CN105924634A - 脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法，脂肪族碳硼烷聚酯的分子结构式为
Description
技术领域
本发明涉及含硼化合物和耐高温材料技术领域，主要涉及一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法。
背景技术
随着人们在材料领域的深入研究，高分子材料尤其是脂肪族聚酯越来越受到人们的重视，由于其优异的生物降解性和生物可相容性，有望成为传统塑料的替代品。自上世纪30年代Carothers提出了缩聚理论以来，越来越多的国家科研人员在此领域取得了成果，甚至规模化生产。美国NatureWorks公司的Nature Works系列、日本昭和公司的Bionolle系列等都有着良好的口碑。脂肪族聚酯也因其优良的性能和可降解性在粘结材料、医用材料、药物基质、组织工程、农业等许多领域有着广泛的应用，但其加工性能和耐高温性能上的短板等制约了其在其他领域的大规模应用。
碳硼烷，英文名Carborane，即是由两个碳原子和十个硼原子组成的超芳香性正二十面体笼状结构，根据该二十面体上C原子位置的不同可分为三种异构体，分别是邻位-碳硼烷(o-carborane)，间位-碳硼烷(m-carborane)和对位-碳硼烷(p-carborane)。在高温环境下，碳硼烷结构很难发生降解而是发生重排反应，随着温度升高，邻位-碳硼烷先转变成间位-碳硼烷，最后转变成对位-碳硼烷。与普通硼氢化合物不同，碳硼烷具更有优异的耐氧化、耐水、化学稳定性以及热稳定性，结构与性质非常稳定。
将碳硼烷引入到脂肪族聚酯体系中，既解决了环保降解问题，又能大大提高聚酯体系的机械性能、力学性能和耐高温性能。可作为耐高温聚氨酯胶黏剂的原始材料，也在恶劣环境下金属和无机非金属材料的粘接、高性能复合材料的制备等领域的应用有重要意义。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法，旨在一种既能提高产物耐高温性能，产物又可降解，而且高产率的碳硼烷聚酯制备方法，该反应体系反应时间短、条件温和所得的碳硼烷聚酯树脂产率高，具有优异的热稳定性能和力学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制。
本发明的技术方案如下：
一种脂肪族碳硼烷聚酯，其中，其分子结构式如下所示：
其中，R为以下结构中的一种：
n为≥1的整数；a为整数，2≤a≤5；b为整数，1≤b≤3。
一种脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，无水无氧环境中，在溶有碳硼烷二酸的溶剂中加入缩合剂室温反应30-60min；将含有二元醇的溶液加入到上述反应液中升温至80～120℃，反应8～12h；将得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在乙醇中沉降，得到浅褐色固体产物；40-60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，上述反应体系中反应介质为惰性溶剂，惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，二元醇与碳硼烷二元酸之间的摩尔比为0.9～1.08。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，缩合剂为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对乙酰氨基苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二环己基二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、吡啶中的两种或三种；缩合剂的添加量范围是碳硼烷二酸摩尔量的1-2％。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，碳硼烷二酸的制备过程包括以下步骤：
a、将碳硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂；在搅拌下进行反应，反应温度为-10～-20℃，反应时间为5-8小时，得到双锂取代碳硼烷；
b、将上述双锂取代碳硼烷与环醚类或醛类化合物在惰性溶剂中反应，制备得到碳硼烷二元醇；
c、加入1M的盐酸淬灭反应，在30-40℃下，反应时间为3-5h；
d、在低极性溶剂和无机酸作用下得到碳硼烷二元酸。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，步骤a中，碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶(2-3)；惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，步骤b为将双锂取代碳硼烷于-20～-30℃搅拌下加入环醚或醛类化合物，反应30-48小时；双锂取代碳硼烷与环醚或醛类化合物的摩尔比为1：(2-2.5)；
其中，环醚是氧杂环丁烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、三甲氧基酯的一种；醛类化合物是辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛中的一种。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，步骤d为将溶于低极性溶剂中无机酸的溶液，滴加入反应体系中，室温下搅拌，用柱层析法过滤产物，得到碳硼烷二酸。
所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其中，低极性溶剂是环己烷、异辛烷、庚烷、三氯乙烯，石油醚中的一种；无机酸是盐酸、铬酸、硫酸中的一种；低极性溶剂与无机酸之间的体积比为10:(0.5-1)。
有益效果：本发明提供的一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法，脂肪族碳硼烷聚酯具有优异的热稳定性能和力学性能，可用于耐高温胶粘剂、复合材料的研制，此类聚酯能恶劣环境下材料粘结，耐高温、耐烧蚀环境。而且，该制备方法反应条件温和，反应时间短，产率高。
具体实施方式
本发明提供一种脂肪族碳硼烷聚酯及磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的脂肪族碳硼烷聚酯，其分子结构式如下所示：
其中：(1)R为以下结构中的一种：
(2)n为≥1的整数；a为整数，2≤a≤5；b为整数，1≤b≤3。
本发明提供所述脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，该制备方法是基于磺酰化法制备脂肪族碳硼烷聚酯的方法，包括以下步骤：
1、制备碳硼烷二元酸：
a、将(o-/m-/p-)碳硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂；在搅拌下进行反应，反应温度为-10～-20℃，反应时间为5-8小时，得到双锂取代碳硼烷。
其中，碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶(2-3)。惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。
b、将上述双锂取代碳硼烷与环醚类或醛类化合物在惰性溶剂中反应，制备得到碳硼烷二元醇：双锂取代碳硼烷于-20～-30℃搅拌下加入环醚或醛类化合物，反应30-48小时。
