CN108569998B - 多重刺激响应型芳腙类化合物及其制备方法 - Google Patents

多重刺激响应型芳腙类化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一类多重刺激响应型芳腙类化合物及其制备方法。在芳腙分子中引入树枝化烷氧醚基元，在保留原有的酸碱响应性的同时赋予其温度敏感响应性，并使其在水相中通过超分子作用调控芳腙分子的E/Z构型成为可能。在水相中，使用葫芦脲作为主体分子，该类芳腙分子开关作为客体分子。将两种物质的水溶液按照一定的当量比混合前后，芳腙类分子的构型会发生变化。而改变外界条件使两者间的相互作用削弱时，其构型变化会回复。客体分子在构型转化的整个过程伴随着溶液颜色的相互转变。此发明丰富了芳腙类分子的响应性能，为进一步拓宽其在药物释放，逻辑门，分子探针等领域的应用提供了基础。

Description

多重刺激响应型芳腙类化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于腙类分子开关、超分子化学的领域，特别是一类多重刺激响应型(温度、酸碱)芳腙类化合物及其制备方法。
背景技术
腙类化合物具有特征官能团-C＝N-NH-，其结构呈如下特点：1)具有亲核的亚胺型和氨基型氮原子；2)具有既亲核又亲电的亚胺碳原子；3)C＝N双键可以发生构型异构；4)多数情况下N-H呈酸性。腙类化合物结构和功能的多样性以及易于合成的特点使其在有机合成、药物化学、超分子化学、动态共价化学、染料和电子传输材料等领域均有重要的应用价值而备受人们关注。
芳腙作为一类腙的衍生物，具有合成简便、响应性丰富以及低毒性等优点。基于芳腙的各类研究也日趋成熟，独特的结构使其在分子开关领域有着优异的表现，其分子结构可对外部刺激作出响应而发生构型(E、Z)的相互转变，这种变化可以模拟出生物体中一些生物功能的转化。在对这类分子的控制方法的研究中，通过酸碱(S.M.Landge,I.Aprahamian,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(51),18269–18271.；S.M.Landge,E.Tkatchouk,D.Ben1′tez,D.A.Lanfranchi,M.Elhabiri,W.A.Goddard III and I.Aprahamian,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9812-9823.；X.Su and I.Aprahamian,Org.Lett.,2011,13,30-33.)、光(M.N.Chaur,D.Collado and J.-M.Lehn,Chem.–Eur.J.,2011,17,248-258.)、金属离子(X.Su,T.F.Robbins and I.Aprahamian,Angew Chem Int Ed Engl,2011,50(8),1841-1844.；M.L.Croteau,X.Su,D.E.Wilcox and I.Aprahamian,ChemPlusChem,2014,79(8),1214-1224.)控制芳腙类分子开关已有报道，这些工作都大大推动了芳腙类分子开关的发展。在对腙类分子的研究中，有很大一部分科研成果基于腙基团丰富的响应性，作为一类刺激响应性分子，为了适应更多应用方向的需求，通过合理的设计增加分子响应的多元性也成为极为重要的研究方向。可惜的是，由于芳腙的水溶性较差，目前对于芳腙体系的研究大部分都在有机溶液中进行，在水相中的研究报导较少。
张阿方课题组报导了一类具有扇形拓扑结构的烷氧醚树枝状基元(W.Li,A.Zhang,K.Feldman,P.Walde,A.D.Schlüter,Macromolecules,2008,41,3659–3667；W.Li,A.Zhang,A.D.Schlüter,Chem.Commun.,2008,5523–5525.)，该基元能够提供良好的水溶性。在聚合物中引入该基元，会展现出相变范围窄(≤0.8℃)、滞后效应小(≤0.6℃)等优异的温敏性能。用树枝状基元修饰芳腙类分子会提高芳腙分子在水中的溶解性并赋予其温敏性能以及良好的生物相容性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类具有多重响应型的芳腙类化合物。通过在芳腙体系中引入树枝状烷氧醚结构，赋予其良好的水溶性，温度响应性以及生物相容性，同时，该分子保留了对酸碱的响应性，在DCM、氯仿、乙醇、水等溶剂中均能对酸碱响应，在酸或碱的作用下，该类大分子的结构会发生可逆的异构化。烷氧醚树枝化分子基元的化学结构式为：
