CN1035835A - 碳素制品抗氧化防护涂料 - Google Patents

Abstract

本发明为碳素制品抗氧化涂料，适用于涂敷在高温条件下使用的碳素和石墨制品上，起抗氧化防护作用，特别适用于电弧炉炼钢用的石墨电极。本发明系用耐火氧化物等原料制成的不导电陶瓷涂料，分底料和表面涂料两次涂敷在电极卡头以下的电极表面。具有抗氧化性强，冷或热粘附力大，耐剧冷剧热性高，价格便宜等优点。使用本发明可降低电极单位消耗15～25％。

Description

本发明属于碳素制品抗氧化的涂料领域，适用于涂覆在高温条件下使用的碳素和石墨制品上，起抗氧化防护作用，特别适用于电弧炉炼钢用的石墨电极。

石墨由于具有导电性好，耐高温和高温强度大等特性，在冶金、化工等领域得到广泛的应用。但石墨最大的弱点是耐氧化性差。在450℃的热空气中即氧化，随着温度的提高，氧化速度逐渐加剧。故在温度高达1600℃以上的炼钢电弧炉中，石墨电极的表面氧化损失十分严重。此外，由于表面氧化电极强度降低，导致电极断裂也增加了电极的消耗。电极消耗是炼钢成本一项极为重要的生产指标。

石墨电极是高能耗产品，生产石墨电极除需在1000～1250℃焙烧12～23天以外，尚需通电加热到2300℃进行石墨化处理，半成品在石墨化时需耗电5000～10000度/吨。由此可见，减少电极消耗无论从降低炼钢成本，还是从节能方面都具有十分重要的意义。

多年来国内外一直在研究如何防止石墨电极在高温下表面氧化。六十年代开始发展起来的用含有金属铝等原料制成的导电涂料，涂覆在石墨电极上，由于涂层导电性能差，致使石墨电极与金属电极卡头（起固定电极和将三相电源输导入电极的作用）接触不良，造成打弧 而严重烧坏电极卡头，影响了正常炼钢生产;且含金属铝等导电材料，涂料的生产成本较高。近年来国外研究用不导电抗氧化涂料，涂覆在电极卡头以下的石墨电极表面，避免了电极卡头部位打弧。但目前这类涂层最大的不足是粘附在石墨基底上不牢固，在热振动等情况下易产生裂缝，涂层从电极表面脱落。

石墨电极在电弧炉内的工作条件是很恶劣的，炉内高温、富氧（金属熔化期吹氧气助熔）;电极不停地上下运动以调节最佳供电位置;在加金属料（如废钢等）和出钢时，热电极需升起暴露在室温的空气之中。从而要求电极涂层不仅具有良好的抗高温、耐剧冷剧热性和一定的机械强度外，还需与电极有着良好的粘附力。

欧洲专利EPO134769提出了使用莫来石、SiC和SiO₂制成的碳素涂料，虽然可以在碳素制品上形成良好的耐高温抗氧化涂层，但仅依靠涂料的热膨胀系数与碳素制品的热膨胀系数相近似的性能，难以保证涂层防护膜在炼钢苛刻条件下不从石墨电极表面脱落，故该涂料未获得在工业上的应用。

本发明旨在克服上述不足，寻求一种更为经济、有效和使用方便的碳素制品抗氧化涂料。本发明为不导电耐火陶瓷涂料，涂覆在电极卡头以下的石墨电极表面。

本发明的涂料由底料及表面涂料两部分组成。底料主要成分为硼化物，调水制成浆料，其中硼化物含量为2～60%（以底料为100%计）;表面涂料主要成分为高温耐火氧化物，碳化物或氮 化物以及粘结剂，其中耐火氧化物含量为40～95%，碳化物或氮化物或氮化物为1～50%，粘结剂为0.2～30%（均以表面涂料100%干基计）。

硼化物可以是氧化硼、硼酸、硼酸盐（如硼砂、硼镁矿等）以及含硼玻璃等中的一种或一种以上混合物。耐火氧化物可以是三氧化铝、二氧化硅、氧化镁以及相应岩矿（如高铝土，高岭土，石英，硅石，镁砂等），其中一种或一种以上混合物。碳化物可为碳化硅、碳化钛、碳化硼等，氮化物可为氮化硼、氮化钛等，其中任意一种或一种以上混合物。粘结剂可用亚硫酸盐、磷酸、硼砂、含SiO₂粘结剂（如硅溶胶、水玻璃、硅酸钾等）以及有机粘结剂（如甲基纤维素、聚乙烯醇、糊精等），其中任意一种含无害成分且价格低廉的粘结剂。底料中硼化物的最佳含量为3～35%;表面涂料中耐火氧化物的最佳含量为45～80%，碳化物或氮化物含量为4～35%。

底料中也可加入适量耐火填充物如三氧化铝、二氧化硅、氧化镁以及相应的岩矿，加入量为0～40%（以底料为100%计）。

为改善表面涂料浆料的物理化学性能，加入少量添加剂是十分有利的。如为提高涂层的烧结性能应适量加入氧化钙、氧化铁等;为改善涂料的悬浮性，可加入粘土、海泡石等;为改善涂料的高温铺展性，可加入氧化铬、氧化钛、氧化钒等表面活性物质;为提高涂料的抗渣能力，可加入钡化物（如氢氧化钡、碳酸钡等）和硅铁。添加剂的加入量在0～20范围。

