CN105934315B - 挤出成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种挤出成型体的制造方法，该方法能够用简便的操作制造质量不均少的挤出成型体。本发明的挤出成型体的制造方法包括：(1)对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼来制造混炼物的工序；(2)粉碎上述混炼物制造粉碎物的工序；和(3)使用挤出机将上述粉碎物成型的工序。而且，在将工序(3)的挤出机的机筒内径设为Dmm时，将工序(2)的粉碎物粉碎至质量80％以上通过公称尺寸(D/2)mm的筛的粒径，或者在工序(2)中使用粉碎机进行粉碎。

Description

挤出成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及挤出成型体的制造方法。
背景技术
一般催化剂、催化剂载体、吸附材料、干燥材料、调湿材料等被成型为直径2～10mm、长度2～20mm左右的圆柱形或圆筒形的成型体，并将其填充于柱、反应器，用于使用各种吸收操作、化学反应之类的单元操作的化学工艺。为了制造这样的填充剂、催化剂等成型体，一直以来采用挤出成型法。
专利文献1中提出了一种甲基丙烯酸制造用催化剂的制造方法，其特征在于，包含对混炼品进行1次成型的1次成型工序和用活塞成型机将1次成型品成型为最终形状的2次成型工序，2次成型压力P2相对于1次成型压力P1，为(P1-0.2)MPaG～(P1-8)MPaG的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-224482号公报
发明内容
现在，工业上需求能够用比以往方法更简便的操作减少成型体的质量不均的挤出成型体的制造方法。
例如，在对容积、尺寸已定的柱填充填充剂时、或对容积、尺寸已定的反应管填充催化剂时，需要填充规定量的填充剂、催化剂等。特别是多管式热交换器型的反应器的情况下，需要对多个反应管填充相同的催化剂量，从该观点考虑，填充剂、催化剂等的填充密度的稳定性成为重要的因素。
本发明的目的在于提供一种能够用简便的操作制造质量不均少的挤出成型体的挤出成型体的制造方法。
本发明的一个方式的挤出成型体的制造方法的特征在于，包含：
(1)对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼来制造混炼物的工序，
(2)粉碎上述混炼物制造粉碎物的工序，
(3)使用挤出机将上述粉碎物成型的工序，
并且，将工序(3)的挤出机的机筒内径设为Dmm时，将工序(2)的粉碎物粉碎至质量80％以上通过公称尺寸(D/2)mm的筛的粒径。
本发明的另一方式的挤出成型体的制造方法的特征在于，包含：
(1)对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼来制造混炼物的工序，
(2)粉碎上述混炼物制造粉碎物的工序，
(3)使用挤出机将上述粉碎物成型的工序，
并且，在工序(2)中使用粉碎机进行粉碎。
根据本发明，提供一种能够用简便的操作制造质量不均少的挤出成型体的挤出成型体的制造方法。
具体实施方式
作为在本发明的制造方法中使用的原料粉末，例如可举出用于对甲基丙烯醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸的催化剂粉末、其前体粉末〔专利文献1(日本特开2011-224482号公报)中记载〕等。
根据本发明，挤出成型体经由(1)对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼来制造混炼物的工序，(2)粉碎上述混炼物制造粉碎物的工序，(3)使用挤出机将上述粉碎物成型的工序，以及，通常还有(4)干燥在工序(3)中得到的成型体的工序。
(工序(1))
在工序(1)中，对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼。混炼所使用的装置没有特别限定，例如，可以使用具备双臂型搅拌叶片的间歇式混炼机，轴旋转往复式、自清洁型等连续式混炼机等。然而，从能够边确认混炼物的状态边进行混炼的方面考虑，优选间歇式混炼机。另外，混炼的终点通常可以根据目视或手触进行判断。
工序(1)中使用的液体只要具有润湿原料粉末的功能，就没有特别限定，例如可举出水或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等碳原子数为1～4的醇。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。其中，从操作性的观点考虑，优选水、乙醇。另外，本发明中液体表示在常温、常压(25℃，0.101MPa)的条件下液态的化合物。