其中，环醚是氧杂环丁烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、三甲氧基酯的一种；醛类化合物是辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛中的一种。
双锂取代碳硼烷与环醚或醛类化合物的摩尔比为1：(2-2.5)。
c、加入1M的盐酸淬灭反应，在30-40℃下，反应时间为3-5h。
d、在低极性溶剂和无机酸作用下得到碳硼烷二元酸：将溶于低极性溶剂中无机酸的溶液，滴加入反应体系中，室温下搅拌，用柱层析法过滤产物，得到碳硼烷二酸。
低极性溶剂可以是环己烷、异辛烷、庚烷、三氯乙烯、石油醚中的一种；无机酸可以是盐酸、硫酸、铬酸中的一种。低极性溶剂与无机酸之间的体积比为10:(0.5-1)。无机酸的添加量可以与碳硼烷二元醇充分反应，无机酸的添加量可以为无机酸与碳硼烷二元醇的摩尔比为10～15:1。
2、制备脂肪族碳硼烷聚酯：
在惰性气体保护下，无水无氧环境中，在溶有碳硼烷二酸的溶剂中加入缩合剂室温反应30-60min；将含有二元醇的溶液加入到上述反应液中，体系反应温度升温至80～120℃，反应时间为8～12h，反应浓度可以为0.5～1mol/L；将得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在乙醇中沉降，得到浅褐色固体产物。40-60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物。
其中，反应介质为惰性溶剂，惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。
二元醇可以是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1,5-戊二醇中的一种。二元醇与碳硼烷二元酸之间的摩尔比为0.9～1.08。
缩合剂可以为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对乙酰氨基苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二环己基二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、吡啶中的两种或三种。缩合剂的添加量范围是碳硼烷二酸摩尔量的1-2％。
本发明所提供的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，在惰性气体保护下，将阴离子反应得到的碳硼烷二元酸，进行磺酰化处理，产物与脂肪族二元醇进行低温脂化反应得到脂肪族碳硼烷聚酯，反应条件温和，反应时间短，采用本方法可制备高产率脂肪族含碳硼烷结构的聚酯。
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在惰性气体保护下，将0.29g(2mmol)1,2-二碳代-闭式-十二硼烷溶于15mL四氢呋喃中，澄清透明。将4mmol正丁基锂，在5分钟内注入碳硼烷的四氢呋喃溶液中，-10℃，磁力搅拌下反应5小时，溶液呈深黄色。将7.29mmol三甲氧基酯于-25℃缓慢加入到溶液中，之后在室温、搅拌下反应25小时。将30ml1M的盐酸溶液加入到反应容器中，之后在40℃搅拌下反应2小时。将CrO3溶于环己烷中，其中环己烷和CrO3的体积比为10:0.5，把20mL溶在环己烷中的CrO3溶液逐滴加入反应体系中，室温下机械搅拌，用柱层析法过滤产物，淋洗剂为正己烷/乙酸乙酯＝100：1，得到1,2-二羧丙基碳硼烷：1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.70～3.10ppm(brm，10H，B-H)，3.57ppm(t，4H，C-H)，2.04ppm(t，4H，C-H)，1.62ppm(qui，4H，C-H)，1.32ppm(s，2H，O-H)；将0.28g(2mmol)1,2-二羧丙基碳硼烷，0.11g(1.8mmol)乙二醇分别溶于4ml吡啶中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶，其中苯磺酰氯添加量为0.02mmol，三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃，反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为86％。FTIR：1721cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为13256；用土埋法进行生物降解实验，90d降解39％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余79.6％。
实施例2：
在惰性气体保护下，将0.29g(2mmol)1,7二碳代-闭式-十二硼烷溶于15mL四氢呋喃中，澄清透明。将4mmol正丁基锂，在5分钟内注入碳硼烷的四氢呋喃溶液中，-15℃，磁力搅拌下反应6小时，溶液呈深黄色。将7.29mmol三甲氧基酯于-25℃缓慢加入到溶液中，之后在室温、搅拌下反应25小时。将30ml1M的盐酸溶液加入到反应容器中，之后在40℃搅拌下反应2小时。将CrO3溶于庚烷中，其中庚烷和CrO3的体积比为10:0.7，把15mL溶在庚烷中的CrO3溶液逐滴加入其中，室温下机械搅拌，用柱层析法过滤产物，淋洗剂为正己烷/乙酸乙酯＝100：1，得到1,7-二羧丙基碳硼烷：1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.70～3.10ppm(brm，10H，B-H)，3.57ppm(t，4H，C-H)，2.04ppm(t，4H，C-H)，1.62ppm(qui，4H，C-H)，1.32ppm(s，2H，O-H)；将0.28g(2mmol)1,7-二羧丙基碳硼烷，0.11g(1.8mmol)乙二醇分别溶于4ml吡啶中，将溶有1,7-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对甲基苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶，其中对甲基苯磺酰氯的添加量为0.04mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃,反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为89％。FTIR：1708cm-1(C＝O)；2591cm-1(B-H)；3302cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为32115；用土埋法进行生物降解实验，90d降解42％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余80.2％。
实施例3：