耐火氧化物、碳化物、氮化物和添加剂的粒度为200目-320目。

在高温条件下，表面涂层中的粘结剂会挥发或参加化学反应而失去粘结作用，已受热烧结形成坚固致密的保护膜仅依靠涂层与石墨电极的热膨胀系数相近是难以保证涂层不从电极表面脱落。为此，在石墨电极与表面涂层间必须有一层起热粘结作用的中间层，这层物质可以润湿石墨同时又粘附表面涂层。硼化物就是最理想的原料。硼化物熔点低，熔融时可以润湿石墨电极，并且在电弧炉中可以与石墨生成碳化硼;硼化物同时又是陶瓷原料，可以与氧化铝、氧化硅和氧化镁等物质化合。所以硼化物底层可以起到在高温时将耐火抗氧化涂层粘附在石墨电极表面的作用。而且硼化物原料充足，价格便宜。

本发明的使用方法：首先需将电极表面清理干净，将底料涂覆在电极表面电极卡头以下位置，待底料干后或稍干，便可涂第二层表面涂料，表面层干后方可使用。被涂覆的电极可以为冷电极，也可以为热电极。涂覆方法可以用刷、喷、抹或浸渍等办法。底料涂覆厚度为0.005～0.05mm，表面涂料涂覆厚度为0.10～0.30mm。

碳素涂料配比组成（Wt%）

例1.

底料：H₃BO₃20，Na₂B₄O₇11，SiO₂6，Al₂O₃2，其余为水。

表面涂料：SiO₂70.2，Al₂O₃0.64，CaO 1.1，

Fe₂O₃0.66，TiO₂0.1，SiC 18.2，Na₂SiO₄9.1，加水适量。

例2.

底料：3%H₃BO₃水溶液。

表面涂料：MgO 50.7，Al₂O₃0.65，SiO₂3.0，

CaO 3.0，Fe₂O₃2.0，Cr₂O₃2.55，

SiC 33.3，Na₂SO₃4.8，加水适量。

例3.

底料：H₃BO₃15，Na₂B₄O₇8，Al₂O₃16，SiC₂4，其余为水。

表面涂料：Al₂O₃66.8，SiO₂5.0，CaO 4.2，Fe₂O₃

3.2，TiO₂3.5，SiC 4.3，H₃PO₄13，加水适量。

实验在马弗炉内进行。石墨试样尺寸为φ40×5mm。首先将试样上的油渍去除干净，然后分别涂覆上述例子中的底料，待底料自然干燥或在烘箱内烘干后分别将相应的表面涂料涂在试样上。表层干后将试样放在耐火底盘上，置于马弗炉内加热。在1000℃，1200℃时观察试样表层对石墨试样的覆盖保护情况;温度升到1350℃时恒温半小时后停止加热，取出试样，再观察涂层防护膜形成情况和与石墨试样的粘结牢固程度。实验结果见表1。

工业扩大试验在某钢铁公司进行。电炉的金属装入量分别为17吨和22吨，电极直径分别为φ350mm和φ400mm。经过三个月的工业试验表明，使用本发明可明显地降低电极消耗，并且价格便宜、无毒、无刺激气味，操作简单方便，勿需增添复杂的设备，利于工业推广应用。

由于本发明的涂料对石墨电极粘接良好，低温和高温时均不脱落，所以涂料不需要每炉涂覆。实验是在更换新电极的间隙时喷涂，涂后不需对电极进行任何处理就可立即使用。被涂层的电极在炉内连续使用36小时后，电极取出更换时仍可发现涂层牢固地粘附在石墨电极表面，有时用铁锹也极难将残留的涂层清除干净。由于电极表面的抗氧化涂层保护了石墨电极表面不被氧化，降低了电极消耗。使用本发明可节约电极达15～25%。工业实验统计结果见表2。

Claims (6)

1、一种碳素制品抗氧化涂料，包括耐火材料和粘结剂，其特征在于涂料由底料及表面涂料组成；底料主要成分为硼化物的水浆料，硼化物含量2～60%(以底料为100%计)，表面涂料由耐火氧化物、碳化物或氮化物以及粘结剂组成，耐火氧化物含量40～95%，碳化物或氮化物含量为1～50%，粘结剂含量0.2～30%(均以表面涂料100%干基计)。

2、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于所说的硼化物为氧化硼、硼酸、硼酸盐、含硼玻璃等任一种或一种以上混合物;所说的耐火氧化物为三氧化铝、二氧化硅、氧化镁以及相应的岩矿（如高铝土、高岭土、石英、硅石、镁砂等）任意一种或一种以上混合物;所说的碳化物为碳化硅、碳化钛、碳化硼或氮化物为氮化硼、氮化钛等任一种或一种以上混合物;所说的粘结剂为亚硫酸盐、磷酸、硼砂、含SiO₂粘结剂（如硅溶胶、水玻璃、硅酸钾等）以及有机粘结剂（如甲基纤维素、聚乙烯醇、糊精等），其中任意一种。

3、根据权利要求1、2所述的涂料，其特征在于底料中硼化物的最佳含量为3～35%，表面涂料中耐火氧化物的最佳含量为45～80%，碳化物或氮化物最佳含量为4～35%。

4、根据权利要求1、2所述的涂料，其特征在于底料中可以加入适量耐火填充料，含量为0～40%。

5、按权利要求1、2所述的涂料，其特征在于表面涂料中可加入添加剂粘土、海泡石、氧化钙、氧化铬、氧化钛、氧化钒、氧化铁、钡化物、硅铁等任意一种或几种，加入量为0～20%。

6、按权利要求1、2所述的涂料，其特征在于耐火氧化物、碳（或氮）化物和添加剂的粒度为200～320目。