有6至10的pH值。不受理论的束缚，含水溶液中材料的pH值由材料中的酸性或碱性电解质决定。在本发明中，溶剂选自非电解质，因此不会造成含水溶液中氢离子活性的显著变化。因此，当被添加到液体清洁组合物中时，荧光增白剂预混物不会显著影响组合物的pH值。相比之下，传统荧光增白剂预混物中使用的单乙醇胺(MEA)是一种弱碱，其能够从水接收氢离子，由此造成溶液中OH-离子浓度的增大。换句话讲，这些传统的包含MEA的荧光增白剂显著提高了添加有该荧光增白剂的液体组合物的pH值。
此外，本发明的荧光增白剂预混物展示出改进的储存期间的物理稳定性，而不需要搅拌或加热。
定义
如本文所用，术语“液体清洁组合物”是指清洁或处理：织物、硬质或软质表面、皮肤、毛发、或织物护理、家庭护理、皮肤护理以及毛发护理领域中的任何其它表面的液体组合物。所述清洁组合物包括但不限于：衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、织物软化剂、地毯清洁剂、地板清洁剂、浴室清洁剂、马桶清洁剂、水槽清洁剂、盘碟洗涤剂、空气护理剂、汽车护理剂、皮肤保湿剂、皮肤清洁剂、皮肤护理乳液、剃须霜膏、洗发剂、毛发调理剂等。优选地，所述液体清洁组合物是液体衣物洗涤剂组合物、液体织物柔软剂组合物、或液体盘碟洗涤剂组合物，更优选地是液体衣物洗涤剂组合物。所述液体清洁组合物可以是含水的或非水的，但优选是含水的，并且可以是各向异性的、各向同性的、或它们的组合。
如本文所用，术语“物理稳定的”是指在预混物或组合物中维持商业可接受的粘度并且无相分裂。在本发明的情况中，商业可接受的粘度值在1/秒的剪切速率下小于300cp。除非有相反的说明，所有表示的粘度是在1/秒的剪切速率下和在21℃的温度下测得的那些。本文的粘度可以使用任何合适的粘度测量仪器例如Brookfield DV-II+流变仪在1/秒剪切速率下使用31号转子来测量。
如本文所用，术语“合并”是指将各种成分一起添加，并伴随有或不伴随为了实现匀化而进行的实质混合。
如本文所用，术语“基本上不含”是指所示成分非有意地加入到预混物或组合物中以形成其一部分的最小量，或者优选以不可分析地检测到的含量存在。其表示所述预混物或组合物包含按所述预混物或组合物的重量计小于痕量，或小于0.1％，或小于0.01％、或小于0.001％的所示成分。
如本文所用，当用于权利要求中时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或根据权利要求书所述的物质。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即，可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
荧光增白剂预混物
本发明的荧光增白剂预混物包含：按预混物的重量计1％至15％的荧光增白剂、以及按预混物的重量计10％至80％的烷氧基化非离子表面活性剂。优选地，预混物还包含一种或多种助剂成分。
当以1％的浓度在水中稀释时，本文的荧光增白剂预混物具有6至10、优选6至9、更优选6至8、甚至更优选6.5至8、还甚至更优选6.5至7、或者6.5至7.0的pH值。如上所述，预混物在稀释时具有相对中性的pH，并因此不造成添加有所述预混物的液体清洁组合物的显著pH值变化(即，本发明的预混物具有相对低的缓冲能力)。然而，这并不意味着所述预混物具有相对中性的初始pH(在预混物被稀释前预混物的pH值)。在一个实施方案中，荧光增白剂预混物的初始pH值为7至13，优选8至12，更优选9至11。
优选地，本文的荧光增白剂预混物基本上不含MEA，因为当在水中稀释时，MEA造成溶液pH的增大。另选地，所述预混物基本上不含链烷醇胺，优选基本上不含选自甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺的链烷醇胺。在一个另选的实施方案中，预混物基本上不含当在水中稀释时离子化的电解质。
本文的荧光增白剂预混物为液体形式，并具有在1/秒的剪切速率下和21℃下小于250cp，优选30cp至200cp，更优选50cp至150cp的粘度值。另外，预混物在储存期间具有良好的物理稳定性。在一个实施方案中，所述预混物具有在1/秒的剪切速率下和在21℃下储存至少2周后低于200cp，优选50cp至150cp的粘度值。
荧光增白剂
本发明的荧光增白剂预混物包含按所述预混物的重量计1％至15％，优选3％至12％，更优选5％至10％，甚至更优选6％至9％含量的荧光增白剂。
荧光增白剂可以为粉末或液体形式，但优选为粉末形式。更优选地，荧光增白剂是微粒化的颗粒物形式，其具有10至600微米，或20至500微米，或30至400微米的重均原生粒度。
适用于本发明的商用荧光增白剂可分成亚类，其包括但不限于均二苯乙烯衍生物、吡唑啉衍生物、香豆素衍生物、苯并恶唑衍生物、羧酸衍生物、次甲基花青衍生物、二苯并噻吩-5,5-二氧化物衍生物、唑衍生物、5-和6-元环杂环衍生物、以及其它多种试剂。该类荧光增白剂的示例公开于美国专利7863236及其中国同族1764714。