在惰性气体保护下，将0.29g(2mmol)1,12二碳代-闭式-十二硼烷溶于15mL四氢呋喃中，澄清透明。将4mmol正丁基锂，在5分钟内注入碳硼烷的四氢呋喃溶液中，-20℃，磁力搅拌下反应8小时，溶液呈深黄色。将7.29mmol三甲氧基酯于-25℃缓慢加入到溶液中，之后在室温、搅拌下反应25小时。将30ml1M的盐酸溶液加入到反应容器中，之后在40℃搅拌下反应2小时。将盐酸溶于异辛烷中，其中异辛烷和盐酸的体积比为10:1，把20mL溶在异辛烷中的盐酸溶液逐滴加入其中，室温下机械搅拌，用柱层析法过滤产物，淋洗剂为正己烷/乙酸乙酯＝100：1，得到1,12-二羧丙基碳硼烷：1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.70～3.10ppm(brm，10H，B-H)，3.57ppm(t，4H，C-H)，2.04ppm(t，4H，C-H)，1.62ppm(qui，4H，C-H)，1.32ppm(s，2H，O-H)；将溶有0.28g(2mmol)1,12-二羧丙基碳硼烷，0.11g(1.8mmol)乙二醇分别溶于4ml吡啶中，将1,12-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对氯苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶，其中对氯苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为89％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为33221；用土埋法进行生物降解实验，90d降解43％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余81.5％。
表1实施例1～3的对比信息
实施例4：
将0.28g(2mmol)1,12-二羧丙基碳硼烷，0.12g(2mmol)乙二醇分别溶于4ml吡啶中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol，三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为92％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为37221；用土埋法进行生物降解实验，90d降解35％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余83.3％。
实施例5：
将0.28g(2mmol)1,12-二羧丙基碳硼烷，0.13g(2.16mmol)乙二醇分别溶于4ml吡啶中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为82％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为29098；用土埋法进行生物降解实验，90d降解42％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余79.5％。
表2实施例1、4和5的对比信息
| 单体比例 | GPC(Mw) | 产率(％) | 残炭率(％) | |
| 实施例1 | 0.9:1 | 13256 | 86 | 79.6 |
| 实施例4 | 1:1 | 37221 | 92 | 83.3 |
| 实施例5 | 1.08:1 | 29098 | 82 | 79.5 |
实施例6：
将0.28g(2mmol)1,12-二羧丙基碳硼烷，0.17g(2mmol)1,4-丁二醇分别溶于4ml吡啶中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为93％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为33225；用土埋法进行生物降解实验，90d降解44％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余85.1％。
实施例7：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.14g(2mmol)1,3-丙二醇分别溶于4ml氯萘中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、氯萘，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至100℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为94％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为32667；用土埋法进行生物降解实验，90d降解44％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余86.2％。
实施例8：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.14g(2mmol)1,3-丙二醇分别溶于4ml氯萘中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂苯磺酰氯、N，N-二甲基甲酰胺、氯萘，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至80℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为90％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为30114；用土埋法进行生物降解实验，90d降解43％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余84.9％。
实施例9：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.14g(2mmol)1,3-丙二醇分别溶于4ml多氯联苯中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对甲基苯磺酰氯、二异丙基碳二亚胺、多氯联苯啶，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至120℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为91％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为33387；用土埋法进行生物降解实验，90d降解45％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余83.5％。
实施例10：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.19g(2mmol)1,5-戊二醇分别溶于4ml多氯联苯中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对甲基苯磺酰氯、二异丙基碳二亚胺、多氯联苯，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至120℃反应8h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为90％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为30990；用土埋法进行生物降解实验，90d降解45％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余81.5％。