工序(1)中使用的液体的使用量可以根据原料粉末的种类、大小、液体的种类等适当地选择，但相对于混炼的原料粉末100质量份优选为10～80质量份。
通过液体的使用量为10质量份以上，能够更顺畅地挤出成型，因此成型体的形状稳定。另一方面，通过液体的使用量为80质量份以下，从而成型时的附着性减少而操作性提高。相对于混炼的原料粉末100质量份，液体的使用量更优选为5～50质量份，进一步优选为10～45质量份，特别优选为15～40质量份。
工序(1)中使用的粘结剂只要具有粘接原料粉末的功能，就没有特别限定，例如，作为有机系粘结剂，可以举出聚乙烯醇等高分子化合物、α葡聚糖衍生物、β葡聚糖衍生物等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
本发明中α葡聚糖衍生物表示由葡萄糖构成的多糖类中的葡萄糖以α型的结构键合而成的葡聚糖衍生物，可以例示α1-4葡聚糖、α1-6葡聚糖、α1-4/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的α葡聚糖衍生物，可以举出直链淀粉、糖原、支链淀粉、普鲁兰多糖、糊精、环糊精等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
本发明中β葡聚糖衍生物表示由葡萄糖构成的多糖类中的葡萄糖以β型的结构键合而成的葡聚糖衍生物，可以例示β1-4葡聚糖、β1-3葡聚糖、β1-6葡聚糖、β1-3/1-6葡聚糖等衍生物。作为这样的β葡聚糖衍生物，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物、凝胶多糖、昆布多糖、裸藻淀粉、愈创葡聚糖、茯苓聚糖、硬葡聚糖等β1-3葡聚糖等。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
有机系粘结剂可以直接使用未精制的，也可以精制使用，但为了抑制由作为杂质的金属、灼烧残渣所引起的催化剂性能降低，优选金属杂质、灼烧残渣的含量更少的一方。
另外，作为无机系粘结剂，可以举出以往公知的二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、二氧化钛、氧化镁、石墨、硅藻土等无机化合物、陶瓷球、不锈钢、玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维等无机纤维等的非活性载体。它们可以仅使用一种，也可以并用二种以上。当然也可以混合有机系粘结剂和无机系粘结剂使用。
上述原料粉末、液体和粘结剂的混合方法没有特别限定。具体而言，可以例示将原料粉末和粘结剂干式混合而得的混合物与液体混合的方法、将使粘结剂溶解或分散于液体而得的混合液与原料粉末混合的方法等。其中，优选将原料粉末和粘结剂干式混合而得的混合物与液体混合的方法。为能够以溶解或分散于液体的状态得到的粘结剂的情况下，可以根据其中含有的液体的量，调节用于与原料粉末混合而新添加的液体的量。
工序(1)中使用的粘结剂的使用量根据原料粉末的种类、大小、液体的种类等适当地选择，但通常相对于原料粉末100质量份为0.05～15质量份，优选为0.1～10质量份。
在工序(1)中进行混炼的机器，即混炼机的处理能力没有特别限定，但进行混炼的机器的最大可处理能力的合计优选大于在工序(3)中使用的挤出机的最大可处理能力。混炼机的最大可处理能力的合计大于挤出机的最大可处理能力时，能够易于防止在工序(3)中使用的挤出机中产生原料供给的待机时间。因此，能够易于防止在产生待机时间时残留于挤出机内的原料的流动性变化而与新供给的原料之间产生不均。因此，如果为连续挤出机，则优选连续地供给原料，如果为间歇式挤出机，则优选以不产生等待原料投入的待机时间的方式供给原料，因此优选在工序(1)中使用的机器的最大可处理能力大于在工序(3)中使用的机器的最大可处理能力。
这里的某机器的最大可处理能力是指用该机器处理对象物得到的物质在满足该工序中的质量规格时的每单位时间[h]的处理量[kg]的最大值。
(工序(2))
工序(2)中，粉碎在工序(1)中得到的混炼物。
本发明中粉碎是指将块状物解散成比其状态更小的粒径。
粉碎的方法没有特别限定，可举出用手粉碎的方法、使用粉碎机、松散机等粉碎的方法。其中，从能够以短时间粉碎至目标粒径的方面考虑，优选使用粉碎机粉碎的方法。
作为粉碎机，可以采用剪切式、冲击式、切断式等各种方式。例如，优选旋磨式、螺杆式、螺旋式等。另外，作为具体例，可以使用株式会社大原铁工所制的刮板型大捆粉碎机、双轴旋转型粉碎机、单轴式粉碎机或螺旋推进型粉碎机、Kobelco ConstructionMachinery株式会社制螺旋推进型粉碎机、Aishin Industrial株式会社制单轴式粉碎机、株式会社德寿工作所制Roundel Mill粉碎机等。
