CN105899548A - (甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，具有如下工序：对甲基丙烯酸甲酯等的量进行控制，将它们连续供给到槽型反应器，在该槽型反应器内进行本体聚合，获得反应产物，从反应产物回收含有甲基丙烯酸甲酯等的混合物(A)，并且将该混合物(A)连续供给到前述槽型反应器，其中，基于供给到槽型反应器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯等的比率，进行向槽型反应器供给的甲基丙烯酸甲酯等的供给量控制，且槽型反应器的完全混合时间、槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期、槽型反应器的搅拌功率、槽型反应器中的反应原料的平均滞留时间及反应原料中的自由基聚合引发剂浓度满足特定的关系。

Description

(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法
技术分野
本发明涉及(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。更详细而言，本发明涉及能够以高生产效率获得几乎无着色的成形品的、热稳定性及成形性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。
背景技术
由(甲基)丙烯酸类树脂组合物形成的成形品的透明性优良、光学畸变也少，因此广泛用作透镜、棱镜、相位差膜、导光板、光扩散膜、偏振片保护膜等光学部件。
作为(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，例如，专利文献1公开了如下方法：将以甲基丙烯酸甲酯为主成分的单体混合物用一台完全混合型反应器在不使用溶剂的情况下连续进行本体聚合时，导入不活泼气体使单体混合物中的溶解氧为1ppm以下后，使用聚合温度下的半衰期为0.5～120秒的自由基引发剂，一边用具有0.5～20kW/每立方米反应液的搅拌功耗的搅拌机进行搅拌，一边按照聚合温度下的自由基引发剂的半衰期与平均滞留时间之比为1/200～1/10000的方式来设定平均滞留时间，以130～160℃下单体转化率为45～70％的方式进行聚合。
此外，专利文献2中，作为连续稳定地制造丙烯酸类树脂组合物的装置，公开了一种连续聚合装置，其具有控制原料单体和/或聚合引发剂的供给量的单元，以使反应槽内的温度与用于调节该反应槽内壁面的温度的温度调节单元为相同温度，还公开了使用该连续聚合装置的连续聚合方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2752458号公报
专利文献2：日本专利第4323406号公报
非专利文献
非专利文献1：日本油脂株式会社技术资料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有机过氧化物的夺氢能力与引发剂效率)”(2003年4月作成)
非专利文献2：化学工学协会编：化学工学便览，修订第3版，p1068(1968)
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1所述的制造方法由于在原料被供给到反应槽后立即开始进行自由基聚合反应，因此有如下担忧：在连续供给的单体混合物的组成变化时，获得的聚合物的组成产生不均，损害透明性。专利文献2所述的方法由于单体进料量的控制而导致在反应槽之后的加热器等中的滞留时间改变，因此二聚体、三聚体的生成量容易变动，耐热性、成形性等品质不稳定。
本发明的目的在于，提供一种能够以高生产效率获得具有高透明性的成形品的、热稳定性及成形性优良的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法。
用于解决问题的方法
作为达成上述目的的方法，本发明包含以下的方式。
〔1〕一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，具有：对甲基丙烯酸甲酯(1)、链转移剂(3)及自由基聚合引发剂(4)的各自的量进行控制，将它们连续供给到槽型反应器的工序；
在槽型反应器内以40～70质量％的聚合转化率进行本体聚合，获得反应产物的工序；
从反应产物回收含有甲基丙烯酸甲酯(1’)及链转移剂(3’)的混合物(A)的工序；及
将该混合物(A)连续供给到前述槽型反应器的工序，
基于包括供给到槽型反应器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯(1’)和链转移剂(3’)的各自的比率的信息，进行甲基丙烯酸甲酯(1)及链转移剂(3)向槽型反应器的各供给量控制，且
槽型反应器的完全混合时间(θM[小时])、槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])、槽型反应器的搅拌功率(PV[kW/m3])、槽型反应器中的反应原料的平均滞留时间(θ[小时])及反应原料中的自由基聚合引发剂浓度(I[ppm])满足θM＞τ1/2、及PV×θ×I×τ1/2＜4。
〔2〕根据〔1〕所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，用质量式流量计测定供给到槽型反应器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、链转移剂(3)及自由基聚合引发剂(4)的各自的量，
在链转移剂(3)及自由基聚合引发剂(4)向槽型反应器的各供给量控制中使用往复泵。
〔3〕根据〔1〕所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，还具有对丙烯酸烷基酯(2)的量进行控制，将其连续供给到槽型反应器的工序，
从反应产物回收的混合物(A)还含有丙烯酸酯(2’)，
基于包括供给到槽型反应器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的丙烯酸酯(2’)的比率的信息，进行丙烯酸烷基酯(2)的供给量控制。
〔4〕根据〔3〕所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，用质量式流量计测定供给到槽型反应器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、链转移剂(3)及自由基聚合引发剂(4)的各自的量，
丙烯酸烷基酯(2)、链转移剂(3)及自由基聚合引发剂(4)向槽型反应器的各供给量控制中使用往复泵。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，槽型反应器内的温度为110～160℃，
槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂(4)的半衰期为0.5～120秒。
发明效果
