CN1058806A

CN1058806A - 高沸点含氢氯氟烃溶剂掺合物

Info

Publication number: CN1058806A
Application number: CN90110430.2A
Authority: CN
Inventors: 戴维·S·勒蒙德; 肯尼思·T·迪斯哈特; 阿比德·N·麦钱特
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1992-02-19
Also published as: AU6891891A; WO1991009105A1; US5104564A

Abstract

一种高沸点含氢氯氟烃(HCFC)溶剂含有一种掺合物，在该掺合物中每100份(重量)含氢氯氟烃 (如1，1，1-三氟二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷)有约25-400份(重量)选择的有机溶剂(如二丙二醇- 甲基醚，二丙二醇-甲基醚乙酸酯或已二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物)。该溶剂可用于液/汽相洗涤应用，甚至在高于拉乌尔定律预测的沸腾温度的高温下也适用。

Description

本发明涉及高沸点含氢氯氟烃（HCFC）溶剂和一种该溶剂用于洗涤应用中的新方法。更确切地说，本发明涉及含氢氯氟烃和选择的有机溶剂的混合物，该有机溶剂具有的蒸汽压明显地低于用拉乌尔定律对理想混合物所预测的蒸汽压，以及这些混合物在升高的温度下在液/汽相洗涤中的应用。

通常，人们知道在制造机械部件、家用器具、工具、电子元件和许多其他产品过程中，一个很重要的步骤是清洗完工的部件。这些产品在出售和使用之前必须除去油，油脂，焊接过程产生的污垢物如焊剂残物和粘在制造的物品上的固体抛光化合物等。例如，现代电子设备和控制装置就需要将它们的部件清洁至崭新的程度。

为了方便和有效起见，从制造的物品，特别是金属物品上除去污垢物是通过在有机溶剂中冲洗来进行的。通常清洗过程包括将要清洗的物品浸入溶剂（通常是热溶剂）中一段时间，接着再浸入洗涤溶剂或该洗涤溶剂的蒸汽中。洗涤溶剂可含有添加剂如洗涤剂，以增强溶剂的洗涤作用。

烃溶剂已经并正在用于洗涤过程中，因为它们能有效地除去油和油脂残物并且成本低。然而，烃溶剂通常非常易燃，与聚合物不相容，并常常有毒。氯化烃溶剂已经用来降低可燃性，但氯化烃溶剂通常比烃溶剂更毒。已经发现含氯氟烃如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113），由于它们大大地降低了毒性并具有不可燃性，因此可作为许多洗涤过程的优选有机溶剂。CFC-113作为洗涤溶剂而受到欢迎，这是由于它除了具有上述不可燃性和大大降低了毒性外还具有许多所需特性，例如，适宜并有效的沸点约48℃，这样在适宜的操作温度下增强了洗涤性，并且容易纯化和循环回收，还由于CFC-113可与多数有机聚合物和金属相容，及其溶解性以及具有很高的惰性，即稳定性。

然而，近年来，完全卤化的含氯氟烃（CFCs）（包括CFC-113）的杰出稳定性破坏了同温臭氧层。我们认为CFCs的稳定性是这样的：当CFCs释放入大气中时，最终某些CFCs会到达未改变的同温层中，通过紫外线引发的分解作用便可参与臭氧耗尽过程。因此，目前认为需要研究可代替CFCs并对臭氧耗尽过程没有影响或影响很小的替代物。

本发明提供了含有氢的含氯氟烃（即所谓含氢氯氟烃HCFCs）和有机溶剂的新掺合物，其特征在于在液相混合物中易挥发的含有氢的含氯氟烃组分的观测蒸汽压明显地低于用拉乌尔定律对理想混合物所预测的蒸汽压。因此，新的掺合物在温度高于特殊的含氢的含氯氟烃通常所使用的温度，包括温度高于用拉乌尔定律对理想混合物预测的沸点温度下作为洗涤剂是特别有效的。因此，溶剂的溶解能力和溶解动力学通常得到了改善，而在相对热的液相洗涤溶液上能容易地冷凝纯HCFC蒸汽的性能使得本发明混合物特别适用于现代液/汽相洗涤和冲洗系统和设备。

