CN1058953C

CN1058953C - 一种具有无裂纹抗氧化碳化硅涂层碳材料的制备方法

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Publication number: CN1058953C
Application number: CN97116499A
Authority: CN
Inventors: 朱庆山; 邱学良; 马昌文
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2000-11-29
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: CN1184795A

Abstract

本发明涉及一种具有无裂纹抗氧化SiC涂层碳材料的制备方法，该方法是首先将石墨、悬浮剂、交联剂和水一起混合配成初级涂层泥浆，用喷枪将其涂在基体石墨上，然后用硅粉、SiC粉、悬浮剂、添加剂、交联剂和水一起配成凝胶体，将具有初级涂层的样品放入凝胶体中，干燥后放入炉子中烧结，即可得到具有无裂纹抗氧化碳化硅涂层的碳材料。本发明制备的抗氧化涂层具有非常好的抗氧化能力和抗热冲击能力。

Description

一种具有无裂纹抗氧化碳化硅涂层碳材料的制备方法

本发明涉及一种具有无裂纹抗氧化碳化硅涂层碳材料的制备方法，属于碳材料抗氧涂层制备领域，为高温条件下使用的碳材料直接制备无裂纹抗氧化SiC涂层，起抗氧化保护作用。

碳材料具有质量轻，导电、导热性能好和非常好的抗热冲击能力，在航空、航天、化工、治金、核能等领域获得了广泛的应用。不仅如此，碳材料尤其是高性能碳/碳复合材料还具有非常好的高温力学性能，是在1700℃以上唯一可以使用的结构材料。但是碳材料也有一个致命的弱点即不抗氧化，普通的碳材料在空气中350℃就开始氧化，石墨材料在空气中450℃左右也开始氧化，高温氧化大大地限制了碳材料的应用范围，因此对碳材料进行高温抗氧保护具有重要意义。

人们对碳材料的抗氧化研究已经进行了60多年，早期主要致力于解决石墨电极和高温加热元件的氧化问题，60年代主要研究可用于返回航天飞机以及火箭推进系统的抗氧化耐腐蚀石墨，70年代开始进行碳/碳复合材料的抗氧化研究。从石墨电极、加热元件的抗氧化保护到航天飞机的鼻锥帽及机翼前缘和核反应堆用石墨材料的抗氧化保护，虽然要求越来越高，但是解决问题的有效办法仍然是围绕着如何制备出性能优越的抗氧化涂层。抗氧化涂层的制备方法有很多，例如：反应生成法、溶胶-凝胶法、液相生成法、化学气相沉积法等，这些方法中的反应生成法比较实用。反应生成法是通过硅粉在高温融熔环境下与基体石墨反应制备SiC涂层，生成的SiC涂层一般含有很多微孔隙和微裂纹，抗氧化能力不强，通常还须反复用溶胶-凝胶法制备增强涂层(如SiC增强层)来封堵裂纹，这样就使整个过程复杂化，降低了其经济效益；另外传统的反应生成工艺是将基体直接埋在硅粉里进行热处理，不利于大规模化生产。美国专利US 4,471,023是传统反应生成工艺的代表。

本发明的目的是克服已有技术的不足，从控制涂层中裂纹生成入手，简化整个工艺过程，并用硅粉凝胶体包覆替代直接硅粉包埋，使工艺易于放大，建立了一种更为实用的具有抗氧化涂层碳材料制备工艺。

本发明的具有无裂纹抗氧化SiC涂层碳材料的制备方法包括以下步骤：凝胶体的烧结

(1)制备初级泥浆：

用碱将水的PH值调至8～13，然后将20％-35％(质量百分数，以下同)平均颗粒直径在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均颗粒直径在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的悬浮剂、0％-1％的交联剂、0％-0.1％的反应催化剂和30％-60％的水混合配成初级涂层泥浆，用喷枪将此泥浆均匀地喷在基体上，待此泥浆凝胶并干燥后备用；

(2)制备凝胶体：

用碱将水的PH值调至8～13，然后将20％-60％平均颗粒直径为0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％平均颗粒直径为0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的悬浮剂、1％-5％的添加剂、0.01％-1.5％交联剂、0-5％的添加剂：氧化镁或三氧化二硼和30％-60％的水混合配成包覆泥浆，将包覆泥浆充分研磨，使泥浆中各组分均匀分布，然后向泥浆中加入0.001％-0.1％的凝胶反应催化剂，将具有初级涂层的样品放入其中，等包覆泥浆发生凝胶反应后，石墨样品就留在凝胶体中，在自然条件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的环境中干燥15小时到40小时，得到干燥的凝胶体；