根据本发明的制造方法，能够稳定地获得透明性高、二聚体及三聚体少、加热损失少、注射成形品的银纹(シルバー)产生少、且热稳定性良好的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
附图说明
图1为表示用于实施本发明的制造方法的装置的一例的图。
具体实施方式
本发明的一实施方式的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法具有：对甲基丙烯酸甲酯(1)、链转移剂(3)、及自由基聚合引发剂(4)以及作为任选成分的丙烯酸烷基酯(2)的各自的量进行控制，将它们连续供给到槽型反应器的工序；在槽型反应器内以40～70质量％的聚合转化率进行本体聚合，获得反应产物的工序；从反应产物回收含有甲基丙烯酸甲酯(1’)及链转移剂(3’)以及作为任选成分的丙烯酸烷基酯(2’)的混合物(A)的工序；及将该混合物(A)连续供给到前述槽型反应器的工序。
本发明中使用的反应原料含有甲基丙烯酸甲酯(1)、链转移剂(3)、自由基聚合引发剂(4)和后述的从反应产物回收的混合物(A)、以及作为任选成分的丙烯酸烷基酯(2)和其它单体(5)。
反应原料中所含的甲基丙烯酸甲酯为尚未供于聚合反应的未经利用的甲基丙烯酸甲酯(1)、从反应产物回收的混合物(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯(1’)、及后述的聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯(1”)。
甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量优选用质量式流量计进行测定。甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量的调节可以通过泵、阀门等来进行。作为甲基丙烯酸甲酯(1)的供给用泵，采用能够输送较大体积的液体的泵。可以列举例如密封泵等离心式泵。
关于甲基丙烯酸甲酯(1)、甲基丙烯酸甲酯(1’)和甲基丙烯酸甲酯(1”)的总计供给量，在供于聚合的全部聚合性单体100质量份之中，优选为80～100质量份、更优选为80～99.9质量份、进而优选为80～96质量份。因此，甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量基于包括混合物(A)的供给量、混合物(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯(1’)的比率、聚合引发剂溶液的供给量和聚合引发剂溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比率的信息来确定，根据该确定值调节阀门的开度、泵吐出量。
反应原料中可以含有的丙烯酸烷基酯为尚未供于聚合反应的未被利用的丙烯酸烷基酯(2)、及从反应产物回收的混合物(A)中所含的丙烯酸烷基酯(2’)。
丙烯酸烷基酯(2)的供给量优选用质量式流量计进行测定。丙烯酸烷基(2)的供给量的调节可以通过泵、阀门等来进行。作为丙烯酸烷基酯(2)的供给用泵，优选采用容积泵。
关于丙烯酸烷基酯(2)和丙烯酸烷基酯(2’)的总计供给量，在供于聚合的全部聚合性单体100质量份之中，优选为0～20质量份、更优选为0.1～20质量份、进而优选为4～20质量份。因此，丙烯酸烷基酯(2)的供给量基于包括混合物(A)的供给量和混合物(A)中所含的丙烯酸烷基酯(2’)的比率的信息来确定，根据该确定值调节阀门的开度、泵吐出量。
作为丙烯酸烷基酯(2)或(2’)，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。这些之中，优选丙烯酸甲酯。
在本发明使用的反应原料中，还可以含有除了甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯以外的单体，作为所述其它单体，可以列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等除了甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯(メタクリル酸ノルボルネニル)等甲基丙烯酸环烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸环烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等一分子中仅具有一个聚合性烯基的乙烯基单体。
反应原料中可以含有的其它单体为尚未供于聚合反应的未被利用的单体(5)、及从反应产物回收的混合物(A)中所含的单体(5’)。
单体(5)的供给量优选用质量式流量计进行测定。单体(5)的供给量的调节可以通过泵或阀门进行。作为单体(5)的供给用泵，优选采用容积泵。
关于单体(5)和单体(5’)的总计供给量，在供于聚合的全部聚合性单体100质量份之中，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。因此，所述单体(5)的供给量基于包括混合物(A)的供给量和混合物(A)中所含的单体(5’)的比率的信息来确定，根据该确定值调节阀门的开度、泵吐出量。
需要说明的是，甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、及其它单体(5)的b*优选为-1～2，更优选为-0.5～1.5。当该b*在该范围时，在将获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时以高生产效率获得几乎无着色的成形品方面更有利。需要说明的是，b*是根据国际照明委员会(CIE)标准(1976年)或JIS Z-8722测定的值。
反应原料中所含的链转移剂为尚未供于聚合反应的未被利用的链转移剂(3)、及从反应产物回收的混合物(A)中所含的链转移剂(3’)。
链转移剂(3)的供给量优选用质量式流量计进行测定。链转移剂(3)的供给量的调节可以通过泵或阀门进行。作为链转移剂(3)的供给用泵，优选采用容积泵。
链转移剂(3)和链转移剂(3’)的总计供给量是能够使由聚合反应生成的(甲基)丙烯酸类树脂实现期望分子量、分子量分布的量。通常，链转移剂(3)和链转移剂(3’)的总计供给量相对于供于聚合的全部聚合性单体100质量份优选为0.1～1质量份、更优选为0.2～0.8质量份、进而优选为0.3～0.6质量份。因此，链转移剂(3)的供给量基于包括混合物(A)的供给量和混合物(A)中所含的链转移剂(3’)的比率的信息来确定，根据该确定值调节阀门的开度、泵吐出量。