本发明中，对于粉碎物而言，将工序(3)的挤出机的机筒内径设为Dmm时，工序(2)的粉碎物能够以质量80％以上通过公称尺寸(D/2)mm的筛的方式进行粉碎。粉碎物通过公称尺寸(D/2)mm的筛的比例为80质量％以上时，抑制在挤出成型时空气对成型品的咬入，易于抑制挤出成型体的质量不均变大。粉碎物通过公称尺寸(D/2)mm的筛的比例优选85质量％以上，更优选90质量％以上。应予说明，本发明中，公称尺寸是指筛的网孔的一边的长度(也称为筛孔尺寸)。
在工序(2)中使用粉碎机的情况下，处理能力没有特别限定，但优选使用的粉碎机的最大可处理能力的合计大于工序(3)中使用的挤出机的最大可处理能力。使用的粉碎机的最大可处理能力的合计大于工序(3)中使用的挤出机的最大可处理能力时，在工序(3)中使用的挤出机中能够易于防止产生原料供给的待机时间。因此，能够易于防止在产生待机时间时残留于挤出机内的原料的流动性变化而与新供给的原料之间产生不均。因此，优选在工序(2)中使用的粉碎机的最大可处理能力的合计大于在工序(3)中使用的挤出机的最大可处理能力。另外，如果是连续挤出机，则优选连续地供给原料，如果是间歇式的挤出机，则优选以不产生等待原料投入的待机时间的方式供给原料。
在工序(2)中使用粉碎机的情况下，粉碎机的动力没有特别限定，但粉碎机的相对于容积的动力优选10kW/m3～500kW/m3，更优选50kW/m3～400kW/m3。如果将粉碎机的相对于容积的动力设为10kW/m3以上，则易于使在工序(1)中得到的混炼物粉碎良好。应予说明，本发明中粉碎机的容积是指不包含供给、排出原料的部分的配管的容积，是实施原料的粉碎的粉碎机主体的容积，粉碎机的动力是指用于粉碎的发动机的动力。
(工序(3))
工序(3)中，将在工序(2)中得到的粉碎物挤出成型而制造挤出成型体。挤出成型例如可以使用螺旋式挤出成型机、柱塞式挤出成型机等，但从易于对混炼物施加适当的搅拌且成型的催化剂的性能变化少的观点考虑，优选使用柱塞式挤出成型机。作为挤出成型体的形状，没有特别限定，例如可以为环状、圆柱状、星型状等任意形状。挤出机的机筒内径D可以为10mm～600mm，优选为20mm～400mm，进一步优选为30mm～300mm。另外，将机筒长度设为Lmm时的L/D优选1～20，更优选1.1～10。
可以将分别在工序(2)和工序(3)中使用的粉碎机和挤出成型机连接，从粉碎操作连续地进行到成型操作。
(工序(4))
工序(4)中，将在工序(3)中得到的挤出成型体干燥。干燥方法没有特别限定，例如可以任意使用一般已知的热风干燥、湿度干燥、远红外线干燥和微波干燥等方法。对于干燥条件，只要能够达到目标含水率，就可以适当地选择。
(对于催化剂)
上述原料粉末可以是在利用分子状氧对不饱和醛进行气相催化氧化而制造不饱和羧酸时使用的、至少含有钼和磷作为催化剂成分的不饱和羧酸制造用催化剂粉末或其前体粉末。
此时，例如，可以通过本发明的方法制造催化剂的挤出成型体，对该挤出成型体进行加热处理，制造不饱和羧酸制造用催化剂。特别在不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸时，能够制造(甲基)丙烯酸制造用催化剂，可以使用该催化剂，利用分子状氧对(甲基)丙烯醛进行气相催化氧化来制造(甲基)丙烯酸。
另外，上述原料粉末可以是在利用分子状氧对丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化制造与各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸时使用的、至少含有钼和铋作为催化剂成分的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂粉末或其前体粉末。
此时，例如可以通过本发明的方法制造催化剂的挤出成型体，对该挤出成型体进行加热处理，制造不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂。特别在不饱和醛为(甲基)丙烯醛且不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸的情况，下能够制造(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸制造用催化剂，可以使用该催化剂，利用分子状氧对丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化来制造(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。
制造催化剂时，优选煅烧挤出成型品，但在挤出成型前进行煅烧时可以省略煅烧。省略煅烧的情况下催化剂成型体的干燥品为催化剂，进行了热处理的情况下其热处理品为催化剂。煅烧方法没有特别限定，可以适当地选择煅烧方法和条件。煅烧条件根据使用的原料化合物、催化剂成分的组成、制备方法等而不同，但在空气等含氧气体流通下或非活性气体流通下，优选200～600℃、0.5小时以上。在此，非活性气体表示不降低催化剂的反应活性的气体，具体而言，可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。煅烧可以使用加热装置进行，也可以将催化剂成型品填充于反应器并在其中进行。
