CN105914352B - 一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其步骤如下：一、称取钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液A；二、将溶液A加热搅拌，浓缩成溶胶并转移至培养皿中，在‑40~‑55℃条件下冷冻干燥5~12h，研磨得到前驱体；三、将前驱体放入管式炉惰性气体中，在300~400℃条件下预烧3~5h，再继续升温到700~850℃烧结8~24h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。本发明步骤简单省时，制备的Na3V2(PO4)3/C材料颗粒均匀，材料放电比容量高，具有良好的倍率性能和循环性能。

Description

一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法。
背景技术
经济发展和社会进步离不开能源的消耗，目前支配人们正常生产生活的能源大部分为不可再生能源，这类能源的总量在不断减少。为了应对能源危机，开发价格低廉、储量丰富的替代能源得到广泛的关注。风能、太阳能是清洁高效的能源来源，但是其供电受气候影响大，供能不连续，不能直接接入电网，因此需要发展储能系统。
锂离子电池近些年得到了飞速发展，成为新型能源重要组成部分。然而，随着应用规模的不断增加，资源有限的锂价格必将上涨，最终不能满足发展需求。钠与锂的性质相近，同属于碱金属，他们有很相似的物理化学性质。而且钠资源丰富，低价易得，在地壳中的含量高达2.74wt%。因此，可以利用已有的研究成果，在锂离子电池的基础上发展钠离子电池，将钠离子电池作为储能系统，稳定高效地为电网供应电能。
在钠离子电池的正极材料中，聚阴离子化合物由于其稳定性得到了广泛研究。Na3V2(PO4)3具有NASICON结构，能够快速导通钠离子，循环稳定性好，安全性高，是一种很有潜力的钠离子电池正极材料。作为钠离子电池正极材料时，放电平台在3.4V左右，理论比容量为107.6mAh/g。但是该材料离子导电性差，需要通过包碳或者其他改性方法来提高导电性。现有的文献和专利中，有的研究用石墨烯、碳纳米管等作为原料制备Na3V2(PO4)3材料，有的研究通过后续CVD包碳提高了材料的性能，有的研究在原料混合时采用高能球磨，这样的缺点是成本高，步骤复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，此方法制备的Na3V2(PO4)3材料性能良好，同时简化了材料的制备步骤。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，将原料溶解在水溶剂中，通过表面活性剂的加入使得原料得到分散，通过冷冻干燥实现溶剂的快速蒸干，最终高温烧结得到Na3V2(PO4)3/C材料。具体实施步骤如下：
一、称取钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时溶于120ml去离子水，搅拌均匀得到溶液A，其中，钒：钠：磷的摩尔比例为2:3:3，钠源：碳源的质量比为1:1~10，钠源：表面活性剂的质量比为1:0.1~1；
二、将溶液A在50~80℃加热搅拌6~14h，浓缩成溶胶并转移至培养皿中，在-40~-55℃条件下冷冻干燥5~12h，研磨得到前驱体；
三、将前驱体放入管式炉惰性气体中，在300~400℃条件下预烧3~5h，再继续升温到700~850℃烧结8~24h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。
上述方法中，所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。
上述方法中，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
上述方法中，所述磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢钠。
上述方法中，所述碳源为柠檬酸、蔗糖、抗坏血酸、草酸中的一种或两种的混合物。
上述方法中，所述表面活性剂为PVP、PEG或CTAB。
上述方法中，所述惰性气体为氩气、氮气或氢氩混合气。
本发明具有如下优点：
1、本发明将钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时加入水中溶解，而不是经过先后加入，步骤简单省时；
2、本发明实现了原材料的均匀混合；
3、本发明通过加入表面活性剂和冷冻干燥得到分散的前驱体，避免高温烧结时材料结块；
4、本发明可通过不同碳源和不同碳源含量控制Na3V2(PO4)3/C颗粒的包碳情况。
5、本发明在烧结过程中，预烧之后直接升温进行高温烧结，无中间降温研磨过程，省时省力。
6、本发明制备的Na3V2(PO4)3/C材料颗粒均匀，材料放电比容量高，具有良好的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3/C材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3/C材料的热重曲线；
