CN102503135A - 高温防氧化玻璃-陶瓷涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温防氧化玻璃-陶瓷涂料及其制备方法,所述涂料是通过高温固相反应制得的硅酸盐玻璃粉体过200~700目筛、二氧化硅碱溶胶及聚氨酯混合而成,各组分质量分数wt.%为:玻璃粉体35~50%、二氧化硅碱溶胶35~50%、聚氨酯5~15%;所述硅酸盐玻璃粉体的原料配比质量分数wt.%为:SiO2 35~50%,Al2O3 2~15%,B2O3 15~40%,TiO20~20%,Fe2O3 0~15%,MgO 0~10%。本发明解决了涂料干燥后易剥落和涂料热处理过程中会对基体产生腐蚀的问题,增强了涂料的防氧化效果,具有成本低、易于工业化等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属用高温防氧化涂料领域,尤其涉及一种钛合金用玻璃-陶瓷涂料及其制备方法。
背景技术
钛以其比重轻、强度高、耐蚀性好等三大特征,广泛应用于宇航、体育、医疗及化学工业等领域。但是,钛的最高使用温度受其氧化特性的限制,其最高使用温度范围在540~800℃之间。钛合金在500℃以下时,致密的氧化膜能牢固附着在钛合金的表面,阻止氧继续向内扩散,但当高于700℃时,氧化膜完全失去保护作用,进入合金表层区域内的氧通过脆化效应会直接影响合金的力学性能。因此,抗氧化性差是影响钛合金广泛应用的因素之一,提高抗氧化性成为钛合金研究的一个主方向。
目前玻璃-陶瓷涂料已广泛应用于钛合金的热处理过程中,涂料除保护基体不被氧化腐蚀外,还具有防止工件的脱碳、渗碳,在模锻中起润滑作用等功能。在涂料的研究工作中,对于涂料用粘结剂的选择,多以水玻璃(硅酸钠、硅酸钾)、硅溶胶为主。但由于大量Na+、K+在较高温度下会对金属有很强的腐蚀活性,在热处理过程中和金属表面氧化层起反应,从而使基体露出表面,受到氧化和腐蚀。以硅溶胶为粘结剂的涂料则与基体之间的附着力较差,容易从基体上脱落而使基体受到氧化。因此,粘结剂的选择对涂料高温防氧化性能有着重要的影响,受到粘结剂性能的限制,一定程度上限制了现有涂料在钛合金高温防护方面的应用。
发明内容
鉴于现有技术所存在的问题,本发明旨在提供一种具有较低软化起始温度(500℃)高温防氧化玻璃-陶瓷涂料及其制备方法。
本发明的技术解决方案是这样实现的:
一种高温防氧化玻璃-陶瓷涂料,由涂料粉体与粘结剂混合而成,其特征在于:
所述涂料粉体是通过高温固相反应制得的硅酸盐玻璃粉体过200~700目筛而得;
所述粘结剂是在二氧化硅碱溶胶中添加了聚氨酯混合而成,所述聚氨酯为聚氨酯涂料或聚氨酯胶黏剂;
所述涂料中各组分的质量分数wt.%为:玻璃粉体35~50%、二氧化硅碱溶胶35~50%、聚氨酯5~15%;
所述硅酸盐玻璃粉体的原料配比,按质量分数wt.%为:SiO2 35~50%,Al2O3 2~15%,B2O3 15~40%,TiO2 0~20%,Fe2O3 0~15%,MgO 0~10%。
所述聚氨酯可采用芳香族异氰酸酯预聚体。
所述玻璃-陶瓷涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)高温固相反应法制备硅酸盐玻璃粉体,具体操作如下:先将一定配比的硅酸盐玻璃料进行球磨混合15~20h,然后在高温熔炉中加热至1200~1500℃下保温2~5h,迅速将高温玻璃熔体倒入冷水中冷激、粉碎成细玻璃粒,再将玻璃粒球磨15~24h后,经200~700目筛筛分得到玻璃粉体;
(2)采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅碱溶胶,其具体操作如下:以正硅酸乙酯为前躯体,按一定比例将正硅酸乙酯TEOS、无水乙醇Eth、浓氨水混合,在磁力搅拌器上快速搅拌使之混合均匀,反应20~30min后,室温下静止陈化15~24h,即可得到乳浊半透明的溶胶;
(3)按一定配比将玻璃粉体、二氧化硅碱溶胶、聚氨酯电磁搅拌混合2~4h制成涂料料浆悬浮体;
