CN102167512A

CN102167512A - 钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料

Info

Publication number: CN102167512A
Application number: CN 201010617891
Authority: CN
Inventors: 陈国清; 周文龙; 李娜娜; 张久文
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102167512B

Abstract

本发明公开了一种钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料，所述涂料是通过高温固相反应制得的硅酸盐玻璃细粉过200～700目筛、碳化硅粉末过200～700目筛及有机粘结剂混合而成的涂料料浆，其特征在于：各组分的质量分数wt.％为：玻璃粉体20～35％、碳化硅粉末2～7％、粘结剂58～78％；所述硅酸盐玻璃粉体的原料配比的质量分数wt.％为：SiO₂ 35～50％，Al₂O₃ 2～5％，H₃BO₃25～40％，CaCO₃ 3～10％，Na₂CO₃ 10～17％，MoO₃ 0～3％，TiO₂ 0～5％。本发明在硅酸盐玻璃粉体的基础上进一步加强了涂料的高温防氧化效果，提高了涂料的使用温度，具有成本低、易于工业化等优点。

Description

钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料

技术领域

本发明属于金属用高温防氧化涂料技术领域，主要涉及一种钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料。

背景技术

钛合金具有比重轻、比强度高、抗腐蚀能力强、中温性能稳定等突出特性，因此被广泛应用于航空航天及化学领域。但是，在高温下使用的钛合金的氧化和氧脆成为影响其稳定性的主要因素。钛合金在500℃以下，钛的氧化膜能牢固附着在钛合金的表面，阻止氧继续向内扩散，但当高于700℃时，氧化膜完全失去保护，氧化的不良后果不单单是形成氧化皮，在生成氧化皮的同时还会产生合金中合金元素的贫化，合金表面化学成分的改变又会引起合金塑性和韧性性能的下降，使合金变脆，引起灾难性的事故。因此，抗氧化性差是影响钛合金广泛应用的因素之一，提高抗氧化性成为钛合金研究的一个主方向。目前玻璃-陶瓷涂料已广泛应用于钛合金的热处理过程中，具有防氧化和润滑等作用。国内也有一些单位进行这方面的研究工作，而已研制的涂料多以铝硅酸盐涂料为主。由Al₂O₃-SiO₂相图可知，铝硅系为主体的涂料防护温度均不超过1200℃，难以实现低温至高温全温度范围的防氧化问题，这在一定程度上限制了钛合金的高温应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在具有较低的软化起始温度(500℃)这一前提条件下可高温使用的碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料。本发明采用高温固相反应法制备涂料粉体，然后与碳化硅粉末混合，加入有机粘结剂制得涂料料浆。可通过改变具有不同线膨胀系数的玻璃料之比来调整涂料的线膨胀系数，以此改变涂料的自剥落性能。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料，是通过高温固相反应法制得的硅酸盐玻璃细粉过200～700目筛、碳化硅粉末过200～700目筛及有机粘结剂混合而成的涂料料浆，其特征在于：

各组分的质量分数wt.％为：玻璃粉体20～35％、碳化硅粉末2～7％、粘结剂58～78％；

所述硅酸盐玻璃粉体的原料配比的质量分数wt.％为：SiO₂35～50％，Al₂O₃2～5％，H₃BO₃ 25～40％，CaCO₃ 3～10％，Na₂CO₃ 10～17％，MoO₃ 0～3％，TiO₂ 0～5％。

所述钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)高温固相反应法制备硅酸盐玻璃粉体：先将一定配比的硅酸盐玻璃料进行球磨混合15-20h，然后在高温熔炉中加热至1200-1500℃下保温2～5h，迅速将高温玻璃熔体倒入冷水中冷激、粉碎成细玻璃粒，再将玻璃粒球磨15-24h后，经200～700目筛筛分得到玻璃粉体；

(2)将碳化硅粉末经200～700目筛筛分；

(3)按一定配比将玻璃粉体、碳化硅粉末、有机粘结剂电磁搅拌混合2-4h制成涂料料浆悬浮体；

将制得的涂料料浆悬浮体，采用刷涂、浸涂、喷涂等方法将涂料料浆涂敷在清洗干净的钛合金试样上，干燥后进行热加工即可。

步骤(1)中，所述硅酸盐玻璃料的成分配比，其质量分数wt.％为：SiO₂35～50％，Al₂O₃ 2～5％，H₃BO₃ 25～40％，CaCO₃ 3～10％，Na₂CO₃ 10～17％，MoO₃ 0～3％，TiO₂ 0～5％；