在一个实施方案中，本文的荧光增白剂包含式(1)的化合物：
其中：X1、X2、X3和X4为-N(R1)R2，其中R1和R2独立地选自氢、苯基、羟乙基、或者未取代或取代的C1-C8烷基，或者-N(R1)R2形成杂环，优选R1和R2独立地选自氢或苯基，或者-N(R1)R2形成未取代或取代的吗啉环；并且M为氢或阳离子，优选M为钠或钾，更优选M为钠。
优选地，所述荧光增白剂选自4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠(增白剂15，以商用名Tinopal AMS-GX由Ciba Geigy Corporation市售)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-双-羟乙基)-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2’-均二苯乙烯二磺酸二钠(以商用名Tinopal UNPA-GX由Ciba Geigy Corporation市售)、4,4’-双{[4-苯氨基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠(以商用名Tinopal5BM-GX由Ciba Geigy Corporation市售)。更优选地，所述荧光增白剂为4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉代-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠。
烷氧基化非离子表面活性剂
本发明的荧光增白剂预混物包含按预混物重量计10％至80％含量的烷氧基化非离子表面活性剂作为溶剂。烷氧基化非离子表面活性剂的含量可根据情况在按重量计10％至80％的范围内调节。通常，包含水(任选成分)的预混物包含比不含水的预混物更少量的烷氧基化非离子表面活性剂。在一个实施方案中，本文的荧光增白剂预混物包含水、以及按预混物重量计10％至45％，或15％至40％，或20％至35％的烷氧基化非离子表面活性剂。在一个另选实施方案中，所述预混物基本上不含水并包含按预混物重量计46％至80％，或50％至75％，或60％至70％的烷氧基化非离子表面活性剂。
在荧光增白剂预混物中，荧光增白剂与烷氧基化非离子表面活性剂的重量比可以为任意合适的水平，以在烷氧基化非离子表面活性剂中完全溶解荧光增白剂。在一个实施方案中，荧光增白剂与烷氧基化非离子表面活性剂的重量比分别为1:3至1:30，优选1:4至1:20，更优选1:5至1:15。
适用于本文的烷氧基化非离子表面活性剂的非限制性示例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，诸如购自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元为亚乙基氧和亚丙基氧单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，诸如购自BASF的C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中x为1至30，如US 6,153,577、US 6,020,303和US6,093,856中所述；烷基多糖，如U.S.4,565,647Llenado中所述；特别是烷基多苷，如US 4,483,780和US 4,483,779中所述；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528中所述；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，如US6,482,994和WO 01/42408中所述。可在本文中用作非离子表面活性剂的还有烷氧基化酯表面活性剂，诸如具有式R1C(O)O(R2O)nR3的那些，其中R1选自直链或支化的C6-C22烷基或亚烷基部分；R2选自C2H4和C3H6部分，并且R3选自H、CH3、C2H5和C3H7部分；并且n具有1和20之间的值。此类烷氧基化酯表面活性剂包括脂肪甲基酯乙氧基化物(MEE)并且是本领域熟知的；参见例如US 6,071,873；US 6,319,887；US 6,384,009；US5,753,606；WO 01/10391、WO 96/23049。
在一个实施方案中，本文中的烷氧基化非离子表面活性剂是C6-C22烷氧基化醇，优选C8-C18烷氧基化醇，更优选C12-C16烷氧基化醇。C6-C22烷氧基化醇优选是平均烷氧基化度为1至50，优选3至30，更优选5至20，甚至更优选5至9的烷基烷氧基化醇。本文中的烷氧基化可以是乙氧基化、丙氧基化或它们的混合，但优选是乙氧基化。在一个实施方案中，烷氧基化非离子表面活性剂是C6-C22乙氧基化醇，优选由5至20摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C8-C18醇，更优选由5至9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-C16醇。最优选的烷氧基化非离子表面活性剂是由7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-C15醇，例如购自Shell的25-7。
