CN105885414B - 石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法，其石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料包括如下组分：石墨烯粉、对苯二胺、4,4’‑二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲‑1,8,9,10‑四羧酸二酐、三乙胺、N‑甲基哌啶、苯二甲酸二辛酯、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、吐温80、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、γ‑氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、去离子水。本发明制备的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料充分发挥石墨烯的优异性能，改善石墨烯的分散性差的问题，力学性能优异，同时耐热性好且具有抗静电功能，综合性能佳。

Description

石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
自2004年英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的、其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环新型二维原子晶体-石墨烯以来，石墨烯因其良好的耐磨耐刮、抗静电、导电、抗菌防霉性、抗紫外性、阻燃性等，在集成电路、晶体管、导热材料/热界面材料、超级电容器、储能材料、抗菌材料、增强材料、防腐涂料等领域获得了广泛的应用。
目前，制备石墨烯/聚合物纳米复合材料常用的聚合物有聚苯胺、聚氨酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚丙烯酰胺等；常用的制备方法有熔融共混法、聚合物插层法、原位聚合法等。其中熔融共混法由于其实用性强，对环境友好，使用最为普遍。然而在熔融共混的过程中，聚合物熔体和填料会受到强烈的剪切作用，填料会均匀地分散到聚合物熔体中，而石墨烯由于其密度低，造成加料困难，在混合时容易导致物料混合不均匀的问题，给实际生产带来一定的困扰。
发明内容
本发明所要解决现有技术问题的至少一种，提供石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：
石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉8-15份、对苯二胺58-70份、4,4’-二氨基二苯甲酮58-70份、均苯四甲酸二酐58-70份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐58-70份、三乙胺2-8份、N-甲基哌啶1-6份、苯二甲酸二辛酯3-7份、纳米碳酸钙2-5份、蒙脱土1-4份、十八烷基咪唑啉3-8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 2-6份、蒙旦酯蜡0.5-3份、吐温80 2-4份、纳米氧化铝4-9份、二硫化钼7-13份、四氢呋喃28-40份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2-6份、乙烯基三正丁氧基硅烷1-5份、去离子水20-48份。
进一步，所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉9-13份、对苯二胺60-67份、4,4’-二氨基二苯甲酮60-67份、均苯四甲酸二酐60-67份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐60-67份、三乙胺3-7份、N-甲基哌啶3-5份、苯二甲酸二辛酯4-6份、纳米碳酸钙3-5份、蒙脱土2-4份、十八烷基咪唑啉3-6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 3-6份、蒙旦酯蜡0.8-2.4份、吐温80 2.3-3.6份、纳米氧化铝5-8份、二硫化钼8-11份、四氢呋喃30-38份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3-5份、乙烯基三正丁氧基硅烷2-3份、去离子水25-42份。
进一步，所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉11份、对苯二胺62份、4,4’-二氨基二苯甲酮62份、均苯四甲酸二酐62份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐62份、三乙胺4份、N-甲基哌啶5份、苯二甲酸二辛酯4份、纳米碳酸钙4份、蒙脱土2.8份、十八烷基咪唑啉4.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 4份、蒙旦酯蜡1.5份、吐温80 3份、纳米氧化铝7份、二硫化钼10份、四氢呋喃36份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷4.2份、乙烯基三正丁氧基硅烷2.6份、去离子水32份。
上述石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1)先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在60-80℃下搅拌2-5小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后控制体系温度为60-90℃，反应5-10小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
(2)将等重量份的对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至40-90℃聚合，搅拌6-24小时，得到浆料；
(3)将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、丙三醇加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以1200-1800转/分钟的速度，在40-70℃温度下，混合10-30分钟，制成颗粒状；
(4)将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区195-205℃，二区210-220℃，三区220-230℃，四区205-215℃，五区180-200℃；整个挤出过程的停留时间为2-5分钟，挤出压力为12-20MPa。
进一步，在步骤（1）中，在75℃下搅拌3小时。
进一步，在步骤（1）中，控制体系温度为80℃，反应7小时。
进一步，在步骤（2）中，加热至68℃聚合，搅拌15小时。
进一步，在步骤（3）中，在高速混合器中以1400转/分钟的速度，在50℃温度下，混合25分钟。
进一步，在步骤（4）中，其熔融挤出工艺为：一区198℃，二区214℃，三区228℃，四区207℃，五区185℃；整个挤出过程的停留时间为4分钟，挤出压力为16MPa。