作为本发明中使用的链转移剂，可以列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、乙二醇双巯基丙酸酯、丁二醇双巯基乙酸酯、丁二醇双巯基丙酸酯、己二醇双巯基乙酸酯、己二醇双巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基丙酸酯等烷基硫醇类；α-甲基苯乙烯二聚体；异松油烯等。这些之中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本发明中使用的甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、其它单体(5)及链转移剂(3)的溶氧量优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进而优选为4ppm以下、最优选为3ppm以下。当设为这样范围的溶氧量时，聚合反应顺利地进行，容易获得无银纹、无着色的成形品。溶氧量的调节例如可以通过利用氮气进行的净化(パージ)来进行。
反应原料中所含的自由基聚合引发剂为尚未供于聚合反应的未被利用的自由基聚合引发剂(4)。在使用半衰期非常长的自由基聚合引发剂时，有时从反应产物回收的混合物(A)中还含有自由基聚合引发剂(4’)，从提高聚合反应的稳定性的观点出发，通常优选供给的自由基聚合引发剂(4)在槽型反应器内全部用尽。
自由基聚合引发剂(4)的供给量优选用质量式流量计进行测定。自由基聚合引发剂(4)的供给量的调节可以通过泵或阀门进行。作为自由基聚合引发剂(4)的供给用泵，优选采用容积泵。自由基聚合引发剂(4)的供给量相对于供于聚合的全部聚合性单体100质量份优选为0.0001～0.02质量份、更优选为0.001～0.01质量份。需要说明的是，在本发明中使用的自由基聚合引发剂为固体时，优选将其溶解于液体介质后供给到槽型反应器。作为液体介质，优选使用甲基丙烯酸甲酯等液态单体。如前所述，自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供给量、及自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比率被作为用于确定甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量的基础数据使用。
本发明中使用的自由基聚合引发剂在槽型反应器内的温度、即在存在于槽型反应器内的液体温度下的半衰期优选为0.5～120秒、更优选为2～60秒。此外，本发明中使用的自由基聚合引发剂的夺氢能力优选为40％以下、更优选为30％以下。
作为本发明中使用的自由基聚合引发剂，优选例如过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等，可以列举过氧化2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是，夺氢能力可以通过聚合引发剂制造商的技术资料(例如，日本油脂株式会社技术资料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有机过氧化物的夺氢能力与引发剂效率)”(2003年4月制作))等获知。此外，可以通过使用了α-甲基苯乙烯二聚体的自由基捕捉法、即α-甲基苯乙烯二聚体捕捉法进行测定。该测定通常按照下述方式进行。首先，在作为自由基捕捉剂的α-甲基苯乙烯二聚体的共存下使聚合引发剂开裂，生成自由基片段。生成的自由基片段中的夺氢能力低的自由基片段与α-甲基苯乙烯二聚体的双键进行加成而被捕捉。另一方面，夺氢能力高的自由基片段从环己烷中夺取氢，使其产生环己基自由基，该环己基自由基与α-甲基苯乙烯二聚体的双键进行加成而被捕捉，生成环己烷捕捉产物。在此，将通过对环己烷、或环己烷捕捉产物进行定量而求出的、夺氢能力高的自由基片段相对于理论的自由基片段产生量的比率(摩尔分率)作为夺氢能力。
作为丙烯酸烷基酯、链转移剂、及自由基聚合引发剂的供给中优选的容积泵，可以列举旋转泵、往复泵等。容积泵的定量性优良。作为往复泵，可以列举隔膜泵、活塞泵、轴向活塞泵、柱塞泵、转子式柱塞泵、单流泵(ユニフローポンプ)、华盛顿泵(ウォシントンポンプ)等。作为旋转泵，可以列举齿轮泵、螺杆泵、叶片泵等。往复泵会产生脉动，为了减少脉动，还可以使用复筒式往复泵。本发明中，这些泵中，优选往复泵，更优选柱塞泵。
反应原料中所含的混合物(A)是从反应产物回收的混合物(A)。从反应产物回收的混合物(A)向槽型反应器的供给量优选用质量式流量计进行测定。从反应产物回收的混合物(A)的供给量的调节可以通过泵及阀门来进行。作为从反应产物回收的混合物(A)的供给用泵，采用能够输送较大体积的液体的泵。例如，可以列举密封泵等离心式泵。
由于回收时等施加的热量，混合物(A)的b*有时会变高。这种情况下，可以用合适的方法进行纯化，使b*优选为-1～2，更优选为-0.5～1.5。当该b*在该范围时，在将获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时以高生产效率获得几乎无着色的成形品方面更有利。需要说明的是，b*是基于国际照明委员会(CIE)标准(1976年)或JIS Z-8722测定的值。
本体聚合中原则上不使用溶剂，但在需要调节反应液的粘度等时，可以使反应原料含有溶剂。作为溶剂，优选苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。这些溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。所述溶剂的使用量相对于供于聚合的全部聚合性单体100质量份优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下。
供给到槽型反应器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、链转移剂(3)、及自由基聚合引发剂(4)的各自的流量测定中使用的质量式流量计通常能够连续或离散地输出测定数据。
供给到槽型反应器的混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯(1’)、丙烯酸烷基酯(2’)、及链转移剂(3’)的含有比率可以利用分析机器等进行测定。利用分析机器等进行的测定既可以连续进行，也可以离散地、例如1天3次地每8小时进行。作为分析机器，优选使用气相色谱。
可以将如上测定的连续数据或离散数据按照规定的控制算法进行计算，基于其计算结果控制阀门的开度、泵的吐出量等。
本发明中，基于包括供给到槽型反应器的混合物(A)的量以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯(1’)、丙烯酸烷基酯(2’)和链转移剂(3’)的各自比率的信息，进行甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)及链转移剂(3)向槽型反应器的各供给量控制。该供给量控制按照使供给到槽型反应器的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及链转移剂的各自的总供给量达到已述的期望的质量份数的方式来进行。
具体而言，按照例如以下方式来进行。
