CN105924461B - 一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用。所述硼辅助冠醚化合物具有式1所示的结构通式；式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明将硼引入冠醚，呈电中性的硼辅助冠醚与碱金属络合物能改善萃取的分配和分离系数；硼氧键关环的硼辅助冠醚化合物作为萃取剂可被质子开环，有可能实现选择性的碱金属离子络合开关，所述硼辅助冠醚化合物克服了传统冠醚作为碱金属离子提取分离的缺陷，在碱金属离子的提取分离，尤其是锂离子的分离上有广阔的应用前景。

Description

一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于冠醚对碱金属离子识别作用领域，具体涉及一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用。
背景技术
冠醚是一类人工合成的受体，是一类大环多醚类化合物，一般含(CH2CH2X)n重复结构单元，其中的X为杂原子。1967年Pedersen合成了一系列冠醚化合物，并意外地发现它们能与碱金属、碱土金属离子及个别非金属离子形成稳定且能溶于有机溶剂的络合物。从此，冠状化合物分子的设计、合成，尤其是其对金属离子的选择性络合一直成为超分子化学和主客体化学领域的研究热点之一。近五十年来人们致力于设计并合成对各种碱(土)金属离子、重金属离子及稀土金属离子具有高选择性的功能化合物，并已取得了许多令人瞩目的成就。但如何设计对单一离子具有高选择性，即能高效识别某一离子的冠醚，仍然是人们所面临的挑战性课题。目前冠醚化合物对碱金属离子的提取分离，多用液液萃取方法。然而在离子富集过程中，传统冠醚存在溶解性差、电荷分布不均、反萃效果不佳等缺陷。因此，开发新型的硼辅助冠醚，对解决此类问题有着重要意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用，用于解决现有技术中传统冠醚非电中性、反萃不佳、毒性大的问题。
本发明采用如下技术方案：
本发明第一方面提供一种硼辅助冠醚化合物，所述硼辅助冠醚化合物具有如下式1所示的结构通式：
式中
R为氢或C1-C12的烷基；
n为0-4的整数。
所述C1-C12的烷基是指直链或支链烷基。
优选的，所述硼辅助冠醚化合物为选自下组的化合物：
本发明第二方面提供一种如本发明第一方面所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，所述制备方法包括步骤(d)：
(d)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应后得到式1化合物；
式中
R为氢或C1-C12的烷基；
n为0-4的整数。
优选的，步骤(d)中，所述有机溶剂为四氢呋喃和/或甲苯。
优选的，所述制备方法在步骤(d)之前还包括步骤(c)：
(c)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物。
更优选的，所述制备方法在步骤(c)之前还包括步骤(b)：
(b)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应后得到式4化合物。
本发明第三方面提供一种如本发明第一方面所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，合成路线如下：
包括如下步骤：
(1)将式2化合物溶于有机溶剂中，加入对甲苯磺酸和原甲酸三乙酯，反应完全后，经后处理得到式3化合物；
(2)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应完全后，经后处理得到式4化合物；
(3)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物；
(4)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应完成后，经后处理得到式1化合物；
式中
R为氢或C1-C12的烷基；
n为0-4的整数。
本发明第四方面提供一种如本发明第一方面所述的硼辅助冠醚化合物在制备金属离子提取分离材料中的用途。
优选的，所述金属离子为碱金属离子。
本发明第五方面提供一种如本发明第一方面所述的硼辅助冠醚化合物用于提取碱金属离子的方法，所述硼辅助冠醚化合物的双链上氧原子、硼桥上氧原子与碱金属络合，实现碱金属离子的提取分离。
优选的，所述碱金属的离子提取分离通过有机相和水相的液液萃取完成。本发明所述的硼辅助冠醚化合物与传统冠醚相比，对碱金属离子具有很强的分子识别作用，液液萃取有较高萃取率。
如上所述，本发明的硼辅助冠醚化合物及其制备方法和应用，具有以下有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明将硼引入冠醚，其呈电中性的硼辅助冠醚与碱金属络合物能改善萃取的分配和分离系数；硼氧键关环的硼辅助冠醚化合物作为萃取剂可被质子开环，有可能实现选择性的碱金属离子络合开关。因此，硼辅助冠醚克服了传统冠醚作为碱金属离子提取分离的缺陷，在碱金属离子的提取分离，尤其是锂离子的分离上有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。如无特别说明，以下实施例中所涉及到的试剂或原料均为市售。
实施例1
合成路线如下：