根据本发明，所使用的溶剂混合物含有约20-约80%（重量）含有氢的含氯氟乙烷（例如，但不限于此，1，1，1-三氟-二氯乙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷）和80-20%（重量）至少一种二丙二醇单烷基醚或其有机酸酯或二羧酸的二烷基酯和它们的混合物（再例如，但不限于此，二丙二醇-甲基醚，二丙二醇-甲基醚乙酸酯和混合的琥珀酸、戊二酸和已二酸的二甲基酯）。

因此，本发明提供的混合物含有一种共溶剂和对共溶剂显示出亲合力的含有氢的含氯氟烃的掺合物，其中每100份（重量）的含有氢的含氯氟烃存在约25份-约400份（重量）的选自下列物质的共溶剂：

（a）二丙二醇的C₁-C₆单或二烷基醚;

（b）二丙二醇单烷基醚的C₁-C₆酯;

（c）C₄-C₆有机二羧酸的双酯;和

（e）它们的混合物。

因此，本发明的一个目的是提供了适用于溶剂洗涤过程的有效的溶剂体系，该溶剂体系对同温臭氧分解具有很小的影响或没有影响。另一个目的是提供了一种在高温下有效的溶剂。完全阅读了说明书和附加的权利要求书就会清楚地了解到本发明达到了这些目的和现有的要求以及其他目的。

目前，我们认为降低或消除含氯氟烃的臭氧分解能力的关键只是降低该化合物在大气中的长期稳定性;即使该化合物更容易降解。如果该化合物的稳定性是这样的以致所有的或基本上所有的含氯氟烃在到达同温层之前就在大气中分解，则没有含氯氟烃继续存在来参与臭氧分解过程。

早在1970年初发表的臭氧分解理论，人们知道将氢引入预先完全卤化的含氯氟烃中可明显地降低这些化合物的化学稳定性。因此，这些目前不稳定的化合物估计会在大气中降解，而不会到达同温层和臭氧层。附表列出了各种完全和部分卤化烃的臭氧分解能力。也给出了卤化碳环球探测能力（Halocarbon Global Warning Potential）数据（红外线辐射（热）返射回地球的能力，从而提高了地球表面温度）。

臭氧分解和温室电势

臭氧分解卤化碳环球探测

化合物潜能潜能＊

CFC-11（CFCL₃） 1.0 1.0

CFC-12（CF₂CL₂） 1.0 2.8

HCFC-22（CHF₂CL） 0.05 0.34

HCFC-123（CF₃CHCL₂） 0.02 0.017

HCFC-141b（CFCL₂CH₃） 0.1 0.087

CFC-113（CF₂CLCFCL₂） 0.8 1.4

＊Du Pont法计算。

烃如HCFC-123和HCFC-141b对环境来说是可以接受的，理论上这些烃对臭氧分解有极小的影响。当与商业上使用的CFC-113相比较时，这些含有氢的含氯氟烃，HCFC-123和HCFC-141b除了沸点低于所需沸点外，它们显示出了很多在溶剂洗涤过程中必要的理想特性。与沸点为约48°c的CFC-113相似，HCFC-123的沸点为约29℃，HCFC-141b沸点为约32℃。正如通常所认识的那样，从最终溶解度和动力学观点来看，随着温度提高，用溶剂除去污垢物的效率通常也提高了。

目前已经发现通过加入HCFC一种选择的第二液相（在此称作共溶剂），本发明的溶剂掺合物将要沸腾的温度可大大地提高至相当于纯HCFC的沸点的温度。由于在更高的温度下沸腾，所以本发明的混合物可在更高的温度下作为洗涤溶剂操作。

用于与HCFC混合形成本发明的溶剂掺合物的共溶剂，其特征在于它们是一种在宽范围的浓度下对HCFC有亲合力的较高沸点的有机液相，另外，它们与HCFC不形成共沸物。因此，在此所指的沸腾过程主要包括较低沸点的HCFC蒸发（即使在相对于纯HCFC的沸点来说特别高的温度下），同时沸腾的溶剂掺合物相中的HCFC浓度减小。

因此，根据本发明，当HCFC是1，1，1-三氟二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷时，通过加入二丙二醇-甲基醚，二丙二醇-甲基醚乙酸酯或4到6个碳原子的二元酸的二甲基酯的混合物，观察沸腾的温度相对于它们各自的沸点来说得到了大大地提高。例如并如下所述，我们发现含有30%（重量）沸点为28.7℃的1，1，1-三氟二氯乙烷和70%（重量）二丙二醇-甲基醚的溶剂混合物在常压条件在88℃沸腾。还发现一种含有70%（重量）的二丙二醇-甲基醚乙酸酯的类似掺合物在93℃下沸腾，一种含有70%（重量）混合的琥珀酸、戊二酸和已二酸的二甲基酯的掺合物在81℃下沸腾。一种含有30%（重量）沸点为32℃的1，1-二氯-1-氟乙烷和70%（重量）混合的琥珀酸、戊二酸和已二酸的二甲基酯的溶剂混合物在67℃下沸腾。