由于采用了以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明制备的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料充分发挥石墨烯的优异性能，改善石墨烯的分散性差的问题，试验测得其弯曲强度高达175.2~182.3MPa，冲击强度高达42.9~46.3J/m，耐热温度高于192℃，表面电阻低于3.5×104Ω，力学性能优异，同时耐热性好且具有抗静电功能，综合性能佳。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉8份、对苯二胺58份、4,4’-二氨基二苯甲酮58份、均苯四甲酸二酐58份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐58份、三乙胺2份、N-甲基哌啶1份、苯二甲酸二辛酯3份、纳米碳酸钙2份、蒙脱土1份、十八烷基咪唑啉3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 2份、蒙旦酯蜡0.5份、吐温80 2份、纳米氧化铝4份、二硫化钼7份、四氢呋喃28份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、乙烯基三正丁氧基硅烷1份、去离子水20份。
上述石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1)先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在60℃下搅拌2小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后控制体系温度为60℃，反应5小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
(2)将等重量份的对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至40℃聚合，搅拌6小时，得到浆料；
(3)将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、丙三醇加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以1200转/分钟的速度，在40℃温度下，混合10分钟，制成颗粒状；
(4)将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区195℃，二区210℃，三区220℃，四区205℃，五区180℃；整个挤出过程的停留时间为2分钟，挤出压力为12MPa。
实施例2
石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉15份、对苯二胺70份、4,4’-二氨基二苯甲酮70份、均苯四甲酸二酐70份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐70份、三乙胺8份、N-甲基哌啶6份、苯二甲酸二辛酯7份、纳米碳酸钙5份、蒙脱土4份、十八烷基咪唑啉8份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 6份、蒙旦酯蜡3份、吐温80 4份、纳米氧化铝9份、二硫化钼13份、四氢呋喃40份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷6份、乙烯基三正丁氧基硅烷5份、去离子水48份。
上述石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1)先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在80℃下搅拌5小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后控制体系温度为90℃，反应10小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
(2)将等重量份的对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至90℃聚合，搅拌24小时，得到浆料；
(3)将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、丙三醇加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以1800转/分钟的速度，在70℃温度下，混合30分钟，制成颗粒状；
(4)将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区205℃，二区220℃，三区230℃，四区215℃，五区200℃；整个挤出过程的停留时间为5分钟，挤出压力为20MPa。
实施例3
石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉9份、对苯二胺60份、4,4’-二氨基二苯甲酮60份、均苯四甲酸二酐60份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐60份、三乙胺3份、N-甲基哌啶3份、苯二甲酸二辛酯4份、纳米碳酸钙3份、蒙脱土2份、十八烷基咪唑啉3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 3份、蒙旦酯蜡0.8份、吐温80 2.3份、纳米氧化铝5份、二硫化钼8份、四氢呋喃30份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3份、乙烯基三正丁氧基硅烷2份、去离子水25份。
上述石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1)先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在65℃下搅拌4小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后控制体系温度为85℃，反应7小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
(2)将等重量份的对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至68℃聚合，搅拌16小时，得到浆料；
(3)将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、丙三醇加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以1400转/分钟的速度，在60℃温度下，混合10-30分钟，制成颗粒状；
(4)将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区199℃，二区212℃，三区221℃，四区214℃，五区186℃；整个挤出过程的停留时间为3分钟，挤出压力为15MPa。
实施例4
石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉13份、对苯二胺67份、4,4’-二氨基二苯甲酮67份、均苯四甲酸二酐67份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐67份、三乙胺7份、N-甲基哌啶5份、苯二甲酸二辛酯6份、纳米碳酸钙5份、蒙脱土4份、十八烷基咪唑啉6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 6份、蒙旦酯蜡2.4份、吐温80 3.6份、纳米氧化铝8份、二硫化钼11份、四氢呋喃38份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5份、乙烯基三正丁氧基硅烷3份、去离子水42份。