(1)将没食子酸甲酯(2.5g,13.58mmol)，对甲苯磺酸(2.336g,13.58mmol)和原甲酸三乙酯(6.03g,40.74mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加热至回流，20小时后TLC监测反应完全。减压蒸馏除去溶剂，直接柱层析，得到透明粘状液体化合物3a(2.00g,收率为61.3％)。1H NMR(500Hz,CDCl3)：δ7.46(s,1H),7.26(s,1H),7.03(s,1H),5.95(s,1H),3.96(s,3H),3.83(q,J＝10.0,4.8Hz,2H),1.35(t,J＝14.1Hz,3H).MS(ESI-negative)：m/z 240.6；
(2)化合物3a(1.00g,4.4mmol)和无水碳酸钾(1.214g,8.8mmol)溶于5.0mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌10分钟后，加入溶于5.0mL N,N-二甲基甲酰胺的四甘缩三醇磺酸酯(1.008g,2.2mmol)，加热至80℃，反应6-8小时，TLC检测反应完全。减压蒸馏除去溶剂，用水和乙酸乙酯萃取3次，有机相干燥，旋干，直接柱层析，得到无色油状化合物4a3(1.202g,89.4％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.29-7.32(m,2H),7.17-7.21(m,2H),6.89-6.92(m,2H),4.29-4.20(m,4H),3.84(m,10H),3.73-3.63(q,J＝7.0Hz,12H),1.22(t,J＝7.1Hz,6H).MS：m/z 639.3；
(3)将化合物4a3(1.202g,2.02mmol)溶于2M盐酸甲醇溶液中，室温搅拌2小时，旋干得到化合物5a3。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ9.47(s,2H),9.05(s,2H),7.08-7.16(m,2H),7.03-7.07(m,2H),4.13-4.04(m,4H),3.73-3.79(m,10H),3.63-3.57(m,4H),3.58-3.49(m,4H).MS(ESI-negative)：m/z 525.2；
(4)化合物5a3(300mg,0.570mmol)、硼酸(36mg,0.587mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，加热至回流，MS(ESI负离子模式)监测反应完全后，过滤，滤液旋干得到产物1a3(269mg,88.0％)，n＝3。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ7.02(d,J＝1.6Hz,4H),6.86(d,J＝1.6Hz,4H),4.09(q,J＝4.1Hz,8H),3.75(s,12H),3.64(t,J＝4.5Hz,8H),3.55-3.49(m,16H).MS(ESI-negative)：m/z 532.8，1088.8。
将步骤(1)中没食子酸甲酯替换为没食子酸乙酯，将步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取0、1、2或4，结果均能得到相应产物。当步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取2时，获得的产物记为1b2。
按照上述实验步骤(4)，化合物5b2(265mg,0.520mmol)、硼酸(33mg,0.535mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1b2(229mg,85％).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ6.99–6.96(m,4H),6.86–6.84(m,4H),4.21(q,J＝7.0Hz,8H),4.12–4.01(m,8H),3.71–3.66(m,8H),3.60–3.58(m,8H),1.28(t,J＝7.1Hz,12H).MS(ESI-negative)m/z 517.8，1034.7。
将步骤(1)中没食子酸甲酯替换没食子酸丙酯，将步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取0、1、2或4，结果均能得到相应产物。当步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取2时，获得的产物记为1c2。
按照上述实验步骤(4)，化合物5c2(265mg,0.520mmol)、硼酸(33mg,0.535mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1c2(229mg,85％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.04–6.93(m,4H),6.86(s,4H),4.11(dt,J＝17.2,5.7Hz,16H),3.69(q,J＝5.2Hz,4H),3.59(d,J＝2.1Hz,4H),1.69(q,J＝7.1Hz,8H),0.96(t,J＝7.4Hz,12H).MS(ESI-negative):m/z545.4,1013.3。