步骤(3)中，各组分的质量分数wt.％为：玻璃粉体20～35％、碳化硅粉末2～7％、粘结剂58～78％。其中，粘结剂可选用市售普通粘结剂。

进一步的，所述粘结剂成分配比：含有0.85wt.％的聚丙烯酸钠、5wt.％的Na₂SiO₃·9H₂O和94.15wt.％的蒸馏水，其中聚丙烯酸钠的分子量为4000。

进一步的，所述步骤(1)中的球磨以水为助磨剂，球磨机正反各交替运行0.5h为一个周期，两个周期之间间隔0.1h，球磨转速为350～450r/min。

更进一步的，所述球磨转速为424r/min。

更进一步的，所述步骤(1)中高温熔炉中所述硅酸盐玻璃料的熔炼过程为四个阶段：

第一阶段，室温～300℃，升温速率7～10℃/min，300℃保温10min；

第二阶段，300～600℃，升温速率7～10℃/min；

第三阶段，600～1000℃，升温速率3～5℃/min，1000℃保温20min；

第四阶段，1000～1500℃，升温速率7～10℃/min，1200～1500℃保温2～5h。

本发明方法中对于硅酸盐玻璃料的高温熔炼过程参照配料的热重分析(TGA)实验设定参数。配料在加热的各个阶段发生不同的反应，在低温时(300℃左右)硼酸开始脱水熔化，在700℃以上时，配料中的碳酸盐开始分解放出CO₂，重量减少，发生形成硅酸盐的反应，此后便开始发生玻璃熔体的形成和均匀化过程，因此在600～1000℃的加热过程中，升温速率减慢，使其反应充分。为了得到均化澄清的玻璃熔体需要在1200-1500℃下保温2h，最后水淬成细玻璃粒。

与现有技术相比，本发明所述的钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料具有以下特点：

碳化硅由于化学惰性较大，具有极佳的热稳定性，在2700℃才开始分解，在使用温度范围内不发生任何相变，因而可避免使用时可能出现的体积突变和短时间的化学活性变化，从而避免了由此引起的机械性能变化，而且碳化硅高温氧化反应可生成连续、均匀、致密的SiO₂氧化保护薄膜，这就解决了低温至高温全温度范围的防氧化问题，低温时玻璃开始软化能有效铺展在钛合金基体上且可愈合涂层中的微裂纹，高温时SiC则发生反应起到防氧化的作用。本发明的碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料在硅酸盐玻璃粉体的基础上进一步加强了涂料的防氧化效果，提高了涂料的使用温度(≥1200℃)；而且可通过改变具有不同线膨胀系数的玻璃料之比来调整涂料的线膨胀系数，并以此改变涂料的自剥落性能。所述涂料的制备方法，适合大批量生产，具有成本低、易于工业化等优点，可被广泛使用。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

本发明实施例中所述的高温防氧化涂料为碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料，是以硅酸盐玻璃粉为基体，加入碳化硅粉末制成的复合涂料。首先将一定配比的硅酸盐玻璃料球磨混合细化，接着进行高温熔炼，然后将高温熔体倒入冷水中冷激成颗粒，再进行球磨，得到硅酸盐玻璃粉体，然后按一定配比的玻璃粉体32％、碳化硅粉末3％、有机粘结剂65％进行电磁搅拌混合4h，即可制成涂料料浆悬浮体。

使用时，可以采用刷涂、浸涂、喷涂等方法将涂料料浆涂敷在清洗干净的钛合金试样上，干燥后进行热加工即可。

其具体制备方法如下：用于制备硅酸盐粉体的主要成分的质量分数wt.％为：SiO₂ 40％、A1₂O₃ 4％、H₃BO₃ 30％、CaCO₃ 6％、Na₂CO₃ 15％、MoO₃ 2％、TiO₂ 3％。球磨以水为助磨剂，球磨机使用参数为正反各交替运行0.5h为一个周期，两个周期之间间隔0.1h，转速424r/min，球磨20h。球磨后在KSL-1700X型高温熔炉中对得到的混合粉末进行高温熔炼，熔炼温度1500℃，保温时间2h，得到均化澄清的玻璃熔体，最后冷淬成细玻璃粒。再对细玻璃粒进行球磨，以水为助磨剂，球磨机使用参数为正反各交替运行0.5h为一个周期，两个周期之间间隔0.1h，转速424r/min。球磨24h后，将玻璃粉取出烘干后过200目筛子得到硅酸盐玻璃粉体。将碳化硅粉末同样经200目筛子筛分后，按质量比32∶3∶65将玻璃细粉、碳化硅粉末、有机粘结剂电磁搅拌混合4h制成涂料料浆悬浮体；所述有机粘结剂成分配比：含有0.85wt.％的聚丙烯酸钠、5wt.％的Na₂SiO₃·9H₂O和94.15wt.％的蒸馏水，其中聚丙烯酸钠的分子量为4000。采用浸涂法将涂料料浆涂敷在清洗干净的钛合金试样上，在对钛合金进行浸涂时，可以通过改变钛合金浸入涂料的时间长短或改变料浆的密度(加水或蒸发水分)来控制涂层的厚度。将涂敷后的钛合金样品放在空气中自然风干，再放入100℃的鼓风干燥箱中干燥待用。