Figure BDA0001635199130000021
本发明的目的之二在于提供一类具有多重响应型的芳腙类化合物的制备方法。多重响应型的芳腙分子由树枝状烷氧醚基元与用线性烷氧醚修饰的芳腙分子发生酯化反应而得，线性烷氧醚修饰的芳腙分子由芳腙分子与线性烷氧醚发生醚化反应制得。酯化反应在冰浴条件下加入反应物、DMAP以及EDC.HCl后撤除冰浴在20-25℃反应20-24小时，所用溶剂为DCM。醚化反应在加入反应物、K2CO3、KI后在60-80℃下反应20-24小时，所用溶剂为DMF。具体反应式为：
Figure BDA0001635199130000022
其中，R1为：CnH2n+1，n＝1～3、PhCH2、CH2CH2(OCH2CH2)mOMe，m＝1～2或CH2CH2(OCH2CH2)aOEt，a＝1～2；R2为：Me或Et。
本发明的目的之三在于：提供一种在水相中通过超分子作用调控芳腙分子构型的新方法：在水相中，葫芦[n]脲主体分子能与该类芳腙分子发生主客体作用，以芳腙分子作为客体分子，葫芦[n]脲为主体分子，芳腙分子与葫芦[n]脲之间在水相中发生主-客体超分子作用，芳腙分子的构型发生转变，相应的溶液颜色也发生变化；通过加热或者加入竞争客体，芳腙分子构型则发生回复。
实现以上发明目的将有助于扩宽了腙类分子在药物传递，逻辑门，分子开关等领域的应用。
为了实现以上发明目的，本发明采用如下技术方案：
一类多重刺激响应型芳腙类化合物，其特征在于该芳腙类化合物的结构式为：
Figure BDA0001635199130000031
其中R1为：CnH2n+1，n＝1～3、PhCH2、CH2CH2(OCH2CH2)mOMe，m＝1～2或CH2CH2(OCH2CH2)aOEt，a＝1～2；R2＝Me或Et。
一种制备上述的多重刺激响应型芳腙分子的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.通过芳腙分子与2-[2-(2氯乙氧基)乙氧基]乙醇反应制备烷氧链修饰的芳腙分子，
b.通过烷氧链修饰的芳腙分子与树枝状烷氧链基元反应即得到多重响应型芳腙分子；
所述的芳腙分子的结构式为：
Figure BDA0001635199130000032
所述的树枝状烷氧链基元的结构式为：
Figure BDA0001635199130000041
上述的步骤a的具体方法为：在惰性气氛保护下，将芳腙分子、2-[2-(2氯乙氧基)乙氧基]乙醇、K2CO3和KI按1:(1～2):(1～10):(0.1～1)的摩尔比溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，在60～80℃下反应20～24小时；反应结束后去除DMF，用DCM萃取，经分离提纯得黄色油状物，即树枝状烷氧链修饰的芳腙分子，其结构式为：
Figure BDA0001635199130000042
所述的芳腙分子的合成参见文献Xin Su,Mart Lokov,Agnes Kutt,Ivo Leito and IvanAprahamian,Chem.Commun.,2012,48,10490–10492)。
上述的步骤b的具体步骤为：在惰性气氛保护和冰浴条件下，将烷氧链修饰的芳腙分子、树枝状烷氧链基元、DMAP(4-二甲氨基吡啶)以及EDC.HCl按1:(1～3):(1～3):(1～2)的摩尔比溶于DCM中，搅拌30～60分钟后，室温下反应20～24小时；反应结束后用DCM萃取，后经分离提纯，即得目标多重刺激响应型芳腙类化合物。树枝状烷氧链基元的合成参见文献W.Li,A.Zhang,K.Feldman,P.Walde,A.D.Schlüter,Macromolecules,2008,41,3659–3667；W.Li,A.Zhang,A.D.Schlüter,Chem.Commun.,2008,5523–5525。