(3)成品结烧：

将上述第二步得到的凝胶体放入炉子中，用5℃-20℃/分钟将炉子升到500℃，再以10℃-20℃/分钟将炉子升至1000℃，保温0-3.5小时，然后再以15℃-30℃/分钟的速度升到1400℃，保温0.5-2小时，最后以20-30℃/分钟将炉子升到1700℃-1900℃，保温1-4小时，即得具有无裂纹抗氧化SiC涂层的碳材料。

本发明直接制备无裂纹抗氧化SiC涂层的主要优点如下：

(一)控制涂层中裂纹生成：本发明主要通过三种措施从不同层次上防止涂层中出现裂纹或者微孔隙。

1、初级泥浆层消除涂层表面的大孔：石墨表面孔隙分布不均匀，有的地方孔大，有的地方孔小，对孔大的地方，用传统的反应生成工艺制备SiC涂层之后大孔仍然存在，而涂层制备好以后要封堵这些大孔比较困难，这些大孔的存在会最终影响涂层的抗氧化性能。本发明通过先在基体石墨外涂覆一层均匀的泥浆，这样在涂层制备以前就消除了基体表面的大孔，避免了最终涂层中出现大孔。

2、SiSiC涂层消除涂层中的微孔：通常方法制备的涂层中含有大量的微孔隙，一般是通过反复的溶胶-凝胶工艺来封堵这些微孔隙，工艺过程很复杂，本发明采用制备SiSiC涂层实现直接制备无孔隙和裂纹的抗氧化涂层，即通过涂层中很少量的游离Si来填充涂层中的微孔隙，直接制备无孔隙抗氧化涂层，使工艺过程大大简化。

3、梯度涂层缓和热应力：本发明还通过制备梯度SiC/C涂层缓和热应力，使从涂层到石墨有一个SiC浓度的逐渐过渡，缓和界面处的热应力，减少涂层在热冲击下出现裂纹的概率。

(二)凝胶体包覆工艺：本发明通过凝胶体包覆实现了硅粉自动附着在基体石墨表面，适合连续规模化生产，而且干的凝胶体非常坚硬，具有非常好的强度，可以对其进行机加工，处理起来非常方便。

附图说明：

图1～图3是对石墨和具有抗氧化涂层的样品进行的氧化比较实验结果曲线图。

下面详细介绍本发明的内容：

初级泥浆工艺：为了获得初级泥浆涂层，先要配置初级涂层的泥浆。先将水的PH值调到8-13之间，可以用氨水、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺(TMHA)或者其他碱作为PH值的调节剂。然后将20％-35％(质量百分数，以下同)平均颗粒直径在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均颗粒直径在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的悬浮剂、0％-1％的交联剂和30％-60％的水混合配成初级涂层泥浆。其中聚乙烯醇(PEG)、丙烯酸胺(PM)或者丙烯酰胺(AM)可以作为悬浮剂使用；N，N亚甲基双丙烯酰(MBAM)和聚乙二醇丙烯酸酯(PEDMA)可用作交联剂。将此泥浆充分研磨，使各组分均匀混合。然后向泥浆中加入0-0.1％的凝胶反应催化剂，过硫酸铵(APS)或者四甲基乙二胺(TEMED)可以用作凝胶反应催化剂。用喷枪将此泥浆均匀地喷在基体石墨上，待此泥浆凝胶并干燥后备用；

凝胶工艺：先将水的pH值调至8～13，可以用氨水、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺或者其他碱作为pH值调节剂。然后将20％-60％颗粒直径为0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％颗粒直径为0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的悬浮剂、0％-5％的添加剂、0.01％-1.5％交联剂和30％-60％的水混合配成包覆泥浆，其中悬浮剂可以是丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺(MAM)或者丙烯酰胺中的任何一种；N，N亚甲基双丙烯酰胺或者聚乙二醇驽丙烯酸酯可用作交联剂；氧化镁或者三氧化二硼是合适的添加剂。将包覆泥浆充分研磨，使泥浆中各组分均匀分布，然后向泥浆中加入0.001％-0.1％的凝胶反应催化剂，过硫酸铵(APS)或者四甲基乙二胺(TEMED)可以用作凝胶反应催化剂。同时将具有初级涂层的石墨基体放入其中，等包覆泥浆发生凝胶反应后，石墨样品就留在凝胶体中，在自然条件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的环境中干燥15小时到40小时，得到干燥的凝胶体了。对于凝胶工艺，可以先根据基体的形状设计出模具，然后将基体固定在模具中，灌入泥浆，使泥浆凝胶，这样可以实现规模化生产。