助剂成分
优选地，所述荧光增白剂预混物还包含一种或多种助剂成分。所述助剂成分优选选自有机溶剂、水以及它们的组合。除了这些优选的助剂成分之外，预混物还可包含杂质，例如由荧光增白剂生产工艺产生的盐残余物。在本发明中，已出人意料地发现，本文的预混物不要求高纯度的荧光增白剂原料，即本发明所使用的溶剂与来自原料的杂质相对相容。
在一个实施方案中，预混物还包含按预混物重量计1％至30％含量的有机溶剂。优选地，所述有机溶剂的含量为按预混物重量计5％至30％，或10％至25％，或15％至25％。
本文的有机溶剂优选是醇。所述醇优选选自乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、异丙基苯磺酸钠(SCS)、甲苯磺酸钠(NaTS)、二甲苯磺酸钠(SXS)以及它们的组合。更优选地，本文的有机溶剂是C1-C4醇。C1-C4醇优选选自乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。最优选地，C1-C4醇是丙二醇。
在一个实施方案中，所述预混物还包含水。水在预混物中可以任何合适的含量存在，优选按预混物重量计5％至80％，更优选30％至75％，甚至更优选50％至70％存在。另选地，所述预混物基本上不含水。在该无水实施方案中，预混物优选包含按预混物重量计50％至75％的烷氧基化非离子表面活性剂和10％至25％的有机溶剂。
在一个高度优选的实施方案中，本文的荧光增白剂预混物包含：
a)按预混物重量计5％至10％，优选6％至9％的4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠；
b)按预混物重量计50％至75％，优选60％至70％的由5至9的环氧乙烷乙氧基化的C12-C16醇；以及
c)按预混物重量计10％至25％，优选15％至25％的丙二醇，
其中当以1％的浓度在水中稀释时，预混物具有约6.5至约8的pH值，并且优选基本上不含单乙醇胺。更优选地，预混物基本上不含水。
预混物的制备
本发明的荧光增白剂预混物一般通过将荧光增白剂与烷氧基化非离子表面活性剂通过常规方法诸如制备液体预混物的领域中已知的那些方法合并来制备。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本成分和任选成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供包含必需浓度的各种成分的预混物。
在一个实施方案中，本发明的荧光增白剂预混物通过以下方法制备：首先将烷氧基化非离子表面活性剂加入合适的混合容器中，例如Z/T为约1.0，包括D/T为约0.3的搅拌器的容器，然后向该容器加入荧光增白剂。在包含有机溶剂的预混物的实施方案中，预混物通过以下方法制备：将有机溶剂和烷氧基化非离子表面活性剂优选依次地加入至混合容器中。在这两种成分已较好混合(例如搅拌约10分钟)之后，将荧光增白剂加入有机溶剂和烷氧基化非离子表面活性剂的混合物中。搅拌优选从加入第一成分开始并继续直至达到最终荧光增白剂预混物的澄清的、各向同性的溶液，其具有商业可接受的粘度，并且基本上不含任何漂浮颗粒。搅拌通常持续数小时，或至少0.1小时，或小于5小时，或0.5至4小时，或1至3小时。一旦所有成分已输送至混合容器，整体混合物优选被搅拌额外一定量的时间，或至少0.1小时，或小于4小时，或0.5至3小时，或1至2.5小时，以使得荧光增白剂完全溶解或分散。
在各混合步骤期间，施加充足能量的搅拌，例如足够的搅拌能量，以在样品中产生轻微的涡流，并确保荧光增白剂在流体表面上分散，并被向下拖入流体中。通常，如果搅拌能量不足以产生涡流，则搅拌能量不足以以期望速率分散或溶解荧光增白剂。在一个实施方案中，搅拌速度为50至500rpm，或60至400rpm，其取决于各种因素，诸如混合容器的尺寸、混合容器中容纳的预混物的体积和预混物的浓度。对于输送荧光增白剂也存在最优的输送速率。如果输送速率过高，则荧光增白剂易于凝结，并且多余的粉末积聚于流体表面上，造成更长的溶解时间。如果输送速率过低，虽然仍可实现良好的分散和溶解，但批次制备时间不足。
在一个实施方案中，混合步骤在10℃至60℃，优选20℃至50℃，更优选30℃至40℃的温度下进行。需要指出的是，本发明的荧光增白剂预混物不需要相对高的制备温度，因此通常在工艺中不需要附加的加热系统。另外，本文的预混物通常不需要高储存温度。预混物的典型储存温度为10℃至50℃，优选15℃至40℃，更优选20℃至35℃。相比之下，现有技术中的预混物通常要求相对高的制备温度和/或储存温度，例如高于40℃。