当本发明不受任何特殊的理论或解释限制时，假设在本发明的含有氢的含氯氟烃和上述二元酯、二丙二醇-甲基醚和二丙二醇-甲基醚乙酸酯之间发生了一些物理/化学相互作用，则这种相互作用的结果是混合物的沸腾温度大大高于预料的温度（即高于用拉乌尔定律预测的沸点）。这种相互作用发生的现象可在混合实验的加热中看到。因此，当100克1，1，1-三氟二氯乙烷（HCFC-123）与100克上述混合的琥珀酸、戊二酸和已二酸的二甲基酯在绝热条件下混合时，观察到温度升高约7.9℃。与此相反，当不含氢取代基的含氯氟烃如1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113）与相同的混合酯在相同的条件下混合时，观察到温度下降约2.5℃。

本发明的意义在于溶剂体系，例如，含有1，1，1-三氟二氯乙烷的溶剂体系现在可用于在约80℃温度下的洗涤过程，以代替在常压条件下温度限制在约29℃的洗涤过程。在高温下使用如1，1，1-三氟二氯乙烷和1，1-二氯-1-氟乙烷这样的溶剂提供了更有效的洗涤和更短的洗涤时间。此外，由于本发明沸腾混合物上面的蒸汽主要是1，1，1-三氟-二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷，所以可使用一种常规的蒸汽除油器，其中来自冷凝器的冷凝液返回到一个或多个相互串联的冲洗液槽中，最后进入沸腾槽中，在沸腾槽中洗涤的成品上含有本发明的混合物，该成品可通过将其浸入一个或几个冲洗液槽经过冲洗而除去成品表面上的任何高沸点共溶剂（即掺合物的其他组分），然后将成品悬于蒸汽空间，在此冷凝蒸汽的冲洗作用将提供最终的纯净冲洗。

本发明的混合物可用本领域中通常已知的任何适当方法制备。通常是将所需组分按所需比例简单地混合在一起。本发明的组分可相互溶解，所以只需非常轻微的混合。

用于本发明的含氯氟烃通常是任何含有氢的含氯氟烃，并且它在很宽的相对浓度范围内对共溶剂显示出亲合力。对本发明来说，对共溶剂的亲合力可看做是任何相互作用，相对于对HCFC和共溶剂的理想溶液所预料的沸点来说，该相互作用导致了掺合物或混合物沸腾温度的提高，如下面的实施例所述。换句话说，用于本发明的HCFC是任何含有氢的含氯氟烃，当其与选择的共溶剂混合时，HCFC所显示出的蒸汽压明显地低于用拉乌尔定律对理想混合物所预测的蒸汽压。如果再不过分地限制本发明的范围，这种所需的相互作用可看做是与含氯氟烃中氢原子的存在有关。因此，任何与全卤化化合物不同的含氢氯氟烃被认为是适用于本发明的。这包括（作为实例但不受此限制），任何C₁-C₄的含氢氯氟烷基，特别是含氢氯氟乙烷，该含氢氯氟乙烷显示出的所需蒸汽压低于用拉乌尔定律所预测的相应的蒸汽压。在含氢氯氟烃的情况下，对1，1-二氯-1-氟乙烷可观察较小程度的蒸汽压降低，对1，1，1-三氟-二氯乙烷可观察到很大程度的蒸汽压降低，所以，这种1，1，1-三氟-二氯乙烷是本发明最优选的HCFC。

为了制备本发明的高沸点溶剂掺合物，将HCFC加入到共溶剂或其它液体有机组分中，该共溶剂或其它液体有机组分选自二丙二醇-烷基醚或二丙二醇-烷基醚的酯，其中烷基和酯基是C₁-C₆脂族基团和C₄-C₆二羧酸的二烷基酯，其中二烷基是C₁-C₆基团。我们应该知道也可使用各个共溶剂的混合物，例如已二酸制备过程中（下文中更详细叙述）作为副产物而得到的二价酸酯的混合物。就原理而论，也可使用HCFC的混合物，特别是共沸混合物。