结烧工艺：

将上述干燥的凝胶体放入炉子中，以5℃-20℃/分钟将炉子升到500℃，再以10℃-20℃/分钟将炉子升至1000℃，保温0-1.5小时，然后再以15℃-30℃/分钟的速度升到1400℃，保温0.5-2小时，最后以20-30℃/分钟将炉子升到1700℃-1900℃，保温1-4小时，即得到本发明制备的具有无裂纹抗氧化SiC涂层的碳材料。

实施例：

下面通过例子对本发明内容作具体说明，例1给出了1个具体的工艺过程，其他实施例见表1。

例1：

制备初级涂层

取137克水，用氢氧化钠调节其PH值至12，然后加入40克α-SiC粉(平均粒度0.1μm)、60克石墨粉(平均粒度1μm)、12克丙烯酰胺、1克N-N亚甲基双丙烯酰胺。将此泥浆球磨1小时，然后取出泥浆倒入烧杯中，往里加入5滴1％过硫酸铵水溶液，将泥浆倒入喷枪中(将空压机压力调到2-4大气压)，将泥浆均匀喷涂在基体表面便得到初级涂层。等初级涂层凝胶、干燥后待用。

凝胶工艺：

称取136克水，用四甲基氢氧化氨调节其PH值至11，然后加入100克硅粉、12克丙烯酰胺、1.5克N-N亚甲基双丙烯酰胺，将此泥浆球磨1小时，将球磨后的泥浆倒入烧杯中，往里加3-5滴10％的过硫酸铵溶液，并立即将前面已经准备好的有初级涂层的样品放入泥浆中(或者先将基体固定在模具里，倒入泥浆)，1-2分钟，待包覆泥浆会完全凝胶后样品就嵌在凝胶体中了，然后将凝胶体放入150℃左右的烘箱中干燥20小时，即可以得到干燥的凝胶体。

烧结工艺：

过程是在上海电炉厂生产的SL-7B型真空碳管炉上进行的。将干燥的凝胶包覆体放入石墨坩埚中，然后把坩埚放入高温炉中，封炉、抽真空后通电加热。以10℃/分钟的加热速度将炉子加热到1000℃，充气至0.01Mpa(表压)，以20℃/分钟的加热速度升至1400℃，保温半小时；然后再以20℃/分钟的加热速度升至1900℃保温1.5小时，最后关电停止加热，待炉子冷却后取出样品，这样整个涂层制备过程就完成了。表1其他实施例

