CN105880624B - 一种以杆菌肽为模板自组装合成球状金纳米粒子的方法 - Google Patents

一种以杆菌肽为模板自组装合成球状金纳米粒子的方法 Download PDF

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Abstract

一种以杆菌肽为模板自组装合成球状金纳米粒子的方法，其主要是在盐酸溶液中加入杆菌肽，配制成0.35～0.70mM的酸性杆菌肽溶液，将其在金属浴40～60℃条件下热处理1～2h，超声处理30s；再向杆菌肽溶液中加入三氯化金溶液后放入双层气浴振荡器中，100～150rpm、20～25℃孵育20～30h；向孵育好的溶液中加入还原剂硼氢化钠60～90μL，控制反应温度在21～23℃，反应40～60min，制得粒径为80～90nm的球状金纳米粒子。本发明具有工艺简单、形貌可控、反应条件绿色、温和等优点，制得的球状金纳米粒子比表面积高、分散性好、金属负载率高，克服了传统制备工艺所出现的纳米金粒子团聚现象。

Description

一种以杆菌肽为模板自组装合成球状金纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种金属材料的制备方法。
背景技术
贵金属纳米粒子具有独特的表面效应、量子效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应，并由此派生出许多常规材料不具有的特殊性质，如：贵金属纳米粒子的磁、光、声、热、电等优越特性。
金纳米粒子作为贵金属纳米粒子的代表，除了拥有纳米粒子的优异性能外，还有一些特殊的性能，如：良好的稳定性、抗菌、抑菌功能、荧光效应、单电子跃迁、表面等离子体共振等。由于金纳米粒子是惰性金属，对空气和光都不敏感，不会被水和氧气腐蚀，使其在各个领域的应用空间更加广泛。另外，近几年，金纳米粒子在生物医药、生物传感、金属涂层、催化、药物载体和细胞成像等方面展现出巨大的潜力。
目前，制备金纳米粒子的方法总体上可划分为物理法和化学法。物理法，如：高能球磨法、真空蒸发靛聚法等，其制备工艺对设备的要求较高，产品纯度较低，形状难以控制，且得到的粒子尺寸分布很广；化学法，如：溶胶-凝胶法、化学气相沉积等，通过这些方法所制得的纳米材料大多存在污染环境，工艺复杂，重复率低，成本高等缺陷，通过上述方法制备的金纳米粒子都不可避免地出现粒子团聚现象。总而言之，传统的制备工艺很大程度上降低了纳米材料的独特性能，限制了其向其它领域发展的可能性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、条件温和、环境友好的以杆菌肽为模板自组装合成球状金纳米粒子的方法。
本发明的技术方案如下：
(1)按每毫升pH 3～4的盐酸溶液中加入0.5～1.0mg杆菌肽的比例，配置成0.35～0.70mM的酸性杆菌肽溶液；
(2)将上述杆菌肽溶液在金属浴40～60℃条件下热处理1～2h，再超声处理30s，超声频率为50Hz；
(3)按杆菌肽溶液:三氯化金水溶液的摩尔比为1:5～9的比例，向步骤(2)处理后的杆菌肽溶液中加入三氯化金溶液，混合均匀，将其放入双层气浴振荡器中，100～150rpm，温度为20～25℃下孵育20～30h；
(4)按硼氢化钠(NaBH4):三氯化金水溶液的摩尔比为1:1～3的比例，向上述步骤(3)孵育好的溶液中加入还原剂硼氢化钠(NaBH4)，滴速控制在1～2滴/分钟，每滴30μL，共加入60～90mL，反应温度控制在21～23℃，反应时间为40～60min，使溶液从金黄色慢慢变为蓝灰色，制得粒径为80～90nm的球状金纳米粒子。
本发明所使用的生物模板为杆菌肽，这是一种小分子十二肽化合物，其基本结构为一个环状结构(7个氨基酸)和一个链状结构(5个氨基酸)，主要由地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌产生，易溶于水，临床上用于抗菌剂；通过对杆菌肽氨基酸序列的分析和设计，在酸性条件下，将该模板进行特定加热和超声等工艺处理，从而控制模板的形成特定的空间构型，并使其表面带有丰富的正电荷，也将特异性活性基团暴露于模板表面，使杆菌肽在溶液中形成具有一定空间构型、特定基团和电荷特性的杆菌肽模板；将上述杆菌肽溶液与特定浓度的三氯化金前驱金属溶液混合进行共孵育，借助两者间的离子键、氢键和范德华力等，使溶液中的离子吸附到模板上，并且由于生物矿化作用，使一部分金属粒子结晶于杆菌肽表面，形成晶核；在还原剂硼氢化钠(NaBH4)的作用下，通过控制还原反应的速率，使金的晶体沿特定的方向生长，最终制得了粒径均匀、分散性良好、高负载率的球状金纳米粒子。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明采用杆菌肽为模板，其分子式为C66H103N17O16S，分子结构简单，氨基酸序列清晰、数目较少，易于对模板的分析，以及对反应条件和形貌的控制；在酸性条件下，杆菌肽表面带有大量的正电荷，可通过静电吸附作用，使目标离子吸附于杆菌肽的表面活性位点；另外，其表面含有与金粒子能够特异性结合的氨基、羟基等基团，通过对反应过程的控制，能够精准地制得特定形貌的金纳米粒子。