一种调控上述的多重刺激响应型芳腙类化合物的E/Z构型转变的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将多重刺激响应型芳腙类化合物作为客体分子，以葫芦[n]脲(n＝6～8)为主体分子，将客体分子与主体分子按5:1～1:20的摩尔比溶于水相中，发生主-客体作用，使多重刺激响应型芳腙类化合物发生E构型向Z构型的转变，相应的溶液颜色也发生变化；通过加热或者加入竞争客体，芳腙分子则发生Z构型向E构型的可逆转变，加热温度为：40～70℃；所述的竞争客体为金刚烷胺或钠离子。
所用KI、K2CO3使用真空烘箱120℃干燥24h，DMF使用分子筛干燥24h。所用DCM经过CaH2回流干燥2小时后使用。
其典型代表为Z1(R1＝C2H5，R2＝Et)，Z2(R1＝C2H5，R2＝Me)。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明中树枝化烷氧醚的引入在保留了腙类分子原有的酸碱响应性外，赋予了分子温敏特性，使其具有多重响应性。
2.本发明用主客体作用来控制分子的构型的转变。由于主体分子葫芦脲在有机溶剂中溶解性差，可以用有机溶剂萃取出客体分子，方便回收利用。
3.本发明拓宽了芳腙类分子开关的刺激方式。区别于酸碱，金属离子等调控手段，利用分子间的相互作用，控制芳腙类分子开关的结构的转变，这拓宽了这类分子开关在药物传递等方面的应用。
附图说明
图1 Z1、Z2的浊度曲线(0.25wt％)。
图2 Z1中加入酸碱后的紫外吸收谱图。其中a图为Z1加酸后的紫外吸收谱图，b图为加酸后继续加碱的紫外吸收谱图。
图3 Z1中葫芦[7]脲水溶液的紫外吸收谱图,其中a图为Z1/葫芦[7]脲复合物在水溶液中的紫外吸收谱图，b图为Z1/葫芦[7]脲/NaCl复合物在水溶液中的紫外吸收谱图。
具体实施方式
在下述实施例中，Z1、Z2的结构式如下：
Figure BDA0001635199130000051
主体分子葫芦[7]脲结构为：
Figure BDA0001635199130000052
实施例一：
Z1的合成：将化合物2(280mg,0.43mmol)溶解在DCM(5mL)中加入到圆底烧瓶中，在冰浴条件下，然后加入DMAP(112mg,0.36mmol),EDC·HCl(83mg,0.43mmol)。将化合物3(150mg,0.36mmol)的DCM(10mL)溶液通过恒压漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，滴加完后撤除冰浴常温搅拌反应9个小时。反应结束后用DCM萃取，后用硅胶柱色谱(二氯甲烷:甲醇(v:v)＝80:1)分离纯化，得淡黄色油状物300mg，产率为80％。1H NMR(CDCl3,500Hz)δ＝1.18-1.32(m,9H),1.42-1.45(m,3H),3.49-3.89(m,45H),4.12-4.40(m,12H),7.22-7.29(m,2H),7.30-7.31(m,4H),7.62(m,1H),7.79(m,1H),8.25-8.27(d,1H),8.60-8.61(m,1H2),14.88(s,1H).
实施例二：
Z2的合成：将化合物2(100.00mg,239.54μmol)，以及化合物3(174.97mg,287.45μmol)加入反应管，加入2mL DCM溶解。在冰浴条件下搅拌30分钟后，依次加入DMAP(75mg,240.00μmol)以及EDC.HCl(68.82mg,359.30μmol)，置换氮气三次，投料完后撤除冰浴，室温下反应24小时。反应结束后用DCM萃取，后用后用硅胶柱色谱(二氯甲烷:甲醇(v:v)＝80:1)分离纯化，得黄色油状物240mg，产率为90％。1H NMR(CDCl3,500Hz)δ＝1.24-1.45(m,3H),3.33-3.39(s,9H),3.50-3.92(m,36H),4.05-4.50(m,12H),6.86-6.92(m,2H),7.19-7.22(m,2H),7.22-7.24(m,2H),7.76-7.77(m,1H),8.26-8.27(m,1H),8.58-8.61(m,1H),14.87-14.97(s,1H).