序号初级泥浆凝胶泥浆烧结工艺

例2 24％石墨，16％SiC，8％AM， 50％Si粉，10％AM，0.5％ 15℃/分至1000℃，

0.5％MBAM，0.0001％APS， MBAM，0.01％APS，39.5％ 15℃/分至1400℃保温

51.5％，PH为10的水，NH₃ PH为9的水，NHOH调 0.5h，20℃/分至1700℃

调PH值 PH值保温3h

例3 25％1μm石墨，25％SiC，10％ 30％Si粉，20％SiC，10％PM， 10℃/分至500℃，15℃

PEG，40％，PH为9的水， 1.0％MBAM，0.01％APS， /分至1000℃，15℃/分

NaOH调PH值 39.5％PH为13的水，NH₃ 至1400℃保温1h，25℃/分

调PH值至1900℃保温3h

例4 25％石墨，25％SiC，10％PM， 35％Si粉，10％SiC，10％ 15℃/分至1000℃，

0.5％PEDMA，0.0001％APS， MAM，0.5％PEDMA， 15℃/分至1400℃保

39.5％，PH为11的水，TMHA 0.1％TEMED，44.4％PH 温0.5h，20℃/分至1900℃

调PH值为12的水，TMHA调PH值保温4h

例5 24％石墨，36％SiC，6％PM， 20％Si粉，30％SiC，20％MgO， 15℃/分至1000℃，

0.5％PEDMA，0.0001％APS， 10％AM，0.5％PEDMA， 15℃/分至1400℃保

33.5％，PH为12的水，NH₃ 0.1％TEMED，37.4％PH 温0.5h，20℃/分至1700℃

调PH值为9的水，TMHA调PH值保温2h

例6 24％石墨，16％SiC，8％PEG， 20％Si粉，30％SiC，3％B2O3， 15℃/分至1000℃，

52％PH为11的水，NH₃ 10％MAM，0.5％MBAM， 15℃/分至1400℃保

调PH值 0.01％APS，46.4％PH为温0.5h，20℃/分至1800℃

13的水，NaOH调PH值保温3h

对石墨和有抗氧化涂层的样品进行了氧化比较实验，图1是两种样品的氧化实验结果，该图说明石墨在1000℃下氧化半小时，质量损失已接近60％，而本发明工艺制备的抗氧化样品在1000℃下氧化10小时，没有质量损失，说明用本发明工艺制备的抗氧化涂层具有很好的抗氧化能力。

为了进一步考察样品的抗热冲击能力，对样品进行了高温长时间热循环实验，实验时先将炉子升到预定的温度，然后将样品放在氧化铝坩埚中直接放入炉中，氧化一定时间(一般1200℃和1400℃氧化10小时，1600℃氧化5小时)后从炉中取出冷却、称重，然后再放入炉中，如此重复。图2是一样品在1200℃下的热循环实验结果，该图说明样品在1200℃下经过100次热循环1000小时的氧化，样品质量略有增加，没有任何质量损失，图中样品质量增加是由于SiC被氧化生成SiO₂造成的。图3是另一样品在1400℃和1600℃下的热循环实验结果，结果显示在1400℃下经过200小时的氧化(20个热循环)，重量没有任何损失；在1600℃下氧化20个小时(4个热循环)，样品完好无损。上面实验结果说明，用本发明制备的抗氧化涂层具有非常好的抗氧化能力和抗热冲击能力。

Claims

1、一种具有无裂纹抗氧化SiC涂层碳材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下各步骤：

(1)制备初级泥浆：

用碱将水的PH值调至8～13，所用的碱为氨水、氢氧化钠或四甲基氢氧化胺中的任何一种，然后将质量百分数为20％-35％，平均颗粒直径在0.1μm-10μm的石墨粉、10％-35％平均颗粒直径在0.1μm-1μm的α-SiC粉以及1％-15％的悬浮剂，该悬浮剂为聚乙烯醇、丙烯酸胺或丙烯酰胺中的任何一种、0％-1％的交联剂，该交联剂为N，N亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇丙烯酸酯、0-0.1％的反应催化剂，该催化剂是过硫酸铵或四甲基乙二胺、和30％-60％的水混合配成初级涂层泥浆，用喷枪将此泥浆均匀地喷在基本上，待此泥浆凝胶并干燥后备用：

(2)制备凝胶体：

用碱将水的pH值调至8～13，所用的碱为氨水、氢氧化钠或四甲基氢氧化胺中的任何一种，然后将20％-60％平均颗粒直径为0.1μm-10μm的硅粉、0％-30％平均颗粒直径为0.1μm-1μm的α-SiC粉以及4％-20％的悬浮剂，该悬浮剂为丙烯酸胺、甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的任何一种、0.01％-1.5％交联剂，该交联剂为N，N严甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯、0-5％的添加剂：氧化镁或三氧化二硼和30％-60％的水混合配成包覆泥浆，将包覆泥浆充分研磨，使泥浆中各组分均匀分布，然后向泥浆中加入0.001％-0.1％的凝胶反应催化剂，该催化剂为过硫酸铵或四甲基乙二胺，将具有初级涂层的样品放入其中，等包覆泥浆发生凝胶反应后，石墨样品就留在凝胶体中，在自然条件下干燥3-10天或者在100℃-200℃的环境中干燥15小时到40小时，得到干燥的凝胶体；

(3)成品结烧：

将上述第二步得到的凝胶体放入炉子中，用5℃-20℃/分钟将炉子升到500℃，再以10℃-20℃/分钟将炉子升至1000℃，保温0-1.5小时，然后再以15℃-30℃/分钟的速度升到1400℃，保温0.5-2小时，最后以20-30℃/分钟将炉子升到1700℃-1900℃，保温1-4小时，即得具有无裂纹抗氧化SiC涂层的碳材料。