荧光增白剂预混物可在制备时直接添加到液体清洁组合物，或储存一定时间段，然后添加至液体清洁组合物。储存期间，可以向预混物施加或不施加搅拌。在一个优选的实施方案中，在无搅拌下将预混物储存约1至5周，或2至4周，同时维持物理稳定性。相比之下，现有技术中的那些预混物在储存期间通常要求连续搅拌；否则它们不能将物理稳定性维持数周。
液体清洁组合物
本发明的另一方面涉及包含如上所述的荧光增白剂预混物的液体清洁组合物。值得指出的是，在某些实施方案中，所述液体清洁组合物可包含两种或更多种的包含不同荧光增白剂的荧光增白剂预混物。该两种或更多种荧光增白剂预混物优选分别被添加到液体清洁组合物中。液体清洁组合物优选包含按组合物重量计0.1％至5％，优选0.5％至3％，更优选0.8％至1.5％的荧光增白剂预混物。在一个实施方案中，液体清洁组合物包含按组合物重量计0.001％至1％，优选0.01％至0.5％，更优选0.05％至0.1％的荧光增白剂。
液体清洁组合物可以单位剂量被包装在容器(优选包含多个剂量)中或封装在水溶性膜(例如聚乙烯醇膜)中。单位剂量可包含一个或多个隔室。在多隔室实施方案中，本发明的液体清洁组合物可被容纳在多个隔室的一个或多个隔室中，或被容纳在多个隔室的每个隔室中。
本文的液体清洁组合物可以是酸性的或碱性的或pH中性的，这取决于组合物中掺入的成分。液体清洁组合物的pH范围优选地为约5至11，或者约7至9。需要指出的是，本发明的荧光增白剂预混物具有相对中性的pH、以及与液体清洁组合物的pH接近的pH值，因此不会对液体清洁组合物的pH造成显著影响。
本文的液体洗涤剂组合物可包含一种或多种附加成分。合适的附加材料包括但不限于：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、脂肪酸、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活性剂、过氧化氢、过氧化氢源、预成形的过酸、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、光漂白剂、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂、溶剂、调色剂、抗微生物剂、香料油、香料微胶囊、结构剂和/或颜料。除了上述公开内容外，其它此类助剂和用量的适宜示例还可见于美国专利公开5,576,282、6,306,812和6,326,348中。这些附加成分的精确性质以及它们在液体洗涤剂组合物中的含量将取决于各种因素，如组合物的具体类型以及它待被使用的清洁操作的性质。
在一个实施方案中，组合物包含阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的非限制性示例包括：直链烷基苯磺酸盐(LAS)，优选C10-C16LAS；C10-C20伯、支-链的和无规的烷基硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐；硫酸化的脂肪醇乙氧基化物(AES)，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1-30，更优选x为1-3；C10-C18烷基烷氧基羧酸盐，优选包含1-5个乙氧基单元；中链支化的烷基硫酸盐如论述于US6,020,303和US 6,060,443中的；中链支化的烷基烷氧基硫酸盐，如论述于US 6,008,181和US 6,020,303中的；改性的烷基苯磺酸盐(MLAS))如论述于WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中的；甲酯磺酸盐(MES)和α-烯烃磺酸盐(AOS)。优选地，所述组合物包含阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自LAS、AES、AS、以及它们的组合，更优选地选自LAS、AES、以及它们的组合。阴离子表面活性剂的总含量可以为按液体洗涤剂组合物重量计5％至95％，或8％至70％，或10％至50％，或12％至40％，或15％至30％。
在一个实施方案中，液体清洁组合物包含链烷醇胺(例如MEA)作为中和剂。如之前讨论的，荧光增白剂优选基本上不含MEA，这并不一定意味着最终的液体清洁组合物不含MEA。
组合物的制备
本发明的液体清洁组合物通常由常规方法诸如本领域中已知的用于制备液体清洁组合物的那些方法来制备。此类方法通常涉及以任何期望的顺序混合基本成分和任选的成分至相对均匀的状态，加热或不加热、冷却、施加真空等，从而提供包含必需浓度的成分的液体清洁组合物。
