CN105906336A - 一种使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法 - Google Patents

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Abstract

一种使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法是向瓷砖坯料中加入0.5wt%～10wt%的二氧化硅超细粉，混合均匀后经过干燥制粒，压制成型为多孔质生坯，向多孔质生坯表面施加含有三价铁离子的水性溶液或油性溶液，静置1～10min，使该溶液渗透到坯体内部2±0.5mm深度，然后在1000～1200℃温度条件下保温1～30min，在得到的致密瓷砖坯体中，含三价铁离子的溶液所扩散到的区域呈现红色。

Description

一种使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法
技术领域
本发明涉及金属离子在瓷砖坯体内部呈色技术领域，特别涉及一种使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法。
背景技术
瓷质抛光砖是陶瓷行业大量生产的一种铺贴砖，广泛用于各种场合的地面和墙面的装饰。瓷质抛光砖的图案装饰手法包括丝网印刷、滚筒印刷、喷墨印刷等等，由于抛光砖是要在坯体表层磨去后图案得以显现，所以染色材料印刷成图案后必需扩散到坯体内部呈色。扩散到坯体内部呈现的各种颜色中，常用的蓝色、灰色、黄色、褐色等通过钴、镍、铬、铜等元素容易实现，而红色一直不能实现，使瓷质抛光砖的图案效果不够丰富，影响产品的美誉度，或者只能通过昂贵的金元素来显红色，难以普遍使用。
瓷砖坯体由氧化硅、氧化铝、氧化钾、氧化钠以及微量的氧化钙、氧化镁、氧化钛和氧化铁组成，后面几种微量成分是作为主体成分的杂质带入的。当含有铁离子的染色溶液扩散进入坯体深层，在高温烧成时铁离子和坯体内的多种成分发生复杂的物理化学反应，不能形成能够呈现红色的三氧化二铁相。而是通过和三氧化二铝或氧化硅和三氧化二铝高温合成的莫来石相形成固溶体，得到灰暗的非红色调。如果能够使高温烧成后坯体内形成游离的三氧化二铁的颗粒分散相，就可以得到红色的呈色效果。
为此，需要研究一种三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，使抛光砖的图案装饰效果更为丰富。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，通过向瓷砖的坯料内部加入二氧化硅超细粉作为发色载体，使扩散到坯体深层的三价铁离子高温时在载体上形成游离的三氧化二铁颗粒分散相，从而得到内部显红色的瓷砖坯体。
本发明提出的技术解决方案是这样的：
向瓷砖坯料中加入0.5wt%～10 wt%的二氧化硅超细粉，混合均匀后经过干燥制粒，压制成型为多孔质生坯，向多孔质生坯表面施加含有三价铁离子的水性溶液或油性溶液，静置1～10min，使该溶液渗透到坯体内部2±0.5mm深度，然后在1000～1200℃温度条件下高温保温1～30min，在得到的致密瓷砖坯体中，含三价铁离子的溶液所扩散到的区域呈现红色。
所述二氧化硅超细粉为可以为气相法白炭黑，其一次颗粒直径小于10nm。
所述二氧化硅超细粉可以为为沉淀法白炭黑，其一次颗粒直径小于20nm。
所述二氧化硅超细粉也可以为硅溶胶冷冻析出法白炭黑，其一次颗粒直径小于20nm。
本方法所采用的二氧化硅超细粉可以为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅溶胶冷冻析出法白炭黑中的一种或几种的组合。
瓷砖的坯料主要成分是二氧化硅、氧化铝、氧化钾、氧化钠以及微量的氧化钙、氧化镁、氧化钛和氧化铁等，在高温时形成玻璃相和固溶体，不存在三价铁离子可以发出红色的物理化学条件。为了使三价铁离子可以在坯体中发出红色，在坯体中预先添加一种高温稳定的物质作为载体，载体以一定的比例分散在坯体中，当施加可溶性三价铁离子的溶液在坯体表面后，三价铁离子向内部渗透，载体内也吸附了这种溶液。高温处理后，形成三氧化二铁的微细颗粒分散在载体的内部，从而使坯体发出红色。纳米尺寸的二氧化硅超细粉可以作为三价铁离子在瓷砖坯体内部发色的载体，因为，第一，纳米二氧化硅超细粉比表面积巨大，可以吸附大量的三价铁离子；第二，纳米二氧化硅颗粒由于表面能巨大，在坯体内呈现一种聚团之后的分散状态，即大分散、小集中的状态，符合添加色素着色的原理，有利于形成分散的红色微小区域，对坯体起到红色着色作用；第三，纳米二氧化硅在坯体内形成的小微区聚团的结构致密度远远小于周围的连续基体相，在高温处理后微区的结构收缩大于基体相，有利于降低和基相的接触程度从而避免和基相反应而失去呈色载体的作用。当添加上述载体并有三价铁离子扩散渗透的坯体经过高温处理后，从坯体的微观结构上看，载体内形成了三氧化二铁颗粒从而出现很多红色的“孤岛”，而不含载体的连续基相中，铁离子只能产生浅浅的灰色，这样，整个坯体就呈现出了红色。
本发明的具体内容之一是在坯体中添加气相法二氧化硅，以气相法二氧化硅在坯体中形成的颗粒聚团作为三价铁离子的发色载体。该二氧化硅可以加入坯料研磨阶段的泥浆中混合均匀后干燥制粒；也可以加入干态的坯料中混合均匀后使用。气相法二氧化硅在坯料中的添加量为0.5wt%～10wt%，可以根据发色强度的需要进行增减。在足够的三价铁离子施加量下，二氧化硅的添加量越大，红色的呈色效果越好。气相法二氧化硅是通过气态的四氯化硅和水蒸气接触水解产生二氧化硅气溶胶，然后收集后得到的一次粒径小于10nm，以聚团形式存在超轻质超细粉体，在橡胶、涂料等行业大量使用，可以通过公开市场途径得到。
本发明的具体内容之二是在坯体中添加沉淀法二氧化硅，以沉淀法二氧化硅在坯体中形成的颗粒聚团作为三价铁离子的发色载体。该二氧化硅可以加入坯料研磨阶段的泥浆中混合均匀后干燥制粒；也可以加入干态的坯料中混合均匀后使用。沉淀法二氧化硅在坯料中的添加量为0.5wt%～10wt%，可以根据发色强度的需要进行增减。在足够的三价铁离子施加量下，二氧化硅的添加量越大，红色的呈色效果越好。沉淀法二氧化硅是利用水玻璃和硫酸发生沉淀反应后，将沉淀水洗后干燥、研磨得到的具有大表面积的蓬松超细粉体，一次粒径小于20nm，在橡胶、涂料、塑料等行业大量使用，可以通过公开市场途径得到。
本发明的内容之三是在坯体中添加通过硅溶胶低温冷冻自然析出的二氧化硅超细粉体作为三价铁离子发红色的载体。该二氧化硅在坯料中的添加量为0.5wt%～10wt%，可以根据发色强度的需要进行增减。将硅溶胶低温放置到完全冻结，解冻时，在冻结过程中凝聚成团的二氧化硅颗粒沉淀下来，经过过滤、干燥后，就得到一种由一次颗粒直径小于20nm的纳米二氧化硅颗粒组成的二氧化硅超细粉体，同样具有巨大的比表面积，适合作为本发明的三价铁离子呈色载体。
本发明的内容之四是采用气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅溶胶冷冻析出法白炭黑三种二氧化硅来源当中的一种或几种的组合物来作为瓷砖坯体中三价铁离子呈现红色效果的发色载体。
本发明能使添加载体后的瓷砖坯体在施加三价铁离子的溶液并渗透扩散到内层后，经过高温烧成就会出现不添加载体的坯体无法呈现的红色调，从而丰富了瓷砖的颜色品种，提高了瓷砖的装饰效果。
具体实施方式
通过下面实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