步骤(1)中,所述硅酸盐玻璃料的成分配比,按质量分数wt.%为:SiO2 35~50%,Al2O32~15%,B2O3 15~40%,TiO2 0~20%,Fe2O3 0~15%,MgO 0~10%;
所述球磨以水为助磨剂,球磨机正反各交替运行20~30min为一个周期,两个周期之间间隔4~6min,球磨转速为350~450r/min;
所述高温熔炉中所述硅酸盐玻璃料的熔炼过程分为四个阶段:
第一阶段,室温~300℃,升温速率7~10℃/min,300℃保温8~15min;
第二阶段,300~600℃,升温速率7~10℃/min;
第三阶段,600~1000℃,升温速率3~5℃/min,1000℃保温20~30min;
第四阶段,1000~1500℃,升温速率7~10℃/min,1200~1500℃保温2~5h。
步骤(2)中,正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水的体积比为(2~2.1)∶(19~20)∶(0.6~0.8),其中浓氨水浓度为25~28wt.%,可使用普通市售氨水试剂;
步骤(3)中,各组分的质量分数wt.%为:玻璃粉35~50%、二氧化硅碱溶胶35~50%、聚氨酯5~15%;其中,聚氨酯为聚氨酯涂料或聚氨酯胶黏剂,如芳香族异氰酸酯预聚体(MDI),属于单组份湿固化聚氨酯防腐涂料和胶粘剂。
与现有技术相比,本发明所述的钛合金用聚氨酯粘结剂玻璃-陶瓷涂料具有以下特点:
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。所选用的单组份湿固化聚氨酯的固化干燥属于潮气固化,当暴露于空气中时,预聚体中活泼的-NCO基团能与空气中的微量水分子发生反应;粘接时,它能与基材表面吸附的水以及表面存在的羟基等活泼氢基团发生化学反应,生成脲键结构。潮气固化原理使得聚氨酯膜能牢固粘附于基体上而不易剥落,成膜性好。
涂料用粘结剂中二氧化硅碱溶胶的存在,不仅增加了涂料中二氧化硅的含量,使得涂料的防氧化性能增强,而且对聚氨酯有一定的稀释作用,以最终得到合适粘度的粘结剂。这就解决了利用硅溶胶做粘结剂时涂料易剥落的缺点或是水玻璃做粘结剂时使得涂料中Na+、K+过多而对基体产生腐蚀效果。
本发明的聚氨酯粘结剂玻璃-陶瓷涂料在硅酸盐玻璃粉体的基础上与二氧化硅碱溶胶和聚氨酯的混合粘结剂混合制得,解决了涂料干燥后易剥落、裂纹增多和涂料热处理过程中对基体的腐蚀问题,进一步加强了涂料的防氧化效果,且对基体本身无腐蚀。
所述涂料的制备方法,适合大批量生产,具有成本低、易于工业化等优点,可被广泛使用。
具体实施方式
所述的钛合金用高温防氧化玻璃-陶瓷涂料,是以硅酸盐玻璃粉体为基体,以二氧化硅碱溶胶和聚氨酯混合得到粘结剂,然后涂料粉体与粘结剂混合制成的复合涂料,其具体制备方法如下:
(1)采用高温固相反应法制备硅酸盐玻璃粉体:将一定配比的硅酸盐玻璃料以水为助磨剂,球磨20h混合细化,球磨机使用参数为正反各交替运行0.5h为一个周期,两个周期之间间隔0.1h,转速400r/min,球磨20h。球磨后在KSL-1700X型高温熔炉中对得到的混合粉末进行高温熔炼,熔炼温度1500℃,保温时间2h,得到均化澄清的玻璃熔体,最后冷淬成细玻璃粒。再对细玻璃粒进行球磨,以水为助磨剂,球磨机使用参数为正反各交替运行0.5h为一个周期,两个周期之间间隔0.1h,转速400r/min。球磨24h后,将玻璃粉取出烘干后过200目筛子得到硅酸盐玻璃粉体;
其中,所述硅酸盐粉体的成分配比,按质量分数wt.%为:SiO2 48%、Al2O3 14%,B2O314%,TiO2 17%,Fe2O3 5%,MgO 2%。
(2)采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅碱溶胶:以正硅酸乙酯为前躯体,将正硅酸乙酯(TEOS)2.09ml、无水乙醇(Eth)20ml、25wt.%的浓氨水0.6ml,在磁力搅拌器上快速搅拌使之混合均匀,反应进行约30min后,室温下静止陈化24h,即可得到乳浊半透明的二氧化硅碱溶胶。
(3)按质量比45∶45∶10将上述玻璃粉体、二氧化硅碱溶胶和聚氨酯电磁搅拌混合2h制成涂料料浆悬浮体。