钛合金基体吸收的氧会与钛及其合金元素发生化学反应，在钛合金表面形成一层氧化层。起初，氧沿着α相和β相的晶界向钛合金内部平行扩散。当氧浓度持续增加富集到一定程度，会引起β相向α相的转变，在钛合金表面形成一层α污染层，而α污染层是可以被通过光学显微镜观察到的。对于钛基体的氧化情况，则通过钛基体断面的金相检验来表征。白亮的α污染层作为钛合金基体被氧化的特征，可以很容易地从钛合金基体上被分辨出来。

在500℃保温2h后，有涂层保护的钛合金和没有涂层保护的钛合金表层的α污染层都无法非常清晰地被辨别出来。在700℃保温2h后，没有涂层保护的钛合金表层可看到明显的α污染层，有涂层保护的钛合金则看不到清晰的污染层。这表明从500℃开始，玻璃-陶瓷涂层便开始软化变成玻璃态铺展在钛合金的表面，达到保护钛合金基体不被氧化的目的。

当保温温度升至900℃时，在没有玻璃-陶瓷涂层保护的钛合金基体的表层，白亮的α污染层非常明显，深度可达106μm，而有涂层保护的钛合金基体在900℃时则污染层深度则减小到80μm。保温温度升至1000℃时，此时加热温度已经高于钛合金相变温度，在没有玻璃-陶瓷涂层保护的钛合金基体的表层中粗大α相含量较多，而且在界面处存在粗大针状的α相，深度可达214μm。而有涂层保护的钛合金基体表层的α污染层晶粒明显减小，且无粗大针状的α相组织，深度为160μm，相对减小了25％。保温温度升至1200℃时，在没有玻璃-陶瓷涂层保护的钛合金基体的表层中已完全为粗大针状的α相，α污染层深度≥320μm，有涂层保护的钛合金基体在1200℃时，α污染层晶粒明显减小，深度相对减小了28％。

特别需注意的一点是，当热处理温度升至900℃时，其基体表面往往会形成一层厚重的氧化皮，在钛合金冷却至室温过程中，氧化皮由于热膨胀系数与钛合金基体不同，其中一部分会从钛合金基体上剥落下来，所以，900℃～1200℃的金相观察中所示的α污染层的厚度，是在钛合金基体最外层氧化皮剥落之后测得的，没有玻璃-陶瓷涂层保护的钛合金基体的实际氧化层深度要比金相观察到的α污染层的厚度大的多。而不同的是，有涂层保护的钛合金基体表层在900℃～1200℃保温2h后没有出现氧化皮剥落的现象。

由以上实验结果分析，制备的玻璃-陶瓷涂层能在低至500℃高至1200℃的温度范围内，对钛合金基体可提供有效的防氧化保护。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料，是通过高温固相反应制得的硅酸盐玻璃细粉过200～700目筛、碳化硅粉末过200～700目筛及粘结剂混合而成的涂料料浆，其特征在于：

各组分的质量分数wt.％为：玻璃粉体20～35％、碳化硅粉末2～7％、有机粘结剂58～78％；

所述硅酸盐玻璃粉体的原料配比的质量分数wt.％为：SiO₂ 35～50％，Al₂O₃2～5％，H₃BO₃ 25～40％，CaCO₃ 3～10％，Na₂CO₃ 10～17％，MoO₃ 0～3％，TiO₂ 0～5％。

2.如权利要求1所述的钛合金用碳化硅掺杂玻璃-陶瓷涂料，其特征在于：

所述有机粘结剂成分配比为：0.85wt.％的聚丙烯酸钠、5wt.％的Na₂SiO₃·9H₂O和94.15wt.％的蒸馏水。