用于本发明的HCFC和共溶剂的相对量可在很宽的范围内变化，这主要是由于HCFC和共溶剂是可混的。因此，共溶剂中HCFC的相对量可以小到几个百分数，其中在这些低浓度下出现了蒸汽压降低，并且HCFC的相对量可高到只有几个百分数的共溶剂。本发明的新混合物一般含有约20-80%（重量）含有氢的含氯氟乙烷和约80-20%（重量）二丙二醇-烷基醚，二丙二醇-烷基醚的酯或一种或多种二羧酸如琥珀酸、戊二酸和已二酸的二烷基酯的第二液体共溶剂。优选的混合物将含有1，1，1-三氟二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷作为含有氢的含氯氟乙烷。更优选的混合物将含有约20-50%（重量）1，1，1-三氟乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷和约50-80%（重量）至少一种二丙二醇-甲基醚，二丙二醇-甲基醚乙酸酯和混合的二元酸的二甲基酯（包括约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯）。最优选的混合物将含有约25-35%（重量）1，1，1-三氟-二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷和约75-65%（重量）含有约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯的混合的二甲基酯。含有氢的含氯氟烃以及一种上述共溶剂的混合物的混合物也可用于本发明。

下面的实施例将进一步说明本发明的具体实施方案，包括在理解和说明混合物的意外的特性以及说明混合物的应用中被认为是有意义的性质的测定。在这些实施例中，除了另有说明所有的份数和百分数都是按重量计，并且所用的HCFC-123可从市场上得到，它一般包括高达10%的HCFC-123a异构体。

实施例1

通过在搅拌下将100克1，1，1-三氟二氯乙烷（HCFC-123）加入到装在真空瓶（装有温度计）中的100克二价酸酯混合物（DBE）中来对混合实验进行放热。DBE是一种Du Pont公司销售的二价酸酯的混合物，它含有一种含17%（重量）已二酸二甲酯，66%（重量）戊二酸二甲酯和16.5%（重量）琥珀酸二甲酯以及痕量甲醇（通常0.2%（重量））和水（少于0.1%（重量））的标称混合物。为了对比，用不含氢的含氯氟烃，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113）代替HCFC-123进行相同的实验。所得结果列于表Ⅰ中。

表Ⅰ

混合的热量

Ⅰ、HCFC-123/DBE 初始温度℃ 最终温度℃ 温度变化℃

1、21.2 29.4 +8.2

2、21.6 29.7 +8.7

3、21.9 29.3 +7，4

平均+7.9

Ⅱ、CFC-113/DBE

1、21.4 18.3 -3.1

2、21.3 19.0 -2.3

3、21.3 19.2 -2.1

平均-2.5

上述结果清楚地表明含有氢的含氯氟烃（HCFC-123）和二价酸酯（DBE）混合物之间的相互作用（混合放热），而用不含氢取代基的含氯氟烃（CFC-113）表明没有这种作用（即混合吸热）。

实施例2

测定含有30%（重量）沸点为28.7℃的1，1，1-三氟-二氯乙烷（HCFC-123）和沸点为32℃的1，1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）和70%（重量）二丙二醇-甲基醚（DPM），二丙二醇-甲基醚乙酸酯（DPMA）或实施例1中所述的二价酸酯（DBE）的混合物的常压沸腾温度。所得数据列于表Ⅱ中。

表Ⅱ

HCFC 共溶剂 HCFC/共溶剂的沸腾温度℃

观察值预测值

123 DBE 81 64

123 DPM¹88 67

123 DPMA²93 60

141b DBE 67 64

1、二丙二醇-甲基醚，Arco化学公司提供，商标名"ARCOSOLV"DPM。

2、二丙二醇-甲基醚乙酸酯，Arco化学公司提供，商标名"ARCOSOLV"DPMA。

从上面沸腾温度数据可以看出HCFC-123的使用温度提高了大于50℃，HCFC-141b提高了35℃。

实施例3

使用溶剂洗涤成品的一个区域是洗涤小物品。例如，用来把灯罩固定就位的固体黄铜灯泡尖顶饰通常在制造后需抛光，因此，所用的抛光化合物必须除去。为了在这种应用中说明和评价本发明混合物的特性，将两种抛光化合物，氧化铁粉和非晶形二氧化硅摩擦在1 3/4 英寸长的固体黄铜灯罩尖顶饰上。然后将抛光过的尖顶饰在80℃下浸入HCFC-123和DBE的30/70掺合物中30秒。为了对比，一些抛光过的尖顶饰浸入沸腾的HCFC-123（沸点为28.7℃）中。然后用肉眼对洗涤过的尖顶饰进行评定，并用0-4的标度表示，4代表没有可见的残物。结果列于表Ⅲ中。