在一个实施方案中，制备本文液体清洁组合物的方法包括将荧光增白剂预混物与阴离子表面活性剂合并以形成液体清洁组合物的步骤。荧光增白剂预混物可以在液体清洁组合物的制备过程中的任意点处与阴离子表面活性剂合并。在一个实施方案中，合并步骤是间歇方法或在线方法，但优选是在线方法。构成最终组合物的主要部分的液体清洁组合物前体流过管线，并将其它最终成分或次要成分加入料流中，以形成最终的液体清洁组合物。下文中将前体简称为“白色基料”，其包含液体清洁组合物的主要部分，例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和脂肪酸。最终成分或次要成分可因产品而异，并且这些成分的非限制性示例包括荧光增白剂、染料、香料油、香料微胶囊、结构剂。在在线方法中，荧光增白剂预混物被添加到白色基料流中。该在线方法描述于以下参考文献中：美国专利公开2008/0031084和2008/0031085。在一个优选实施方案中，白色基料通过间歇方法或循环间歇方法制备。该循环间歇方法包括批量容器和与批量容器流体连通的循环回路，其中经由一个或多个分配器将形成白色基料的成分添加到批量容器或循环回路中。循环间歇方法的一个示例描述于PCT申请PCT/CN2013/083117(包括其后续在美国、日本、中国和欧洲的国家阶段专利申请)。
实施例
本文的实施例旨在例示本发明，但并非用来限制或限定本发明的范围。实施例1A-1D和3A-3C例示了本发明，而实施例2A-2B是比较例。
实施例1-2：荧光增白剂预混物的配制
制备示于表1中的以下荧光增白剂预混物，该表包括具有所列比例(重量％)的列出成分。
表1
a 4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠作为荧光增白剂，可以商用名Tinopal AMS-GX从Ciba Geigy Corporation购得。
b25-7为由7摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-C15醇，作为非离子表面活性剂，购自Shell。
实施例1A–1C的荧光增白剂预混物的制备
实施例1A–1C的预混物通过以下步骤制备：
a)将丙二醇(如果有的话)、甘油(如果有的话)和水(如果有的话)加入到Z/T为约1.0且包括D/T为约0.3的搅拌器的混合容器中，并以100rpm的搅拌速度开始搅拌；
b)将25-7加入到容器中，并搅拌约10分钟；以及
c)将增白剂15加入到容器中，并搅拌约70分钟，
其中组合物中的每个成分以如表1中对于实施例1A–1C所指定的量存在，并且其中工艺在25℃下操作。
实施例1D的荧光增白剂预混物的制备
实施例1D的预混物通过以下步骤制备：
a)将25-7加入到Z/T为约1.0且包括D/T为约0.3的搅拌器的混合容器中，并以100rpm的搅拌速度开始搅拌；
b)将水加入容器中，并搅拌约10分钟；以及
c)将增白剂15加入容器中，并搅拌约70分钟，
其中组合物中的每种成分以如表1中对于实施例1D所指定的量存在，并且其中工艺在25℃下操作。
比较例2A的荧光增白剂预混物的制备
比较例2A的预混物通过以下步骤制备：
a)将水加入到Z/T为约1.0，包括D/T为约0.3的搅拌器的混合容器中，并以100rpm的搅拌速度开始搅拌；
b)将单乙醇胺(MEA)加入容器中，并搅拌约10分钟；
c)将增白剂15加入容器中，并搅拌约10分钟；以及
d)将25-7加入容器中，并搅拌约70分钟，
其中组合物中的每种成分以如表1中对于比较例2A所指定的量存在，并且其中工艺在约48℃下操作。
比较例2B的荧光增白剂预混物的制备
比较例2B的预混物通过以下步骤制备：
a)将丙二醇加入到Z/T为约1.0且包括D/T为约0.3的搅拌器的混合容器中，并以100rpm的搅拌速度开始搅拌；
b)将MEA加入容器中，并搅拌约10分钟；以及
c)将增白剂15加入容器中，并搅拌约10分钟，
其中组合物中的每种成分以如表1中对于比较例2B所指定的量存在，并且其中工艺在约25℃下操作。
实施例1-2的比较数据
pH值
进行比较实验，测试实施例1A以及比较例2A和2B的荧光增白剂预混物的pH值。具体地，在两个时间点测量预混物的pH：1)就在制得预混物之后(“初始pH”)和2)当预混物以1％的浓度在去离子水中稀释时(“稀释pH”)。通过METTLER TOLEDO Seven Compact S220pH计在25℃下测量pH。预混物的pH值示于表2中。
表2
如表2所示，根据本发明的荧光增白剂预混物(实施例1A)验证了当以1％的浓度在水中稀释时与比较预混物(比较例2A和2B)相比低得多的pH值，尽管这三个预混物的初始pH值并没有显著差异。该较低的稀释pH值使得预混物对添加有预混物的液体组合物的pH影响降至最小。
稳定性评估
进行比较实验，来评估实施例1A–1D和比较例2A–2B的荧光增白剂预混物的物理稳定性。具体地，1)当预混物在25℃下新制得时，和2)当预混物在不同温度条件下储存4周后，利用视觉评估任何变化来评估稳定性。预混物的物理稳定性示于表3。
表3
1.“稳定”表示预混物中不存在相分裂，并且预混物与澄清至略微黄色的各向同性溶液一致，其基本上不含任何可见的漂浮材料。
2.“不稳定”表示预混物组合物样品显示出稠厚的、凝胶状的稠度。
3.*在不同温度条件下储存4周后无法评估比较例2A的预混物的稳定性，因为该预混物是新制得的因此不稳定。
如表3中所示，所有根据本发明的荧光增白剂预混物(实施例1A-1D)展示了在不同温度条件下测试的改进的物理稳定性。相比之下，比较例2A的预混物在25℃下当其新制得时是不稳定的，并因此在不同储存温度条件下无法评估该预混物的稳定性。实际上，比较例2A的预混物要求至少高于40℃的储存温度以维持稳定，并且还要求在储存期间连续搅拌。此外，尽管比较例2B的预混物在这些条件下是稳定的，但如表2所示，该预混物在被稀释时具有最高pH值。