在欲使甲基丙烯酸甲酯向槽型反应器的总供给量为MTmma[kg/小时]时，在混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯(1’)的比率为Xmma[质量％]、混合物(A)的供给量为Mc[kg/小时]、自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液向槽型反应器的供给量为Mvinit[kg/小时]、及自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯(1”)的比率为XImma[质量％]时，甲基丙烯酸甲酯(1)的供给量Mvmma[kg/小时]由计算式：MTmma-0.01XImma×Mvinit-0.01Xmma×Mc确定。然后，按照成为该确定的供给量Mvmma[kg/小时]的方式，通过流量计和阀门、泵的组合进行反馈控制等。
在欲使丙烯酸烷基酯向槽型反应器的总供给量为MTma[kg/小时]时，在混合物(A)中的丙烯酸烷基酯(2’)的比率为Xma[质量％]、及混合物(A)的供给量为Mc[kg/小时]时，丙烯酸烷基酯(2)的供给量Mvma[kg/小时]由计算式：MTma-0.01Xma×Mc确定。然后，按照成为该确定的供给量Mvma[kg/小时]的方式，通过流量计和阀门、泵的组合进行反馈控制等。其它聚合物(5)的供给量也与该量同样地确定，按照成为该确定的供给量的方式与该量同样地进行反馈控制等。
在欲使链转移剂向槽型反应器的总供给量为MTtran[kg/小时]时，在混合物(A)中的链转移剂(3’)的比率为Xtran[质量％]、及混合物(A)的供给量为Mc[kg/小时]时，链转移剂(3)的供给量Mvtran[kg/小时]由计算式：MTtran-0.01Xtran×Mc确定。然后，按照成为该确定的供给量Mvtran[kg/小时]的方式，通过流量计和阀门、泵的组合进行反馈控制等。
在欲使自由基聚合引发剂向槽型反应器的总供给量为MTinit[kg/小时]时，在自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的自由基聚合引发剂(4)的比率为XIinit[质量％]时，自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供给量Mvinit[kg/小时]由计算式：MTinit/0.01XIinit确定。然后，按照成为该确定的供给量Mvinit[kg/小时]的方式，通过流量计和阀门、泵的组合进行反馈控制等。
需要说明的是，MTmma[kg/小时]、MTma[kg/小时]、MTtran[kg/小时]、及MTinit[kg/小时]基于欲制造的甲基丙烯酸类树脂的量F[kg/小时]、构成甲基丙烯酸类树脂的单体单元的比率、甲基丙烯酸类树脂的分子量、分子量分布、聚合转化率X[质量％]等进行设计。
本发明的方法中使用的槽型反应器通常具有用于对槽型反应器内的液体进行搅拌的搅拌单元、用于将反应原料供给到槽型反应器的供给口、及从槽型反应器抽出反应产物的抽出口。本发明中，使供给到槽型反应器的反应原料的量和从槽型反应器排出的反应产物的量平衡，使槽型反应器内的液体量几乎恒定。槽型反应器内的液体量相对于槽型反应器的容积优选为1/4以上、更优选为1/4～3/4、进一步优选为1/3～2/3。
本发明中使用的槽型反应器中，用于将反应原料供给到槽型反应器的供给口既可以设置在槽型反应器的顶面，也可以设置在槽型反应器的侧面，还可以设置在槽型反应器的底面。供给口的高度既可以在比槽型反应器内的液面高的位置，也可以在比槽型反应器内的液面低的位置。供给口的形状可以是圆管的切口的形状，也可以是能够使反应原料广泛散布在槽型反应器内的液面那样的形状。
作为搅拌单元，可以列举マックスブレンド(Maxblend)式搅拌装置、格子翼式搅拌装置、螺旋桨式搅拌装置、螺杆式搅拌装置、螺带式搅拌装置、桨叶式搅拌装置等。这些之中，マックスブレンド式搅拌装置从均一混合性方面出发是优选的。
槽型反应器内的温度、即处于槽型反应器内的液体的温度优选100～170℃、更优选110～160℃、进而优选115～150℃。液温可以通过夹套、传热管等外部热交换式调节法、将反应原料或反应产物的流通管配置在槽型反应器内的自热交换式调节法等进行控制。
混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、链转移剂(3)、及自由基聚合引发剂(4)优选在紧靠槽型反应器的供给口之前的位置进行混合。此外，自由基聚合引发剂以外的反应原料优选在氮气等不活泼气氛中进行操作。为了使连续流通式的作业顺利地进行，优选的是，从储藏反应原料的各构成成分的罐中通过管将各构成成分连续供给到设置在槽型反应器的前段的混合器中，同时进行混合，将获得的混合物连续供给到槽型反应器。该混合器可以是具有动态搅拌机或静态搅拌机的混合器。
本发明的制造方法中，槽型反应器的完全混合时间(θM[小时])为数值比在槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])的数值大的时间、优选数值比半衰期的1.2倍的数值大的时间。即满足θM＞τ1/2的关系、优选满足θM＞1.2×τ1/2的关系。完全混合时间为表示槽型反应器的混合特性的指标之一。由表示n·θM(无因次混合数〔n为搅拌叶片的转速[1/sec]〕)和Re(雷诺数：表示液体的紊乱状态的指标)的关系的“n·θM-Re曲线”求出。关于完全混合时间及n·θM-Re曲线，例如，如非专利文献2、日本特开昭61-200842号公报、日本特开平6-312122号公报等所述。
槽型反应器的搅拌功率(PV)优选为0.2～7kW/m3、更优选为0.3～6kW/m3、进而优选为0.4～5kW/m3。搅拌功率可以通过搅拌叶片的形状及转速；槽型反应器内的液体的粘度及密度来调节。
此外，槽型反应器中的反应原料的平均滞留时间(θ)优选0.5～6小时、更优选1～5小时、进而优选2～4小时。平均滞留时间过短时，聚合引发剂的必要量将增加。此外，由于聚合引发剂的量增加，有聚合反应的控制变困难且分子量的控制变困难的倾向。另一方面，平均滞留时间过长时，反应达到稳定状态需要时间，有生产率降低的倾向。平均滞留时间可以通过槽型反应器的容量和反应原料的供给量来调节。
进而，槽型反应器的搅拌功率(PV[kW/m3])、及槽型反应器中的平均滞留时间(θ[小时])按照与反应原料中的自由基聚合引发剂浓度(I[ppm])及槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])的关系满足PV×θ×I×τ1/2＜4、优选满足PV×θ×I×τ1/2＜3、更优选满足PV×θ×I×τ1/2＜2的方式进行设定。需要说明的是，本体聚合优选在氮气等不活泼气体气氛下进行。
通过以下的例子对该关系式的意义进行说明。
例1：在θ恒定、引发剂种类相同、提高搅拌转速、提高Pv值来运转时，在上述关系式的范围内能够降低引发剂浓度。
例2：在θ恒定、引发剂浓度恒定、降低搅拌转速时，在上述关系式的范围内能够使用τ1/2长的自由基聚合引发剂。
在上述关系式的范围外运转时，容易产生以下所示的不良情况。
例3：在Pv高时，运转成本变高，
例4：在θ高时，装置变得大型，初期成本变高。
例5：在I高时，获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的热稳定性差。