将步骤(1)中没食子酸甲酯替换没食子酸十二烷基酯，将步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取0、1、2或4，结果均能得到相应产物。当步骤(2)中四甘缩三醇磺酸酯替换为缩甘醇磺酸酯的n取2时，获得的产物记为1d2。
按照上述实验步骤(4)，化合物5d2(500mg,0.633mmol)、硼酸(39mg,0.639mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1d2(376mg,75％).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ6.97(s,4H),6.85(s,4H),4.15(t,J＝6.6Hz,8H),4.13–4.01(m,8H),3.68(d,J＝4.8Hz,8H),3.59(s,8H),3.33(s,8H),1.66(q,J＝7.0Hz,8H),1.42–1.12(m,72H),0.85(t,J＝6.6Hz,12H)。MS(ESI-negative):m/z 797.1,1617.3。
实施例2
合成路线参考实施例1。
(1)化合物3a(1.269g,5.4mmol)、乙二醇磺酸酯(1.000g,2.7mmol)和无水碳酸钾(1.498g,10.8mmol)按照上述步骤(2)反应，得到无色油状化合物4a0(1.113g,81.5％)。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.34(s,2H),7.19-7.23(m,4H),4.40-4.58(m,4H),3.82(s,6H),3.69(q,J＝7.0Hz,4H),1.16(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ165.43,146.77,141.41,137.60,123.80,119.96,110.83,102.99,67.91,60.02,52.25.MS：m/z 507.1；
(2)将化合物4a0(1.113g,2.20mmol)溶于2M盐酸甲醇溶液中，得到化合物5a0。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.09-9.50(m,Hz,4H),7.08-7.17(m,4H),4.28-4.35(m,4H),3.77(s,6H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.16,146.74,145.52,139.89,119.34,110.80,106.35,67.53,51.79.MS(ESI-negative)：m/z 392.9；
(3)按照上述实验步骤(4)，化合物5a0(300mg,0.761mmol)、硼酸(49mg,0.784mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1a0(242mg,79.1％)。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.22–6.99(m,4H),6.99–6.76(m,4H),4.33-4.41(m,4H),4.12(d,J＝7.9Hz,4H),3.76(s,12H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.85,151.54,144.15,142.19,118.07,105.64,103.69,66.70,51.50.MS(ESI-negative)：m/z 400.8，824.7。
实施例3
合成路线参考实施例1。
(1)化合物3a(890mg，3.71mmol)、二甘缩二醇磺酸酯(768mg，1.85mmol)和无水碳酸钾(1.020g,7.41mmol)按照上述步骤(2)反应，得到无色油状化合物4a1(838mg,yield82.4％)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.35–7.33(m,2H),7.20-7.25(m,2H),6.92(m,2H),4.33–4.27(m,4H),3.95–3.88(m,4H),3.85(s,6H),3.72(q,J＝7.0Hz,4H),1.24(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ166.41,147.23,141.77,138.25,124.28,120.09,111.57,103.68,69.93,69.24,59.70,52.30,14.86.MS：m/z 551.0；
(2)将化合物4a1(838mg,1.52mmol)溶于2M盐酸甲醇溶液中，得到化合物5a1。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.09-9.49(m,4H),7.09-7.16(m,2H),7.05-7.08(m,2H),4.17–4.09(m,4H),3.88–3.81(m,4H),3.76(s,6H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.20,147.04,145.52,139.91,119.30,110.63,106.50,69.12,68.57,51.77.MS(ESI-negative)：m/z437.3；