图3是本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3/C材料作为电极时的倍率性能曲线；
图4是本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3/C材料作为电极时在1C电流下的长循环曲线；
图5是本发明实施例1制备的Na3V2(PO4)3/C材料作为电极时在5C电流下的长循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
称取2.5mmol V2O5、3.75mmol Na2CO3、7.5mmol NH4H2PO4、3.75mmol柠檬酸和0.8mmol PVP溶于120ml去离子水，搅拌均匀；将上述溶液在80℃加热搅拌8h，蒸发形成溶胶，转移到培养皿中，在-55℃条件下冷冻干燥7h，研磨得到前驱体。
将以上前驱体置于氢氩混合气（5%H2（v/v））管式炉中，350℃下预烧4h，800℃下煅烧12h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。
由图1~5可知：Na3V2(PO4)3/C材料颗粒均匀，颗粒尺寸在1~2μm之间，材料含碳量为3%。以该材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂制备极片，其中活性物质：导电剂：粘结剂质量比例为70:20:10。以该极片为正极，钠片为负极装配电池，在以0.2C、1C、5C和10C放电时正极材料比容量可达110mAh/g、110mAh/g、109mAh/g、108mAh/g、101mAh/g、80mAh/g，在1C电流下循环500圈后，容量保持率为94.6%，在5C电流下循环300圈，容量保持率为87.9%。由此可以看出，该材料拥有良好的倍率性能和循环性能。
实施例2：
称取2.5mmol V2O5、7.5mmol NaOH、7.5mmol NH4H2PO4、2mmol抗坏血酸、1mmol草酸和0.5mmol PEG溶于120ml去离子水，搅拌均匀；将上述溶液在70℃加热搅拌14h，蒸发形成溶胶，转移到培养皿中，在-45℃条件下冷冻干燥12h，研磨得到前驱体。
将以上前驱体置于氩气气氛管式炉中，400℃下预烧3h，700℃下煅烧16h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。
本实施例制备的Na3V2(PO4)3/C材料颗粒尺寸在2~5μm之间，材料含碳量为2.3%。以该材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂制备极片，其中活性物质：导电剂：粘结剂质量比例为70:20:10。以该极片为正极，钠片为负极装配电池，电池在0.1C电流下首次放电容量为109.3mAh/g。
实施例3：
称取5mmol NH4VO3、7.5mmol NaH2PO4、5mmol蔗糖和1mmol CTAB溶于120ml去离子水，搅拌均匀；将上述溶液在75℃加热搅拌12h，蒸发形成溶胶，转移到培养皿中，在-50℃条件下冷冻干燥10h，研磨得到前驱体。
将以上前驱体置于氮气气氛管式炉中，400℃下预烧4h，850℃下煅烧8h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。
本实施例制备的Na3V2(PO4)3/C材料颗粒均匀，颗粒尺寸在1~3μm之间，材料含碳量为4.6%。以该材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘结剂制备极片，其中活性物质：导电剂：粘结剂质量比例为70:20:10。以该极片为正极，钠片为负极装配电池，该材料拥有良好的倍率性能和循环性能。电池在0.1C电流下首次放电容量为105.6mAh/g。

Claims (6)

1.一种钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、称取钒源、钠源、磷源、碳源和表面活性剂同时溶于去离子水，搅拌均匀得到溶液A，其中，钒：钠：磷的摩尔比例为2:3:3，钠源：碳源的质量比为1:1～10，钠源：表面活性剂的质量比为1:0.1～1，所述表面活性剂为PVP或PEG；
二、将溶液A在50～80℃加热搅拌6～14h，浓缩成溶胶并转移至培养皿中，冷冻干燥，研磨得到前驱体，所述冷冻干燥温度为-40～-55℃，时间为5～12h；
三、将前驱体放入管式炉惰性气体中，在300～400℃条件下预烧3～5h，再继续升温到700～850℃烧结8～24h，自然降温得到Na3V2(PO4)3/C材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于所述钠源为碳酸钠或氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢钠。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于所述碳源为柠檬酸、蔗糖、抗坏血酸、草酸中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氩气、氮气或氢氩混合气。
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