表Ⅲ

抛光化合物的去除

洗涤溶剂抛光化合物等级

HCFC-123 氧化铁粉＜1

HCFC-123/DBE 氧化铁粉 3

HCFC-123 非晶形二氧化硅 2

HCFC-123/DBE 非晶形二氧化硅 3

上述结果表明在除去氧化铁粉抛光混合物中特别是与本发明的HCFC-123/DBE组合物比较时单独使用HCFC-123实际上是无效的。用非晶形二氧化硅抛光混合物时，单独使用HCFC将除去一些抛光混合物，但本发明的混合物明显是优异的。

实施例4

为了说明本发明混合物在除去重质油脂方面的效果，将外径为1 1/2 英寸并在两个滚道间装有24个直径为7/32英寸钢珠的轴承轻轻填塞1-1.2克油脂（Shell Alvania Grease No.2）。然后将轴承悬在装有冷凝蛇管的4升烧杯的沸腾洗涤组合物中。每次的洗涤时间增加后，将轴承在132℃的真空炉中干燥。在这些干燥条件下发现纯油脂的重量损失（即不悬入沸腾洗涤混合物中）是不明显的。将HCFC-123/DBE的30/70掺合物用于油脂除去试验，为了对比，单独使用HCFC-123和CFC-113。结果列于表Ⅳ中。

表Ⅳ

油脂的除去

溶剂浸入时间（分）油脂除去的百分数

CFC-113 15 38

25 8.3

HCFC-123 15 32

25 4.7

HCFC-123/DBE 15 17

（30/70） 25 1.8

上述结果清楚地表明用本发明的混合物能很好地除去油脂。

实施例5

市售的含氯氟烃溶剂在从表面上除去高熔点蜡如巴西棕榈蜡中通常是无效的。考虑到这一点，将不锈钢试样棒（23/8″×1/4″×1/16″）浸入熔融的巴西棕榈蜡（熔点82℃，Fisher scientific公司）中使其涂上蜡。然后将涂蜡的试样棒悬于装有冷凝蛇管的烧杯中的各种洗涤混合物中。每次的洗涤时间增加后，从烧杯中取出试样棒，浸入1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷（CFC-113）中，冲洗掉洗涤过的试样棒上残留的任何DBE，干燥、称重。78℃下的HCFC-123/DBE的30/70掺合物代表本发明的混合物，和作为对比的在50℃下的相同掺合物作为洗涤混合物。在洗涤溶液的烧杯中悬置2分钟后，在78℃下的HCFC-123/DBE中的试样棒显示出除去了约98%的蜡，在50℃下的HCFC-123/DBE中的试样棒显示出仅除去了2%的蜡。该实施例说明了温度在促进蜡除去中的重要性，并说明了当HCFC-123用于本发明的混合物中时，在足够高的温度下HCFC-123可用于除去高熔点蜡。

实施例6

为了说明用本发明的混合物洗涤电路板，将几个单面电路板涂上焊剂（Kester 1585）并通过预热至约600°F（316℃）进行焊接，然后以每分2英尺的传送速度穿过熔化的焊剂波状物。焊接过的电路板的洗涤是在一个4加仑的有两贮槽开放顶盖的Lenape除油器中进行。本发明的HCFC-123/DBE的40/60掺合物装在沸腾贮槽中，HCFC-123放在冲洗贮槽中。该除油器是在沸腾下（57℃）用HCFC-123/DBE掺合物操作，它装有用3-4℃水冷却的冷凝蛇管。要洗涤的电路板在沸腾的HCFC-123/DBE浴中浸2分钟，然后在HCFC-123浴中浸2分钟，然后在沸腾的HCFC-123上面的蒸汽空间放30秒钟。电路板基本上干净了，仅带有非常少量的白色剩余残物，它比在两个贮槽中仅用HCFC-123的洗涤干净的多。