本实施例是制备常用瓷砖的坯料泥浆，作为添加纳米二氧化硅红色载体的基础。
先配制6500g以下成分的瓷砖坯料:
附表1 坯体成分表(wt%)
Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O TiO2
17.0 72.2 0.2 0.8 0.3 6.6 2.8 0.1
然后和3450g水，50g三聚磷酸钠一同加入球磨机研磨24小时，获得10000g瓷砖泥浆。
取此泥浆100g干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在表面用滴管滴加0.1ml实施例2所述的水性三价铁离子的溶液，放置10min后，放入电炉内在1160℃温度条件下保温5分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。这个样品作为不加载体的发色对比样（空白样）。
实施例2
本实施例介绍水溶性三价铁离子的溶液的制备方法，用以试验添加发色载体后的瓷砖坯体的红色发色效果。
将400g水合硝酸铁，32g水，158g乙二醇，40g甘油，270g水合柠檬酸钠，100g一乙醇胺，混合后用机械搅拌器搅拌24h至完全溶解，得到三价铁离子的水性溶液。
实施例3
本实施例介绍油溶性三价铁离子的溶液的制备方法，用以试验添加发色载体后瓷砖坯体的红色发色效果。
将300g无水三氯化铁，700克乙二醇丁醚混合后用机械搅拌器搅拌24h,然后用滤网滤除不溶物，得到三价铁离子的油性溶液。
实施例4
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入35g气相法白炭黑（5.35wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例2制备的含三价铁离子的水性溶液，放置10min后，放入电炉内在1100℃温度条件下保温1分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
实施例5
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入10g气相法白炭黑（1.54wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例3制备的含三价铁离子的油性溶液，放置2min后，放入电炉内在1000℃温度条件下保温30分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
实施例6
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入57g沉淀法白炭黑（8.70wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例2制备的含三价铁离子的水性溶液，放置5min后，放入电炉内在1180℃温度条件下保温25分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
实施例7
取1000g实施例1制备的泥浆，加入41.5g沉淀法白炭黑（6.34wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯表面用滴管滴加0.1ml通过实施例3制备的含三价铁离子的油性溶液，放置10min后，放在电炉内在1160℃温度条件下保温15分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
实施例8
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入20g硅溶胶冷冻析出法白炭黑（3.07wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例2制备的含三价铁离子的水性溶液，放置7min后，放入电炉内在1200℃温度条件下保温5分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
上述的冷冻析出法白炭黑是这样制备的，将1000g二氧化硅含量为30wt%pH为10.0的硅溶胶装入塑料罐内，放入低温冷柜冷冻到完全结冰，然后移出、升温，完全解冻后，将过滤得到的粉状物烘干到水分小于1wt%,就是本实施例所需的硅溶胶冷冻析出法白炭黑。
实施例9
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入65g硅溶胶冷冻析出法白炭黑（9.90wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例3制备的含三价铁离子的油性溶液，放置9min后，放入电炉内在1050℃温度条件下保温20分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
上述的硅溶胶冷冻析出法白炭黑是这样制备的，将1000g二氧化硅含量为30wt%pH为10.0的硅溶胶装入塑料罐内，放入低温冷柜冷冻到完全结冰，然后移除、升温，完全解冻后，将过滤得到的粉装物烘干到水分小于1wt%,就是本实施例所需的硅溶胶冷冻析出法白炭黑。
实施例10
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入20g气相法白炭黑（3.06wt%)和13g硅溶胶冷冻析出法白炭黑（1.99wt%)，在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例2制备的含三价铁离子的水性溶液，放置4min后，放入电炉内在1160℃温度条件下保温5分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
本例的硅溶胶冷冻析出法白炭黑的制备方法同上例。
实施例11
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入20g气相法白炭黑（3wt%)和13g硅溶胶冷冻析出法白炭黑（2wt%)，13g沉淀法白炭黑（2wt%），在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例2制备的含三价铁离子的水性溶液，放置10min后，放入电炉内在1130℃温度条件下保温5分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
本例的硅溶胶冷冻析出法白炭黑的制备方法同例9。
实施例12
取1000g通过实施例1制备的泥浆，加入20g气相法白炭黑（3wt%)和27g沉淀法白炭黑（4wt%），在球磨机研磨分散2h，然后干燥制粒，过80目筛，取筛下物压制成生坯，生坯烘干到水分小于0.2wt%以下，在坯体表面用滴管滴加0.1ml通过实施例3制备的含三价铁离子的油性溶液，放置10min后，放入电炉内在1200℃温度条件下保温25分钟，随炉冷却，得到观察三价铁离子在坯体内发色效果的样品。观察时折断试样观察断面。
上述的实施例的结果是，实施例4～实施例12所得到的坯体折断后的断面上三价铁离子扩散渗透到坯体内部2±0.5mm深度的区域呈现红色调，而实施例1所述的不添加载体的空白试样断面三价铁离子扩散到的区域呈现浅灰色调，说明添加纳米二氧化硅超细粉作为发色载体后，三价铁离子可以在瓷砖坯体的内部发出红色的呈色效果。