2、制备方法简单、操作方便、反应条件绿色、温和、重复性高。
3、制备过程中所采用的还原剂、反应介质和反应物廉价易得、无污染。
4、所使用的模板为临床药物，可以扩展其在生物医药、生物传感器、病理学等方面的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的杆菌肽-球状金纳米粒子的TEM图。
图2为本发明实施例2获得的杆菌肽-球状金纳米粒子的TEM图。
图3为本发明实施例3获得的杆菌肽-球状金纳米粒子的TEM图。
图4为本发明实施例3获得的杆菌肽-球状金纳米粒子的EDS图。
具体实施方式
实施例1
取0.5mg的杆菌肽(湖北海易医药化工有限公司)，溶于1mL pH 3的盐酸溶液中，制得0.35mM的杆菌肽溶液；取上述杆菌肽溶液200mL在金属浴40℃条件下热处理1h，再超声处理30s，超声频率为50Hz；将处理后的杆菌肽溶液与200mL 2mM的AuCl3溶液(上海西亚试剂有限公司)混合；将上述混匀的溶液放入双层气振荡器中，于100rmp，20℃下孵育20h后，然后加入4mM还原剂硼氢化钠(天津市光复精细化工研究所)共加入60mL，进行还原，滴速为1滴/分钟，30μL/滴，控制反应温度21℃，反应40min，溶液颜色由金黄色缓慢变为蓝灰色，即获得杆菌肽-球状金纳米粒子。
如图1所示，杆菌肽-球状金纳米粒子直径在80nm左右，粒子均匀分布于模板表面，形貌较规则，并且金属与模板结合状况较好。
实施例2
取0.75mg的杆菌肽(湖北海易医药化工有限公司)，溶于1mL pH 3.5的盐酸溶液中，制得0.53mM的杆菌肽溶液；取上述杆菌肽溶液200mL在金属浴50℃条件下热处理1.5h，再超声处理30s，超声频率为50Hz；将处理后的杆菌肽溶液与200mL 4mM的AuCl3溶液(上海西亚试剂有限公司)混合；将上述混匀的溶液放入双层气振荡器中，于125rmp，22℃下孵育25h后，然后加入5mM还原剂硼氢化钠(天津市光复精细化工研究所)60mL进行还原，滴速为1滴/分钟，30μL/滴，控制反应温度22℃，反应50min，溶液颜色由金黄色缓慢变为蓝灰色，即获得杆菌肽-球状金纳米粒子。
如图2所示，杆菌肽-球状金纳米粒子直径在85nm左右，粒子均匀分布于模板表面，形貌规则，并且金属与模板结合状况良好。
实施例3
取1.0mg的杆菌肽(湖北海易医药化工有限公司)，溶于1mL pH 4的盐酸溶液中，制得0.70mM的杆菌肽溶液；取上述杆菌肽溶液200mL在金属浴60℃条件下热处理2h，再超声处理30s，超声频率为50Hz；将处理后的杆菌肽溶液与200mL 6mM的AuCl3溶液(上海西亚试剂有限公司)混合；将上述混匀的溶液放入空气浴振荡器中，于150rmp，25℃下孵育30h后，然后加入6mM还原剂硼氢化钠(天津市光复精细化工研究所)90mL进行还原，滴速为2滴/分钟，30μL/滴，控制反应温度23℃，反应60min，溶液颜色由金黄色缓慢变为蓝灰色，即获得杆菌肽-金纳米粒子。
如图3所示，杆菌肽-球状金纳米粒子直径在90nm左右，粒子均匀分布于模板表面，形貌规则，并且金属与模板结合状况良好。
如图4所示，能谱中出现C、N、O、Au、Cu等元素对应的峰。其中Cu、C元素来源于碳膜覆盖的铜网，另外，杆菌肽模板中也含有C元素和N元素；O元素来源于蛋白模板；Au元素则来自结合于模板表面的配离子还原所得的金粒子，说明了所制得的金纳米粒子负载率高、纯度高且无杂质。以杆菌肽为生物模板制备金纳米粒子，充分地利用了模板的氨基酸序列的特性，以及模板表面电荷和特异性基团，使金属粒子均匀分散于模板表面，增加了杆菌肽-金纳米粒子的比表面积和负载率，并且使得终产物能够应用于更宽的领域(生物制药、传感器等)，因此，以杆菌肽作为生物模板合成纳米金粒子是一种非常有优势的制备方法。

Claims (1)

1.一种以杆菌肽为模板自组装合成球状金纳米粒子的方法，其特征在于：
(1)按每毫升pH 3～4的盐酸溶液中加入0.5～1.0mg杆菌肽的比例，配置成0.35～0.70mM的酸性杆菌肽溶液；
(2)步骤(1)的杆菌肽溶液在金属浴40～60℃条件下热处理1～2h，再超声处理30s，超声频率为50Hz；
(3)按杆菌肽溶液:三氯化金水溶液的摩尔比为1:5～9的比例，向步骤(2)处理后的杆菌肽溶液中加入三氯化金溶液，混合均匀，将其放入双层气浴振荡器中，100～150rpm，温度为20～25℃下孵育20～30h；
(4)按硼氢化钠(NaBH4):三氯化金水溶液的摩尔比为1:1～3的比例，向步骤(3)孵育好的溶液中加入还原剂硼氢化钠(NaBH4)，滴速控制在1～2滴/分钟，每滴30μL，共加入60～90mL，反应温度控制在21～23℃，反应时间为40～60min，使溶液从金黄色慢慢变为蓝灰色，从而制得以杆菌肽为模板，分散性良好，粒径为80～90nm的球状金纳米粒子。
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