实施例三：
温度响应性测试：该类芳腙大分子具有明显的双亲结构，在较低温度时，能溶解在水中，当温度升高至一定温度时，树枝状烷氧醚基团与水分子中的氢键被破坏，使得其在水中溶解度下降，水溶液从澄清变至混浊，该温度为最低临界相转变温度(Tcp)。以Z1为例，取5mg Z1溶于2mL的纯水中，溶解后用UV/vis跟踪其相变过程，按同样的方法测得Z2的Tcp。结果如图1所示，Z1与Z2均具有温度响应性，Z1的Tcp为25℃，而Z2的Tcp为17℃
实施例四：
酸碱响应性测试：该类芳腙大分子在修饰具有拓扑结构的烷氧醚基元后，仍保持良好的酸碱响应性。以Z1为例，将1mg Z1分子溶解于1mL纯水中，将溶液稀释至4×10-5mol/L，将TFA溶于水中，按照固定当量比依次加入到Z1的水溶液中，用UV/Vis跟踪其紫外吸收变化。结果如图2，在加入8个当量的TFA后，Z1的最大吸收峰波长从371nm处红移至413nm处并稳定，这说明了Z1分子在酸的作用下结构发生了变化。而在继续加入TEA溶液后，其最大吸收峰波长又会从413nm回复至371nm处。这样的实验现象证明了Z1分子具有良好的酸碱响应性。
实施例五：
用超分子作用控制芳腙类分子开关的构型：在本实施例中，将客体分子Z1在常温下溶于水中，其浓度为4×10-5mol/L，同样将主体分子葫芦[7]脲溶于水中，配成不同浓度梯度的水溶液，按照不同当量比分别滴加到Z1溶液中，具体当量比如图3a所示。通过UV/Vis可以检测到客体分子构型的变化，通过紫外测试可以发现Z1在没有加入葫芦[7]脲的时候最大吸收峰波长λmax在370nm处，而随着葫芦[7]脲的加入，主客体分子发生作用，Z1的λmax逐渐发生红移，并在加入到3个当量后稳定在440nm处。当继续加入竞争分子NaCl后，主客体作用被破坏，λmax会发生蓝移，具体当量比如图3b所示。此实施例证明了可以用超分子手段调控Z1分子的构型变化。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一类多重刺激响应型芳腙类化合物，其特征在于该芳腙类化合物的结构式为：
Figure FDA0003124118000000011
其中R1为CnH2n+1、PhCH2、CH2CH2(OCH2CH2)mOMe或CH2CH2(OCH2CH2)aOEt，其中，n＝1～3，m＝1～2，a＝1～2；R2为Me或Et。
2.一种制备根据权利要求1所述的多重刺激响应型芳腙类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.通过芳腙分子与2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇反应，制备烷氧链修饰的芳腙分子，
b.通过烷氧链修饰的芳腙分子与树枝状烷氧链基元反应，即得到多重响应型芳腙类化合物；
所述的芳腙分子的结构式为：
Figure FDA0003124118000000012
所述的树枝状烷氧链基元的结构式为：
Figure FDA0003124118000000013
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤a的具体方法为：在惰性气氛保护下，将芳腙分子、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、K2CO3和KI按1:(1～2):(1～10):(0.1～1)的摩尔比溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，在60～80℃下反应20～24小时；反应结束后去除DMF，用DCM萃取，经分离提纯得黄色油状物，即树枝状烷氧链修饰的芳腙分子，其结构式为：
Figure FDA0003124118000000014
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：在惰性气氛保护和冰浴条件下，将烷氧链修饰的芳腙分子、树枝状烷氧链基元、DMAP(4-二甲氨基吡啶)以及EDC.HCl按1:(1～3):(1～3):(1～2)的摩尔比溶于DCM中，搅拌30～60分钟后，室温下反应20～24小时；反应结束后用DCM萃取，后经分离提纯，即得目标多重刺激响应型芳腙类化合物。
5.一种调控根据权利要求1所述的多重刺激响应型芳腙类化合物的E/Z构型转变的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将多重刺激响应型芳腙类化合物作为客体分子，以葫芦[n]脲为主体分子，n＝6～8，将客体分子与主体分子按1:3的摩尔比溶于水相中，发生主-客体作用，使多重刺激响应型芳腙类化合物发生E构型向Z构型的转变，相应的溶液颜色也发生变化；加入竞争客体，芳腙分子则发生Z构型向E构型的可逆转变；所述的竞争客体为钠离子。
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