实施例3：液体衣物洗涤剂组合物的配方
制备示于表4中的以下液体衣物洗涤剂组合物，其包含具有所列比例(重量％)的列出成分。
表4
aL24-9是由9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-14醇，作为非离子表面活性剂，购自Huntsman
b二亚乙基三胺五乙酸五钠盐，作为螯合剂
实施例3A-3C的液体衣物洗涤剂组合物的制备
实施例3A-3C的液体洗涤剂组合物通过以下步骤制备：
a)通过施加200rpm的剪切在批量容器中混合NaOH和水的合并物；
b)将柠檬酸、硼酸(如果有的话)、C11-C13LAS和NaOH加入批量容器中，通过施加200rpm的剪切保持混合；
c)将步骤b)中获得的合并物的温度冷却至25℃；
d)将甘油(如果有的话)加入批量容器中；
e)将C12-14AE1-3S、Na-DTPA、L24-9(如果有的话)、C12-C18脂肪酸(如果有的话)、丙二醇(如果有的话)、单乙醇胺(如果有的话)、乙醇(如果有的话)和亚硫酸钾(如果有的话)加入批量容器中，通过施加250rpm的剪切混合，直至合并物均匀混合，并调节pH至8，由此形成白色基料；以及
f)使步骤e)中得到的白色基料从批量容器流出，并流过独立的在线工艺，其中在在线工艺期间将蛋白酶(如果有的话)、淀粉酶(如果有的话)、染料(如果有的话)、荧光增白剂预混物、香料油(如果有的话)和香料微胶囊(如果有的话)单独加入白色基料，由此形成液体衣物洗涤剂组合物，
其中组合物中的每个成分以如表4中对于实施例3A-3C所指定的含量存在。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类改变和修改。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种制备包含荧光增白剂混合物的液体清洁组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将所述荧光增白剂预混物与阴离子表面活性剂合并以形成所述液体清洁组合物，
其中所述阴离子表面活性剂选自烷基乙氧基硫酸盐(AES)、烷基硫酸盐(AS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、以及它们的组合，
其中所述荧光增白剂预混物包含：
a)按所述预混物的重量计约1％至约15％的荧光增白剂；以及
b)按所述预混物的重量计约10％至约80％的烷氧基化非离子表面活性剂，
其中所述预混物当以1％的浓度在水中稀释时具有约6至约10的pH值，
其中所述荧光增白剂预混物以按所述液体清洁组合物的重量计约0.1％至约5％的量存在于所述液体清洁组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物基本上不含单乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物当以1％的浓度在水中稀释时具有约6.5至约8的pH值。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述预混物中，所述荧光增白剂与所述烷氧基化非离子表面活性剂的重量比分别为约1:3至约1:30。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物还包含：c)按所述预混物的重量计约1％至约30％的有机溶剂，其中所述有机溶剂为选自以下的C1-C4醇：乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光增白剂包含式(1)的化合物：
其中：X1、X2、X3和X4为-N(R1)R2，
其中R1和R2独立地选自氢、苯基、羟乙基、或者未取代或取代的C1-C8烷基、或者-N(R1)R2形成杂环；
并且M为氢或阳离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在式(1)中，R1和R2独立地选自氢或苯基，或者-N(R1)R2形成未取代或取代的吗啉环；
并且M为钠或钾。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述荧光增白剂为4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基化非离子表面活性剂为C6-C22乙氧基化醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物包含：
a)按所述预混物的重量计约5％至约10％的4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠：
b)按所述预混物的重量计约50％至约75％的由5摩尔至9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-C16醇；以及