使用时,可以采用刷涂、浸涂、喷涂等方法将涂料料浆涂敷在清洗干净的钛合金试样上,干燥后进行热加工即可。
采用浸涂法将涂料料浆涂敷在清洗干净的钛合金试样上,在对钛合金进行浸涂时,可以通过改变钛合金浸入涂料的时间长短或改变料浆的密度(加水或蒸发水分)来控制涂层的厚度。将涂敷后的钛合金样品放在空气中自然风干,再放入100℃的鼓风干燥箱中干燥待用。涂层干燥后观察与基体结合情况,两者之间附着情况良好,且无开裂、剥落等现象。
对于钛合金基体的氧化情况可以通过观察基体横截面上接近表面的α污染层来表征。钛基体经双重腐蚀后,α污染层会呈明显的白亮色,作为钛合金基体被氧化的特征,可以很容易地从钛合金基体上被分辨出来。由基体横截面的显微组织可知,在500℃、700℃、900℃、1000℃分别保温2h后,有涂层保护的基体中接近表面的α污染层厚度分别为0μm、0μm、60μm、100μm左右,没有涂层保护时,α污染层厚度分别为0μm、8.4μm、141μm、262μm左右。由此计算,在涂层保护下基体的氧化程度至少可减轻50%。
特别需注意的一点是,当热处理温度升至900℃时,其基体表面往往会形成一层厚重的氧化皮,厚约200μm,在钛合金冷却至室温过程中,氧化皮由于热膨胀系数与钛合金基体不同,其中一部分会从钛合金基体上剥落下来。所以,900℃~1000℃的显微组织观察中所示的α污染层的厚度,是在钛合金基体最外层氧化皮剥落之后测得的,没有玻璃-陶瓷涂层保护的钛合金基体的实际氧化层深度应为341μm、462μm左右。
在高温下涂层组分可能与钛基体表面发生反应,如前面提到的Na+、K+过多会对基体产生腐蚀效果,为研究涂层对基体的玷污情况,对1000℃保温2h后的钛基体横截面进行元素分布分析,观察涂层中各元素在基体中的扩散情况。由分析结果可知,靠近基体表面处涂层中各组成元素的检测量很少,对于氧元素的侵蚀,在基体表面处也是只有微小的氧富集区域。总体说明,制备的玻璃-陶瓷涂层对基体的玷污很微小,且在低至500℃高至1000℃的温度范围内,能非常有效的阻挡氧气对基体的侵蚀,有很好的防氧化效果。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种高温防氧化玻璃-陶瓷涂料,由涂料粉体与粘结剂混合而成,其特征在于:
所述涂料粉体是通过高温固相反应制得的硅酸盐玻璃粉体过200~700目筛而得;
所述粘结剂是在二氧化硅碱溶胶中添加了聚氨酯混合而成,所述聚氨酯为聚氨酯涂料或聚氨酯胶黏剂;
所述涂料中各组分的质量分数wt.%为:玻璃粉体35~50%、二氧化硅碱溶胶35~50%、聚氨酯5~15%;
所述硅酸盐玻璃粉体的原料配比,按质量分数wt.%为:SiO2 35~50%,Al2O3 2~15%,B2O3 15~40%,TiO2 0~20%,Fe2O3 0~15%,MgO 0~10%。
2.一种如权利要求1所述的玻璃-陶瓷涂料的制备方法,包括如下步骤:
(1)高温固相反应法制备硅酸盐玻璃粉体;
(2)采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅碱溶胶;
(3)按一定配比将玻璃粉体、二氧化硅碱溶胶、聚氨酯电磁搅拌混合2~4h制成涂料料浆悬浮体;
步骤(1)中,所述硅酸盐玻璃料的成分配比,按质量分数wt.%为:SiO2 35~50%,Al2O32~15%,B2O3 15~40%,TiO2 0~20%,Fe2O3 0~15%,MgO 0~10%;
步骤(3)中,各组分的质量分数wt.%为:玻璃粉35~50%、二氧化硅碱溶胶35~50%、聚氨酯5~15%;其中,聚氨酯为聚氨酯涂料或聚氨酯胶黏剂。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤(1)包括如下步骤:先将一定配比的硅酸盐玻璃料进行球磨混合15~20h,然后在高温熔炉中加热至1200~1500℃下保温2~5h,迅速将高温玻璃熔体倒入冷水中冷激、粉碎成细玻璃粒,再将玻璃粒球磨15~24h后,经200~700目筛筛分得到玻璃粉体。
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