(3)化合物5a1(300mg,0.685mmol)、硼酸(44mg,0.705mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1a1(231,75.6％).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.04(s,4H),6.84(s,4H),4.14(s,8H),3.78(m,20H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.73,151.96,144.58,141.55,118.49,108.64,103.64,69.56,68.59,51.52.MS(ESI-negative)：m/z 444.8，912.3。
实施例4
合成路线参考实施例1。
(1)化合物3a(720mg，3mmol)、三甘缩二醇磺酸酯(687mg，1.5mmol)和无水碳酸钾(828mg,6mmol)按照上述步骤(2)反应，得到无色油状化合物4a2(776mg,87.1)。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.35(m,3H),7.22(m,2H),6.92(m,2H),4.36–4.22(m,4H),3.87(m,10H),3.73(q,J＝7.0Hz,8H),1.25(t,6H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ166.46,147.26,141.88,138.29,124.33,120.11,111.62,103.69,71.03,69.77,69.21,59.75,52.32.MS：m/z595.1；
(2)将化合物4a2(776mg,1.31mmol)溶于2M盐酸甲醇溶液中，得到化合物5a2。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.48(s,2H),9.06(s,2H),7.09-7.15(m,2H),7.04-7.08(m,2H),4.12–4.06(m,4H),3.70-3.81(m,10H),3.63(q,J＝8.2Hz,4H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.17,147.02,145.48,139.87,119.25,110.55,106.46,69.95,69.00,68.49,51.75.MS(ESI-negative)：m/z 481.3；
(3)化合物5a2(300mg,0.622mmol)、硼酸(40mg,0.641mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1a2(248mg,81.3％).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.03–6.92(m,4H),6.88–6.82(m,4H),4.05(dt,J＝17.6,5.6Hz,8H),3.86–3.61(m,20H),3.58(d,J＝2.4Hz,8H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.65,151.88,144.51,141.48,118.48,108.68,103.59,69.74,69.22,68.23,51.48.MS(ESI-negative)：m/z 488.9，1000.8。
实施例5
合成路线参考实施例1。
(1)化合3a(792mg,3.3mmol)、五甘缩四醇磺酸酯(819mg,1.5mmol)和无水碳酸钾(687mg,6mmol)按照上述步骤(2)反应，得到无色油状化合物4a4(820mg,80.2％)。1H NMR(500Hz CDCl3)δ7.34(s,2H),7.22(s,2H),6.92(s,2H),4.30–4.24(m,4H),3.80–3.91(m,10H),3.75–3.68(m,8H),3.68–3.61(m,8H),1.25(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(126MHz,Chloroform-d)δ166.44,147.28,141.87,138.29,124.34,120.11,111.68,103.67,70.99,70.73,70.71,69.70,69.23,59.73,52.30,14.90.MS：m/z 683.0；
(2)将化合物4a4(820mg,1.29mmol)溶于2M盐酸甲醇溶液中，得到化合物5a4。1HNMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.59(s,2H),9.08(s,2H),7.09-7.14(m,2H),7.01-7.07(m,2H),4.06-4.11(m,4H),3.71-3.79(m,10H),3.55-3.61(m,4H),3.56–3.48(m,8H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ166.19,147.03,145.52,139.92,119.23,110.65,106.48,69.92,69.79,68.97,68.48,56.03,51.75.MS(ESI-negative)：m/z 569.3；