c)按所述预混物的重量计约10％至约25％的丙二醇；
其中所述预混物基本上不含单乙醇胺，并且当以1％的浓度在水中稀释时具有约6.5至约8的pH值。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述合并步骤是在线的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物通过将所述荧光增白剂与所述烷氧基化非离子表面活性剂合并而制得。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述合并所述荧光增白剂与所述烷氧基化非离子表面活性剂在约20℃至50℃的温度下进行。
14.一种由根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的液体清洁组合物。

Claims (14)

1.一种制备包含荧光增白剂混合物的液体清洁组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将所述荧光增白剂预混物与阴离子表面活性剂合并以形成所述液体清洁组合物，
其中所述阴离子表面活性剂选自烷基乙氧基硫酸盐(AES)、烷基硫酸盐(AS)、直链烷基苯磺酸盐(LAS)、以及它们的组合，
其中所述荧光增白剂预混物包含：
a)按所述预混物的重量计约1％至约15％的荧光增白剂；以及
b)按所述预混物的重量计约10％至约80％的烷氧基化非离子表面活性剂，
其中所述预混物当以1％的浓度在水中稀释时具有约6至约10的pH值，
其中所述荧光增白剂预混物以按所述液体清洁组合物的重量计约0.1％至约5％的量存在于所述液体清洁组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物基本上不含单乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物当以1％的浓度在水中稀释时具有约6.5至约8的pH值。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述预混物中，所述荧光增白剂与所述烷氧基化非离子表面活性剂的重量比分别为约1:3至约1:30。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物还包含：c)按所述预混物的重量计约1％至约30％的有机溶剂，其中所述有机溶剂为选自以下的C1-C4醇：乙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述荧光增白剂包含式(1)的化合物：
其中：X1、X2、X3和X4为-N(R1)R2，
其中R1和R2独立地选自氢、苯基、羟乙基、或者未取代或取代的C1-C8烷基、或者-N(R1)R2形成杂环；
并且M为氢或阳离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在式(1)中，R1和R2独立地选自氢或苯基，或者-N(R1)R2形成未取代或取代的吗啉环；
并且M为钠或钾。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述荧光增白剂为4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基化非离子表面活性剂为C6-C22乙氧基化醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物包含：
a)按所述预混物的重量计约5％至约10％的4,4'-双{[4-苯氨基-6-吗啉基-均-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-均二苯乙烯二磺酸二钠：
b)按所述预混物的重量计约50％至约75％的由5摩尔至9摩尔的环氧乙烷乙氧基化的C12-C16醇；以及
c)按所述预混物的重量计约10％至约25％的丙二醇；
其中所述预混物基本上不含单乙醇胺，并且当以1％的浓度在水中稀释时具有约6.5至约8的pH值。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述合并步骤是在线的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述预混物通过将所述荧光增白剂与所述烷氧基化非离子表面活性剂合并而制得。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述合并所述荧光增白剂与所述烷氧基化非离子表面活性剂在约20℃至50℃的温度下进行。
14.一种由根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的液体清洁组合物。
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