实施例11：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.19g(2mmol)1,5-戊二醇分别溶于4ml多氯联苯中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对氯苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、多氯联苯，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至120℃反应12h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为91％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为31600；用土埋法进行生物降解实验，90d降解41％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余81.5％。
实施例12：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.19g(2mmol)1,5-戊二醇分别溶于2.5ml多氯联苯中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对氯苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、多氯联苯，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至120℃反应12h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为92％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为31480；用土埋法进行生物降解实验，90d降解49％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余80.5％。
实施例13：
将0.28g(2mmol)1,2二羧基碳硼烷，0.19g(2mmol)1,5-戊二醇分别溶于2ml多氯联苯中，将溶有1,2-二羧丙基碳硼烷在配有锥形冷凝管的两口烧瓶中，依次加入缩合剂对氯苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、多氯联苯，其中苯磺酰氯的添加量为0.02mmol,三者摩尔比为1∶5∶2，在惰性气体保护下室温反应30min；用注射器将含有乙二醇的吡啶溶液加入到上述反应液中，升温至120℃反应12h；得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在500ml乙醇中沉降。得到浅褐色固体产物。60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物，产率为92％。FTIR：1713cm-1(C＝O)；2590cm-1(B-H)；3304cm-1(-OH)；1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.60～3.5ppm(brm，10H，B-H)，3.89ppm(t，4H，C-H)，2.32ppm(t，4H，C-H)，1.74ppm(t，4H，C-H)；GPC：Mw为32300；用土埋法进行生物降解实验，90d降解40％；热重分析(TGA)：N2氛围下，900℃时剩余80％。
表3实施例6～12的对比信息
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种脂肪族碳硼烷聚酯，其特征在于，其分子结构式如下所示：
其中，R为以下结构中的一种：
n为≥1的整数；a为整数，2≤a≤5；b为整数，1≤b≤3。
2.一种脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，无水无氧环境中，在溶有碳硼烷二酸的溶剂中加入缩合剂室温反应30-60min；将含有二元醇的溶液加入到上述反应液中升温至80～120℃，反应8～12h；将得到的产物蒸干溶剂，溶于三氯乙烷，在乙醇中沉降，得到浅褐色固体产物；40-60℃真空干燥后得到褐色粉末状产物。
3.根据权利要求2所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，上述反应体系中反应介质为惰性溶剂，惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。
4.根据权利要求2所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，二元醇与碳硼烷二元酸之间的摩尔比为0.9～1.08。
5.根据权利要求2所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，缩合剂为苯磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、对氯苯磺酰氯、对乙酰氨基苯磺酰氯、三苯基磷-多卤代甲烷、三苯基磷-六氯丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二环己基二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺、吡啶中的两种或三种；缩合剂的添加量范围是碳硼烷二酸摩尔量的1-2％。
6.根据权利要求2～5任一所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，碳硼烷二酸的制备过程包括以下步骤：
a、将碳硼烷溶于惰性溶剂，在无水无氧环境下加入烷基锂；在搅拌下进行反应，反应温度为-10～-20℃，反应时间为5-8小时，得到双锂取代碳硼烷；
b、将上述双锂取代碳硼烷与环醚类或醛类化合物在惰性溶剂中反应，制备得到碳硼烷二元醇；
c、加入1M的盐酸淬灭反应，在30-40℃下，反应时间为3-5h；
d、在低极性溶剂和无机酸作用下得到碳硼烷二元酸。
7.根据权利要求6所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤a中，碳硼烷与烷基锂的摩尔比为1∶(2-3)；惰性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、氯苯、二氯苯、多氯联苯、氯萘、吡啶中的一种。
8.根据权利要求6所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤b为将双锂取代碳硼烷于-20～-30℃搅拌下加入环醚或醛类化合物，反应30-48小时；双锂取代碳硼烷与环醚或醛类化合物的摩尔比为1：(2-2.5)；
其中，环醚是氧杂环丁烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃、三甲氧基酯的一种；醛类化合物是辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛中的一种。
9.根据权利要求6所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，步骤d为将溶于低极性溶剂中无机酸的溶液，滴加入反应体系中，室温下搅拌，用柱层析法过滤产物，得到碳硼烷二酸。
10.根据权利要求9所述的脂肪族碳硼烷聚酯的制备方法，其特征在于，低极性溶剂是环己烷、异辛烷、庚烷、三氯乙烯，石油醚中的一种；无机酸是盐酸、硫酸、铬酸中的一种；低极性溶剂与无机酸之间的体积比为10:(0.5-1)。
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