例6：在τ1/2高时，紧急情况下，即使停止向槽型反应器供给反应原料，在槽型反应器内也进行聚合，因此反应控制变困难。
槽型反应器中，优选使本体聚合进行至聚合转化率达到40～70质量％、优选35～65质量％。
本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法中，槽型反应器内的反应液中的水分优选1000ppm以下，更优选700ppm以下，进而优选280ppm以下。通过将该水分设为1000ppm以下，能够抑制聚合反应中生成数μm～数十μm的树脂异物，在将获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物通过熔融成形制成膜或片时，能够大幅降低以该树脂异物为核的外径数十μm的缺陷的产生。
该树脂异物的生成受抑制的机理尚不明确，推定在单体混合物(A)聚合时，在槽型反应器的气相部中生成的高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂作为树脂异物而混入，其在熔融成形时作为未熔融物而成为缺陷的核。
作为降低上述反应液中的水分的方法，可以列举：将原料液预先用吸附脱水塔等进行处理的方法，在槽型反应器的气相部导入不活泼气体并使蒸气的一部分与不活泼气体一起被盐水冷却的冷凝器冷凝、抽出到体系外的方法等。
槽型反应器的后段还可以连接其它反应器。能够连接在后段的反应器既可以为槽型反应器，也可以为管型反应器。可以在连接于后段的反应器中进一步进行本体聚合，进一步提高聚合转化率。
将通过上述那样的本体聚合而获得的反应产物从槽型反应器(后段连接有其它反应器时，从后段反应器)抽出。反应产物的抽出量优选与反应原料的供给量平衡，使槽型反应器内的液体量恒定。
反应产物中含有(甲基)丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸甲酯(1’)、丙烯酸烷基酯(2’)、及链转移剂(3’)。
反应产物中的(甲基)丙烯酸类树脂的含有率优选40～70质量％、更优选35～65质量％。(甲基)丙烯酸类树脂的含有率过高时，粘度上升，因此有需要较大搅拌功率的倾向。(甲基)丙烯酸类树脂的含有率过低时，将反应产物中的混合物(A)去除的工序中混合物(A)等去除变得不充分，在将获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时，有成形品产生外观不良如银纹等的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(以下有时简称为Mw。)优选为3.5万～20万、更优选为4万～15万、进而优选为4.5万～13万。Mw过小时，有由(甲基)丙烯酸类树脂组合物获得的成形品的耐冲击性、韧性降低的倾向。Mw过大时，有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的流动性降低、成形加工性降低的倾向。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量/数均分子量之比(以下有时将该比值记作分子量分布。)优选为1.5～2.6、更优选为1.6～2.3、特别优选为1.7～2.0。分子量分布小时，有(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形加工性降低的倾向。分子量分布大时，有由(甲基)丙烯酸类树脂组合物获得的成形品的耐冲击性降低、变脆的倾向。
需要说明的是，重均分子量及数均分子量为用GPC(凝胶渗透色谱)测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。需要说明的是，此外，(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量、分子量分布可以通过调节聚合引发剂及链转移剂的种类、量等来控制。
反应产物中所含的甲基丙烯酸甲酯(1’)、丙烯酸烷基酯(2’)、及链转移剂(3’)作为混合物(A)进行回收。
混合物(A)的回收可以通过公知的化学工程方法进行。例如，可以列举基于加热脱挥的方法作为优选的方法。作为加热脱挥法，可以列举平衡闪蒸法、隔热闪蒸法，优选隔热闪蒸法。实施隔热闪蒸法的温度优选200～300℃、更优选220～270℃。实施隔热闪蒸法的温度低于200℃时，脱挥需要时间、脱挥不充分，有时成形品会产生外观不良，如银纹等。另一方面，实施隔热闪蒸法的温度超过300℃时，有(甲基)丙烯酸类树脂组合物由于氧化、烧焦等而着色的倾向。可以以多段来进行隔热闪蒸法。
可以用闪蒸获得的混合物(A)的蒸气将传热管内流动的反应产物加热，将被加热的反应产物供给到低压的闪蒸槽(フラッシュタンク)内，对其进行闪蒸。此外，反应产物可以通过泵等进行加压。
刚通过脱挥法回收的混合物(A)中，除了甲基丙烯酸甲酯(1’)、丙烯酸烷基酯(2’)、及链转移剂(3’)以外，还含有二聚体或三聚体。二聚体或三聚体有可能会影响(甲基)丙烯酸类树脂的特性，因此优选从混合物(A)中去除。去除二聚体或三聚体时，有时链转移剂(3’)的一部分、溶剂也被去除。
二聚体或三聚体的去除可以通过公知的化学工程手段进行。例如，可以列举基于蒸馏的方法作为优选的方法。对本发明中使用的蒸馏塔没有特别限制，优选塔板数为6～20左右、回流比为0.4～2.0左右的多段式蒸馏塔。
通过从反应产物回收混合物(A)，残部中可获得本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。为了使获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物作为成形材料容易处理，可以按照公知的方法制成颗粒、粉粒。本发明中获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中残留的聚合性单体的量优选1质量％以下，更优选0.5质量％以下。
本发明的制造方法中获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，可以根据需要配合各种添加剂。该添加剂的配合量相对于(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选0.5质量％以下、更优选0.2质量％以下。添加剂的配合量过多时，有时成形品会产生外观不良，如银纹等。
作为添加剂，可以列举抗氧化剂、热劣化防止剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、高分子加工助剂、防静电剂、阻燃剂、染料颜料、光扩散剂、有机色素、消光剂、耐冲击性改质剂、荧光体等。
抗氧化剂是在氧存在下单独即可发挥防止树脂氧化劣化效果的物质。可以列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些的抗氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从防止由着色引起的光学特性劣化的效果的观点出发，优选磷系抗氧化剂或受阻酚系抗氧化剂，更优选磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂的组合使用。