对于本发明，“加热处理”可以包含用于干燥的加热处理和用于煅烧的加热处理中的任一方或两方。可以通过加热处理干燥(未煅烧)挤出成型体而得到催化剂，也可以通过加热处理对挤出成型体进行干燥的同时进行煅烧而得到催化剂。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例和比较例中利用手工操作的粉碎中，将混炼物回收到塑料袋中，用手将凝固成粘土状的位置解松弄小。
实施例和比较例中的混炼物的筛分通过用手左右振动公称尺寸(D/2)mm的筛，以在筛上不重叠的速度向筛投入混炼物而实施。
挤出成型体的质量不均通过在相同成型条件下成型10次，利用各成型体的填充密度的标准偏差进行判断。填充密度通过在内径27mm的量筒中填充成型体直到100ml的刻度，利用其质量X如下进行计算。
填充密度(g/L)＝X×10
另外，实施例和比较例中记载的“份”表示“质量份”。
后述的反应评价中，原料气体和生成物的分析使用气相色谱法进行。应予说明，将甲基丙烯醛反应率、甲基丙烯酸选择率和甲基丙烯酸收率如下定义。
甲基丙烯醛反应率(％)＝(B/A)×100
甲基丙烯酸选择率(％)＝(C/B)×100
甲基丙烯酸收率(％)＝(C/A)×100
在此，A是供给的甲基丙烯醛的摩尔数，B是反应的甲基丙烯醛的摩尔数，C是生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
[实施例1～4、比较例1]
在实施例1～4和比较例1的各例中，进行以下操作。
在纯水4000份中溶解三氧化钼1000份、偏钒酸铵34份、85质量％磷酸水溶液80份和硝酸铜7份，边对其进行搅拌边升温到95℃，在将液温保持在95℃的状态下搅拌3小时。冷却至90℃后，边使用旋转翼搅拌机搅拌，边添加将碳酸氢铯124份溶解于纯水200份而得的溶液，搅拌15分钟。接下来，添加将碳酸铵92份溶解于纯水200份而得的溶液，再搅拌20分钟。对如上得到的含有催化剂成分的原料化合物的混合浆料使用顺流式喷雾干燥机以干燥机入口温度300℃、浆料喷雾用旋转圆盘18000rpm的条件进行干燥。
相对于这样得到的原料粉末100份混合羟丙基纤维素3份和乙醇18份，用具备双臂型西格玛刀片的间歇式混炼机混炼成粘土状。
将得到的混炼物50份通过单轴式粉碎机或手工操作进行粉碎，使用公称尺寸(D/2)mm的筛进行筛分。将粉碎方法、粉碎时间、使用的筛的公称尺寸(D/2)、以及粉碎物通过公称尺寸D/2的筛的比例示于表1。
接下来，使用柱塞式挤出机将合并通过筛的粉碎品和未通过筛的粉碎品而得到的粉碎物进行挤出成型，利用热风干燥机在90℃下干燥12小时，得到外径5.5mm、长度5.5mm的圆柱状的催化剂成型体。就成型体的尺寸而言，为了消除对填充密度带来的影响，外形、长度全部统一为5.5mm。将相同的粉碎物挤出成型10次，测定成型体的填充密度的标准偏差。将柱塞挤出机的机筒内径、机筒长度L与机筒内径之比L/D和成型品的填充密度的标准偏差示于表1。
应予说明，在将使用的挤出机的最大可处理能力设为1时，使用的混炼机的最大可处理能力为5.7。另外，在将使用的挤出机的最大可处理能力设为1时，使用的粉碎机的最大可处理能力为8.3。
另外，使用的粉碎机的动力与容积之比为92kW/m3。
将得到的成型品全部混合并在下述条件下实施反应评价。
将该催化剂(挤出成型体)以催化剂填充长度为5m的方式填充于外部具有传热介质浴的外径27.5mm、高度6m的不锈钢制反应管。接下来，将设置于反应管外部的热介质浴的温度设为370℃，边流通空气边进行10小时热处理。接着，在将热介质浴的温度设为290℃，使由甲基丙烯醛6容量％、氧12容量％、水蒸气10容量％和氮72容量％构成的反应气体以气体空间速度1200hr-1在催化剂层流通的条件下，进行甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。收集从反应开始经过24小时后的生成物，用气相色谱法进行分析，由此求出甲基丙烯醛的反应率、甲基丙烯酸的选择率和甲基丙烯酸的收率。将结果示于表2。
[比较例2、3]
不粉碎混炼物，直接将混炼物供给柱塞式挤出机，除此以外，与对实施例1～4和比较例1描述的顺序相同地制造催化剂成型体，测定成型品的填充密度的标准偏差，另外，进行甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将条件和结果示于表1和2。
[表1]
[表2]
表2

Claims (15)

1.一种挤出成型体的制造方法，其特性在于，包含：