Claims (5)

1.一种使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，其特征在于：向瓷砖坯料中加入0.5wt%～10wt%的二氧化硅超细粉，混合均匀后经过干燥制粒，压制成型为多孔质生坯，向多孔质生坯表面施加含有三价铁离子的水性溶液或油性溶液，静置1～10min，使该溶液渗透到坯体内部2±0.5mm深度，然后在1000～1200℃温度条件下保温1～30min，在得到的致密瓷砖坯体中，含三价铁离子的溶液所扩散到的区域呈现红色。
2.根据权利要求1所述的使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，其特征在于：所述的二氧化硅超细粉为气相法白炭黑，一次颗粒直径小于10nm。
3.根据权利要求1所述的使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，其特征在于：所述的二氧化硅超细粉为沉淀法白炭黑，一次颗粒直径小于20nm。
4.根据权利要求1所述的使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，其特征在于：所述的二氧化硅超细粉为硅溶胶冷冻析出法白炭黑，一次颗粒直径小于20nm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的使三价铁离子在瓷砖内部呈现红色的方法，其特征在于：本方法采用的二氧化硅超细粉为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅溶胶冷冻析出法白炭黑中的一种或几种的组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN101037549A (zh) * 2006-03-13 2007-09-19 梁桐灿 一种合成硅铁红及其制造方法
KR20100091210A (ko) * 2008-02-28 2010-08-18 창원대학교 산학협력단 그라파이트 기질상 내산화성 세라믹 코팅의 형성방법
CN103145452A (zh) * 2013-03-29 2013-06-12 佛山市南海万兴材料科技有限公司 一种陶瓷墨水用红色色料及其制备方法
CN105294163A (zh) * 2015-11-06 2016-02-03 蒙娜丽莎集团股份有限公司 一种喷墨高清瓷砖生产工艺

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