(3)化合物5a4(300mg,0.526mmol)、硼酸(34mg,0.542mmol)和过量4A分子筛溶于10ml四氢呋喃/甲苯混合溶剂(体积比为4/1)，得到化合物1a4(223mg,72.3％).1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ7.10–7.01(m,4H),6.94–6.81(m,4H),4.21–3.97(m,8H),3.75(s,12H),3.71–3.57(m,8H),3.55–3.41(m,24H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6)δ167.13,152.41,145.00,118.99,109.25,104.08,99.99,70.35,70.19,70.13,69.62,68.79,51.98.MS(ESI-negative)：m/z 576.9，1176.9。
实施例6：硼辅助冠醚化合物与碱金属离子选择性
测试方法(1)：
将1a2、1a3硼辅助冠醚化合物与碱金属离子M+混合于氘带试剂中，在阳离子-π分子作用力对1H-MNR的电子效应的影响下，通过核磁检测手段，观察化学位移变化。
结果分析(1)：
所述硼辅助冠醚化合物分别与等当量碱金属离子溶于DMSO-d6，核磁分析表明，化合物1a2、1a3能分别与Li+、K+络合，使其相关化学位移发生迁移。化合物1a2的苯环上的质子Ha、Hb相低场方向发生迁移(分别为0.017和0.71ppm)，其他位置质子也发生了微弱的迁移。同样的，化合物1a3也发生了更为明显的质子迁移：Hb，-0.08ppm，Hc，-0.068ppm和-0.175ppm，Hd，-0.041ppm。引起这些变化的可能原因是由于锂离子和钾离子的正电荷的吸电子效应。结合质谱分析(m/z：400.6和808.5；m/z：532.6和1105.5)，这也证明化合物1a2、1a3与金属离子形成了和的络合形式。
测试方法(2)：液液萃取实验
在上述基础上，设计如下萃取实验：
配溶：取0.05mmol的1a0～1a4、1b2、1c2和1d2硼辅助冠醚化合物溶于5mL有机溶剂配成有机相，取LiCl(按照一分子主体结合两分子锂离子且Li6丰度7.5％计算)于50mL容量瓶，加纯水滴定至标线配成水相。
原液：取1mL水相稀释至100mL，ICP检测锂离子浓度。
萃取：取5mL有机相，5mL水相混合于20mL离心管中，手摇3次，每次2分钟。置于离心机中，待分层彻底，分离两相。取水相1mL，稀释至100mL，ICP检测锂离子浓度。
反萃：取上步有机相3mL，加3mL纯水，置于离心管中，手摇3次，每次2分钟。离心，分离两相，取水相2.5mL，稀释至25mL(相当于1mL稀释至10mL)，ICP检测锂离子浓度。
所述有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或离子液体。
萃取率的计算公式为：萃取率＝(原液浓度-萃余相浓度)*稀释倍数*总体积/(2*萃取剂摩尔数*锂摩尔质量)
经计算，萃取数据见表1。
表1不同萃取剂和有机相对锂离子萃取的效果
结果分析：以上结果表明，所述硼辅助冠醚对锂离子具有较好的选择性，液液萃取中也有较好的萃取率。增长酯基链能改善溶解度，但并没有提高萃取率。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种硼辅助冠醚化合物，其特征在于，所述硼辅助冠醚化合物为选自下组的化合物：
2.一种如权利要求1所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，其特征在于，包括步骤(d)：
(d)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应后得到式1化合物；
式中，R为甲基或乙基；n＝2。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在步骤(d)之前还包括步骤(c)：
(c)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在步骤(c)之前还包括步骤(b)：
(b)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应后得到式4化合物。
5.一种如权利要求1所述的硼辅助冠醚化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
包括如下步骤：
(1)将式2化合物溶于有机溶剂中，加入对甲苯磺酸和原甲酸三乙酯，反应完全后，经后处理得到式3化合物；
(2)将式3化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入无水碳酸钾和缩甘醇磺酸酯，反应完全后，经后处理得到式4化合物；
(3)将式4化合物溶于盐酸甲醇溶液，脱保护后得到式5化合物；
(4)将式5化合物溶于有机溶剂中，加入硼酸和分子筛，反应完成后，经后处理得到式1化合物；
式中，R为甲基或乙基；n＝2。
6.一种如权利要求1所述的硼辅助冠醚化合物在制备金属离子提取分离材料中的用途。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述金属离子为碱金属离子。
8.一种如权利要求1所述的硼辅助冠醚化合物用于提取碱金属离子的方法，其特征在于，所述硼辅助冠醚化合物的双链上氧原子、硼桥上氧原子与碱金属络合，实现碱金属离子的提取分离。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碱金属的离子提取分离通过有机相和水相的液液萃取完成。
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