上述石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1)先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在68℃下搅拌4小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后控制体系温度为75℃，反应8小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
(2)将等重量份的对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至60℃聚合，搅拌15小时，得到浆料；
(3)将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、丙三醇加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以15800转/分钟的速度，在55℃温度下，混合25分钟，制成颗粒状；
(4)将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区202℃，二区216℃，三区225℃，四区210℃，五区195℃；整个挤出过程的停留时间为3分钟，挤出压力为18MPa。
实施例5
石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料，包括如下重量份数的组分：石墨烯粉11份、对苯二胺62份、4,4’-二氨基二苯甲酮62份、均苯四甲酸二酐62份、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐62份、三乙胺4份、N-甲基哌啶5份、苯二甲酸二辛酯4份、纳米碳酸钙4份、蒙脱土2.8份、十八烷基咪唑啉4.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE 4份、蒙旦酯蜡1.5份、吐温80 3份、纳米氧化铝7份、二硫化钼10份、四氢呋喃36份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷4.2份、乙烯基三正丁氧基硅烷2.6份、去离子水32份。
上述石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其制备步骤为：
(1)先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在75℃下搅拌3小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后制体系温度为80℃，反应7小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
(2)将等重量份的对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至68℃聚合，搅拌15小时，得到浆料；
(3)将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡、丙三醇加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以1400转/分钟的速度，在50℃温度下，混合25分钟，制成颗粒状；
(4)将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区198℃，二区214℃，三区228℃，四区207℃，五区185℃；整个挤出过程的停留时间为4分钟，挤出压力为16MPa。
对比例1
本对比例与实施例1相同，不同之处仅在于：不含二硫化钼、吐温80和四氢呋喃。
对比例2
本对比例与实施例1相同，不同之处仅在于：不含蒙旦酯蜡、纳米碳酸钙和N-甲基哌啶。
性能测试
对上述各实施例和对比例制备的复合材料进行相关性能测试，其测试结果为：
弯曲强度/MPa 冲击强度/J/m 耐热温度/℃ 表面电阻/Ω
实施例1 175.2 44.6 192 3.5×10<sup>4</sup>
实施例2 178.4 42.9 195 2.8×10<sup>4</sup>
实施例3 176.8 44.8 193 3.2×10<sup>4</sup>
实施例4 182.3 46.3 200 2.4×10<sup>4</sup>
实施例5 178.4 45.9 197 2.9×10<sup>4</sup>
对比例1 164.7 39.8 184 6.5×10<sup>4</sup>
对比例2 171.6 42.3 186 4.6×10<sup>4</sup>
由上表可知，本发明制备的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的弯曲强度高达175.2~182.3MPa，冲击强度高达42.9~46.3J/m，耐热温度高于192℃，表面电阻低于3.5×104Ω，力学性能优异，同时耐热性好且具有抗静电功能，综合性能佳。

Claims (6)

1.石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将石墨烯粉、纳米氧化铝、二硫化钼、四氢呋喃、去离子水混合后，高速搅拌并超声分散均匀，在60-80℃下搅拌2-5小时，冷却至室温，再加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷混合，高速搅拌并超声分散20分钟，然后控制体系温度为60-90℃，反应5-10小时，制得改性石墨烯基复合分散液，再将该改性石墨烯分散液干燥并球磨至200目后，即制得表面改性石墨烯基复合粉体；
（2）将等重量份的对苯二胺、4 ,4’-二氨基二苯甲酮、均苯四甲酸二酐、菲-1 ,8 ,9 ,10-四羧酸二酐混合均匀，再加入三乙胺和N-甲基哌啶，加热至40-90℃聚合，搅拌6-24小时，得到浆料；
（3）将表面改性石墨烯基复合粉体、苯二甲酸二辛酯、吐温80、纳米碳酸钙、蒙脱土、十八烷基咪唑啉、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝POE、蒙旦酯蜡加入步骤（2）中的浆料中，在高速混合器中以1200-1800转/分钟的速度，在40-70℃温度下，混合10-30分钟，制成颗粒状；
（4）将上述混合的颗粒状原料投入到双螺杆挤出机中，经熔融挤出，造粒，冷却干燥即得，其熔融挤出工艺为：一区195-205℃，二区210-220℃，三区220-230℃，四区205-215℃，五区180-200℃；整个挤出过程的停留时间为2-5分钟，挤出压力为12-20MPa。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，在75℃下搅拌3小时。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，控制体系温度为80℃，反应7小时。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，加热至68℃聚合，搅拌15小时。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，在高速混合器中以1400转/分钟的速度，在50℃温度下，混合25分钟。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，其熔融挤出工艺为：一区198℃，二区214℃，三区228℃，四区207℃，五区185℃；整个挤出过程的停留时间为4分钟，挤出压力为16MPa。
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