在将磷系抗氧化剂和受阻酚系抗氧化剂组合使用时，对其比率没有特别限制，以磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比计优选1/5～2/1、更优选1/2～1/1。
作为磷系抗氧化剂，优选2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制；商品名：アデカスタブHP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Ciba Japan K.K.制；商品名：IRGAFOS 168)等。
作为受阻酚系抗氧化剂，优选季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(Ciba Japan K.K.制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(Ciba Japan K.K.制；商品名IRGANOX1076)等。
抗热劣化剂是能够通过捕捉在实质上无氧的状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基而防止树脂热劣化的物质。
作为该抗热劣化剂，优选2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名スミライザーGM)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸酯(住友化学公司制；商品名スミライザーGS)等。
紫外线吸收剂是具有紫外线吸收能力的化合物。紫外线吸收剂是据称主要具有将光能变换为热能的功能的化合物。
作为紫外线吸收剂，可以列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酸苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
这些之中，优选苯并三唑类、或在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂。
苯并三唑类抑制由紫外线照射引起的着色等光学特性降低的效果高，因此，优选作为将(甲基)丙烯酸类树脂组合物用于要求上述这样的特性的用途时使用的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑类，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(Ciba Japan K.K.制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(2-甲基-1-苯基乙基)苯酚(Ciba Japan K.K.制；商品名TINUVIN234)等。
此外，在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂能够抑制获得的成形品的发黄。
需要说明的是，紫外线吸收剂的摩尔吸光系数的最大值εmax按照下述方式来测定。
在环己烷1L中添加紫外线吸收剂10.00mg，以目视观察时不存在未溶解物的方式使其溶解。将该溶液注入1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制U-3410型分光光度计，测定波长380～450nm下的吸光度。由紫外线吸收剂的分子量(Mw)和所测定的吸光度的最大值(Amax)利用下式进行计算，算出摩尔吸光系数的最大值εmax。
εmax＝[Amax/(10×10-3)]×Mw
作为在波长380～450nm下的摩尔吸光系数的最大值εmax为1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外线吸收剂，可以列举2-乙基-2’-乙氧基-草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名サンデユボアVSU)等。
这些紫外线吸收剂之中，从抑制由紫外线照射引起的树脂劣化的观点出发，优选使用苯并三唑类。
光稳定剂是据称主要具有捕捉因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作为优选的光稳定剂，可以列举具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。
脱模剂是具有使成形品容易从模具脱模的功能的化合物。作为脱模剂，可以列举鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇类；硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高级脂肪酸酯等。本发明中，优选将高级醇类和甘油脂肪酸单酯组合使用作为脱模剂。在将高级醇类和甘油脂肪酸单酯组合使用时，对其比率没有特别限制，高级醇类/甘油脂肪酸单酯的质量比优选2.5/1～3.5/1、更优选2.8/1～3.2/1。
高分子加工助剂是在将(甲基)丙烯酸类树脂组合物成形时对厚度精度及薄膜化发挥效果的化合物。高分子加工助剂是通常可通过乳液聚合法制造的、具有0.05～0.5μm粒径的聚合物粒子。
该聚合物粒子可以为含有单一组成比和单一特性粘度的聚合物的单层粒子，另外，也可以为含有组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物的多层粒子。其中，可以列举内层具备具有低特性粘度的聚合物层、外层具备具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物层的2层结构的粒子作为优选的聚合物粒子。
高分子加工助剂优选特性粘度为3～6dl/g。
特性粘度过小时，成形性的改善效果低。特性粘度过大时，容易导致(甲基)丙烯酸类树脂组合物的熔融流动性降低。
(甲基)丙烯酸类树脂组合物中还可以配合耐冲击性改质剂。作为耐冲击性改质剂，可以列举含有丙烯酸类橡胶或二烯类橡胶作为核层成分的核壳型改质剂；含有多个橡胶粒子的改质剂等。
作为有机色素优选使用具有将对树脂有害的紫外线变换为可见光的功能的化合物。
作为光扩散剂、消光剂，可以列举玻璃微粒、聚硅氧烷交联微粒、交联聚合物微粒、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
作为荧光体，可以列举荧光颜料、荧光染料、荧光白色染料、荧光增白剂、荧光漂白剂等。
这些添加剂既可以在反应原料的阶段添加，也可以在反应产物的阶段添加，还可以在脱挥后获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的阶段添加。