(1)对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼来制造混炼物的工序；
(2)粉碎所述混炼物制造粉碎物的工序；和
(3)使用挤出机将所述粉碎物成型的工序；
其中，所述原料粉末是不饱和羧酸制造用催化剂粉末或其前体粉末，该不饱和羧酸制造用催化剂粉末在利用分子状氧对不饱和醛进行气相催化氧化来制造不饱和羧酸时使用，至少含有钼和磷作为催化剂成分，
而且，工序(1)中的混炼物相对于原料粉末100质量份含有10～80质量份的液体，
并且，在将工序(3)的挤出机的机筒内径设为Dmm时，将工序(2)的粉碎物粉碎至质量80％以上通过公称尺寸(D/2)mm的筛的粒径。
2.一种挤出成型体的制造方法，其特性在于，包含：
(1)对原料粉末、液体和粘结剂进行混炼来制造混炼物的工序；
(2)粉碎所述混炼物制造粉碎物的工序；和
(3)使用挤出机将所述粉碎物成型的工序；
其中，所述原料粉末是不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂粉末或其前体粉末，该不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂粉末在利用分子状氧对丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化来制造各自对应的不饱和醛和不饱和羧酸时使用，至少含有钼和铋作为催化剂成分，
而且，工序(1)中的混炼物相对于原料粉末100质量份含有10～80质量份的液体，
并且，在将工序(3)的挤出机的机筒内径设为Dmm时，将工序(2)的粉碎物粉碎至质量80％以上通过公称尺寸(D/2)mm的筛的粒径。
3.根据权利要求1或2所述的挤出成型体的制造方法，其特征在于，在所述工序(2)中使用粉碎机进行粉碎。
4.根据权利要求3所述的挤出成型体的制造方法，其中，在所述工序(1)中进行混炼的机器的合计的最大可处理能力大于在工序(3)中使用的挤出机的最大可处理能力，并且，在工序(2)中使用的粉碎机的合计的最大可处理能力大于在工序(3)中使用的挤出机的最大可处理能力。
5.根据权利要求3所述的挤出成型体的制造方法，其中，所述工序(2)中粉碎机的动力与容积之比为10kW/m3～500kW/m3。
6.根据权利要求3所述的挤出成型体的制造方法，其中，所述工序(2)中，使用刮板型大捆粉碎机、双轴旋转型粉碎机、单轴式粉碎机、螺旋推进型粉碎机或旋磨式粉碎机中的任一种粉碎机进行粉碎。
7.根据权利要求1或2所述的挤出成型体的制造方法，其中，在所述工序(3)中，使用柱塞式挤出机进行成型。
8.根据权利要求1或2所述的挤出成型体的制造方法，其中，所述工序(3)的挤出机的机筒内径D为10mm～600mm。
9.根据权利要求7所述的挤出成型体的制造方法，其中，所述工序(3)的挤出机的机筒长度L与机筒内径之比L/D为1～20。
10.一种不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，包含通过权利要求1所述的方法制造挤出成型体，对该挤出成型体进行加热处理的工序。
11.根据权利要求10所述的不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
12.一种不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，包含通过权利要求2所述的方法制造挤出成型体，对该挤出成型体进行加热处理的工序。
13.根据权利要求12所述的不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法，其中，不饱和醛为(甲基)丙烯醛，且不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸。
14.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，通过权利要求11所述的方法制造(甲基)丙烯酸制造用催化剂，使用该催化剂利用分子状氧对(甲基)丙烯醛进行气相催化氧化来制造(甲基)丙烯酸。
15.一种(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的制造方法，通过权利要求13所述的方法制造(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸制造用催化剂，使用该催化剂利用分子状氧对丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚进行气相催化氧化来制造(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸。
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