这样的叙述和例举本发明带有一定程度的特殊性，应该明白下列权利要求不受如此的限制，但却提供了与每项权利要求的措词相当的范围和它们的同意内容。

Claims

1、一种混合物含有一种共溶剂和对该共溶剂显示出亲合力的含有氢的含氯氟烃的掺合物，其中每100份(重量)所述含有氢的含氯氟烃存在约25份至约400份(重量)选自如下的共溶剂：

(a)二丙二醇的C₁-C₆单或二烷基醚；

(b)二丙二醇-烷基醚的C₁-C₆酯；

(c)C₄-C₆有机二羧酸的二酯；和

(e)它们的混合物。

2、权利要求1的混合物，其中所述的共溶剂选自：

（a）二丙二醇-甲基醚;

（b）二丙二醇-甲基醚乙酸酯;和

（c）已二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物。

3、权利要求1或2的混合物，其中所述含有氢的含氯氟烃是1，1，1-三氟二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷。

4、权利要求2的混合物，其中所述共溶剂是一种含有约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯的混合物。

5、权利要求3的混合物，其中所述共溶剂是一种含有约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯的混合物。

6、权利要求5的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷是1，1，1-三氟二氯乙烷。

7、权利要求5的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷是1，1，1-二氯-1-氟乙烷。

8、权利要求2或4的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述共溶剂。

9、权利要求3的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述共溶剂。

10、权利要求6的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述共溶剂。

11、权利要求7的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述共溶剂。

12、一种高沸点洗涤溶剂含有：

（a）一种选自如下的液相有机溶剂;

（ⅰ）二丙二醇单或二烷基醚，

（ⅱ）二丙二醇-烷基醚的酯，

（ⅲ）二羧酸的二烷基酯，和

（ⅳ）它们的混合物;和

（b）一种有效量的生产掺合物的含有氢的含氯氟烃，其中所述液相有机溶剂和含有氢的含氯氟烃混合物在高于用拉乌尔定律预测的沸腾温度的温度下沸腾。

13、权利要求12的混合物，其中所述液体选自：

（a）二丙二醇-甲基醚;

（b）二丙二醇-甲基醚乙酸酯;和

（c）已二酸二甲酯，戊二酸二甲酯和琥珀酸二甲酯的混合物。

14、权利要求12或13的混合物，其中所述含有氢的含氯氟烃是1，1，1-三氟二氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷。

15、权利要求13的混合物，其中所述液体是一种含有约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯的混合物。

16、权利要求14的混合物，其中所述液体是一种含有约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯的混合物。

17、权利要求16的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷是1，1，1-三氟二氯乙烷。

18、权利要求16的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷是1，1-二氯-1-氟乙烷。

19、权利要求13或15的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述液体。

20、权利要求14的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述液体。

21、权利要求17的混合物，其中每100份（重量）所述含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）所述液体。

22、权利要求18的混合物，其中每100份（重量）含有氢的含氯氟乙烷有约100-400份（重量）的所述液体。

23、一种洗涤溶剂混合物含有：

（a）约80-20%（重量）的选自如下的液体共溶剂：

（ⅰ）二丙二醇-烷基醚，

（ⅱ）二丙二醇-烷基醚的酯，和

（ⅲ）一种或多种二羧酸的二烷基酯;和

（b）约20-80%（重量）含有氢的含氯氟烃，其中所述含有氢的含氯氟乙烷对所述液体共溶剂显示出亲合力。

24、权利要求23的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷是1，1，1-三氟-1-氯乙烷或1，1-二氯-1-氟乙烷。

25、权利要求24的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷的存在量为约20-50%（重量）。

26、权利要求25的混合物，其中所述液体共溶剂含有一种含约15-20%（重量）已二酸二甲酯，约60-70%（重量）戊二酸二甲酯和约15-20%（重量）琥珀酸二甲酯的混合物。

27、权利要求26的混合物，其中所述含有氢的含氯氟乙烷的存在量为约25-35%（重量）。

28、一种洗涤脏物品的方法包括如下步骤：

（a）将所述脏物品浸入一种高沸点的洗涤溶剂中足够的时间以洗涤所述物品，该高沸点洗涤溶剂含有一种共溶剂和一种有效量的以生成掺合物的含有氢的含氯氟烃，该掺合物在温度高于用拉乌尔定律对所述掺合物所预测的沸腾温度下沸腾;和

（b）回收清净的物品