将通过本发明的制造方法获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物用注射成形、压缩成形、挤出成形、真空成形等目前已知的成形方法进行成形(熔融加热成形)，从而能够获得各种成形品。作为含有该(甲基)丙烯酸类树脂组合物的成形品，可以列举例如广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光壁、枝形吊灯等照明部件；悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩等运输机相关部件；音响映像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗机器部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；液晶保护板、导光板、导光膜、费涅耳透镜、柱状透镜、各种显示器的前面板、扩散板等光学相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；偏振片保护膜、偏光板保护膜、相位差膜、汽车内装用表面材料、手机的表面材料、标记膜等膜构件；洗衣机的盖材料、控制面板、电饭煲的顶面板等家电制品用构件；以及温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆、公共厕所、桌垫、游戏部件、玩具、焊接时的面部保护用面罩等。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例限制。此外，本发明包含将表示以上叙述的特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意地组合而成的全部方案。
实施例及比较例中的物性值的测定等通过以下的方法来实施。
(粘度测定)
将取得的样品液体加入小型的压力容器(高压釜)中，升温到规定温度(140℃)，测定搅拌时的搅拌扭矩，使用已知粘度的硅油并通过事先制作的标准曲线而算出。
(聚合转化率)
在气相色谱((株)岛津制作所制、GC-14A)中连接柱子(GLC-G-230Sciences Inc.制、INERT CAP 1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、长度60m))，在注入温度180℃、检测器温度180℃、以升温速度10℃/分钟将柱温从60℃升温到200℃的条件下进行分析。
(二聚体及三聚体的含量)
在气相色谱((株)岛津制作所制、GC-14A)中连接柱子(GLC-G-230Sciences Inc.制INERT CAP 1(df＝1.0μm、I.D.1.2mm、长度40m))，在注入温度270℃、检测器温度270℃、以升温速度10℃/分钟将柱温从70℃升温到270℃的条件下进行分析。
(混合物(A)的组成分析)
在气相色谱((株)岛津制作所制、C-R8A)中连接柱子(岛津制作所制不锈钢柱(5.0m×3.0mm)、填料(Shimalite 60/80NAW)，在注入温度150℃、检测器温度170℃、柱温度90℃的条件下进行分析。
关于测定的混合物(A)的采集位置，在混合物(A)被密封泵输送而通过质量流量计、即将与反应原料汇合前的位置进行采集。
(加热损失)
使用热天秤(岛津TGA-50型)，测定氮气氛下、以升温速度20℃/分钟升温至300℃并保持60分钟时的加热损失。
(注射成形性)
使用注射成形机((株)名机制作所制、M-100-DM)，在料筒温度300℃、模具温度50℃、成形周期15分钟的条件下对颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行注射成形，制造长度200mm、幅60mm、厚度0.6mm的平板，用肉眼观察获得的平板，调查是否有气泡(银纹)产生，基于以下的基准进行评价。
○；无银纹
×；有银纹
C；整面发泡
(成形品的透射率)
使用注射成形机((株)名机制作所制、M-100-DM)，在料筒温度260℃、模具温度65℃、成形周期2分钟的条件下对颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行注射成形，制造长度200mm、宽度60mm、厚度6mm的平板。用岛津制作所制PC-2200分光光度计对获得的平板的长度方向(200mm)的透射率进行测定。测定波长450nm的透射率，基于以下的基准进行评价。
○；透射率为83％以上
×；透射率小于83％
(聚合反应装置)
在甲基丙烯酸甲酯(MMA)及混合液(A)的液体输送中，使用密封泵，在它们的下游侧分别设置流量调节阀门。在丙烯酸甲酯、正辛基硫醇(链转移剂)、及2,2’-偶氮双2-甲基丙腈(聚合引发剂)的MMA溶解液的液体输送中，使用往复泵。此外，在各泵的吐出侧设置质量式流量计。使甲基丙烯酸甲酯、混合液(A)、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇的各原料在槽型反应器的近前汇合，在汇合后的管路中设置用于去除溶解氧的氮混合器。采取如下设计：在通过该氮混合器后的管路中，在槽型反应器的近前与2,2’-偶氮双2-甲基丙腈的MMA溶液汇合。流量计测定的流量数据送到自动控制装置中，自动控制装置将指令信号传送到阀门、泵，调节阀门的开度、泵的吐出压力，从而达到设定的流量。
实施例1
在具备盐水冷却冷凝器的连续流通式槽型反应器(容量0.1m3、槽直径500mm、マックスブレンド叶片、叶片直径260mm、转速200rpm)中加入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲酯6.4kg，加入正辛基硫醇360g，氮置换后升温到140℃。
在达到规定温度时，以甲基丙烯酸甲酯92质量份、丙烯酸甲酯(MA)8质量份、正辛基硫醇0.45质量份、及2,2’-偶氮双2-甲基丙腈(AIBN)0.0065质量份的比率，开始输送使平均滞留时间为2.5小时的量的液体。同时在氮混合机中通入氮气，去除甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇的各原料的氧。
在开始液体输送的同时，从槽型反应器的槽底进行聚合液的排出，使槽型反应器的聚合液面维持在恒定水位。
将从反应器排出的液体供给到加热器，加热到230℃。然后，以恒定流量供给到控制在250℃的双螺杆挤出机中。在该双螺杆挤出机中，以未反应单体为主成分的挥发成分被分离去除，另一方面，树脂成分被挤出成股线状。将该股线用造粒机切断，获得颗粒状的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
将用脱挥挤出机分离出的单体蒸气用热交换器冷却，送入蒸馏塔。蒸馏塔的底部温度设定为125℃、回流比设定为1。从塔顶回收混合物(A)。塔底的高沸液连续排出。将回收的混合物(A)用密封泵供给到槽型反应器。混合物(A)的流量用质量流量计来测定。
从连续运转开始，每8小时用气相色谱测定混合物(A)所含的甲基丙烯酸甲酯(1’)、丙烯酸甲酯(2’)、及链转移剂(3’)的比率。
由测定的混合物(A)的供给量Mc，混合物(A)所含的甲基丙烯酸甲酯(1’)的比率Xmma、丙烯酸甲酯(2’)的比率Xma、及链转移剂(3’)的比率Xtran，自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供给量Mvinit，自由基聚合引发剂(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的自由基聚合引发剂(4)的比率XIinit确定向槽型反应器供给的各原料的量。然后，按照成为确定的供给量的方式，用含有流量计、以及阀门和泵的组合的控制系统调节甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸甲酯(2)、链转移剂(3)的供给量。本实施例中，使用分散型控制系统(DCS)作为控制系统。
在从运转开始起经过3天时，从槽型反应器采集管取反应生成液进行分析。反应生成液的粘度为1.08Pa·s、密度为1000kg/m3、(甲基)丙烯酸类树脂的含量(聚合转化率)为52质量％。完全混合时间为45秒、搅拌功率为2.6kW/m3、雷诺数为209、功率数为6、无因次混合数为150。PV×θ×I×τ1/2为0.5。
对从运转开始起经过3天时获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的加热损失、以及二聚体和三聚体的含量进行了测定。将测定结果示于表1。
此外，将从运转开始起经过3天时获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物和从运转开始起经过6天时获得的(甲基)丙烯酸类树脂组合物以质量比1：1进行干混，将该混合物注射成形，获得成形品。将该成形品的评价结果示于表1。
比较例1
不进行基于DCS的控制，使甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸甲酯(2)、链转移剂(3)的供给量从聚合开始至结束维持恒定，除此以外通过与实施例1相同的方法进行(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造。通过与实施例1相同的方法测定(甲基)丙烯酸类树脂组合物的加热损失以及二聚体和三聚体的含量，还进行了成形品的评价。将结果示于表1。
比较例2
将AIBN 0.0065质量份变更为二叔丁基过氧化物(PB-D)0.0020质量份、将槽型反应器的平均滞留时间变更为4小时，除此以外通过与实施例1相同的方法进行(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造。
从运转开始起经过3天时的反应生成液的粘度为3.50Pa·s、密度为1000kg/m3、(甲基)丙烯酸类树脂的含量(聚合转化率)为60质量％。此外，完全混合时间为60秒、搅拌功率为2.2kW/m3、雷诺数为64、功率数为5、无因次混合数为200。PV×θ×I×τ1/2为190.7。通过与实施例1相同的方法测定了(甲基)丙烯酸类树脂组合物的加热损失以及二聚体和三聚体的含量，还进行了成形品的评价。结果示于表1。
表1
如表1所示，根据本发明，基于混合液(A)的组成及供给量对未被利用的原料的量进行控制、连续供给到槽型反应器、在满足θM＞τ1/2、及PV×θ×I×τ1/2＜4的条件下进行本体聚合时，能够制造二聚体及三聚体少、加热损失少、注射成形板的银纹的产生少、即热稳定性良好的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
与此相对，在从聚合开始至结束将未被利用的原料以恒定量连续供给到槽型反应器进行本体聚合时，获得的是光线透射率低的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。此外，在不满足θM＞τ1/2、及PV×θ×I×τ1/2＜4的条件下进行本体聚合时，获得的是二聚体及三聚体多、加热损失多、即热稳定性差的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。

Claims (5)

1.一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，具有：
对甲基丙烯酸甲酯(1)、链转移剂(3)以及自由基聚合引发剂(4)的各自的量进行控制，将它们连续供给到槽型反应器的工序；
在槽型反应器内以40～70质量％的聚合转化率进行本体聚合，获得反应产物的工序；
从反应产物回收含有甲基丙烯酸甲酯(1’)以及链转移剂(3’)的混合物(A)的工序；及
将该混合物(A)连续供给到所述槽型反应器的工序，
基于包括供给到槽型反应器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯(1’)和链转移剂(3’)的各自的比率的信息，进行甲基丙烯酸甲酯(1)、及链转移剂(3)向槽型反应器的各供给量控制，且
槽型反应器的完全混合时间(θM[小时])、槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂的半衰期(τ1/2[小时])、槽型反应器的搅拌功率(PV[kW/m3])、槽型反应器中的反应原料的平均滞留时间(θ[小时])及反应原料中的自由基聚合引发剂浓度(I[ppm])满足
θM＞τ1/2、及PV×θ×I×τ1/2＜4。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，用质量式流量计测定供给到槽型反应器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、链转移剂(3)、及自由基聚合引发剂(4)的各自的量，
在链转移剂(3)以及自由基聚合引发剂(4)向槽型反应器的各供给量控制中使用往复泵。
3.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，还具有对丙烯酸烷基酯(2)的量进行控制，将其连续供给到槽型反应器的工序，
从反应产物回收的混合物(A)还含有丙烯酸酯(2’)，
基于包括供给到槽型反应器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的丙烯酸酯(2’)的比率的信息，进行丙烯酸烷基酯(2)的供给量控制。
4.根据权利要求3所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，用质量式流量计测定供给到槽型反应器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯(1)、丙烯酸烷基酯(2)、链转移剂(3)、及自由基聚合引发剂(4)的各自的量，
在丙烯酸烷基酯(2)、链转移剂(3)、及自由基聚合引发剂(4)向槽型反应器的各供给量控制中使用往复泵。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制造方法，其中，槽型反应器内的温度为110～160℃，
槽型反应器内的温度下的自由基聚合引发剂(4)的半衰期为0.5～120秒。
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