CN105862484B - 用于处理基于木质素的材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及其通过以下方法处理基于木质素的材料：使从木质纤维素原材料分离的木质素在升高的温度下经受水热碳化过程，其中获得了具有增高的碳含量的碳化木质素，并且使获得的碳化木质素在惰性气氛下在高于水热碳化过程温度的稳定化温度下进行稳定化。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理基于木质素的材料的方法。待处理的材料是碳化材料，其是在木质素的水热碳化(HTC)中获得的。
背景技术
先前已知从纸浆厂黑液(black liquor)提取木质素，即木材的一种组分。如此分离的木质素可被用作燃料。从纸浆厂黑液分离木质素的已知工艺(以简化方式描述)包括通过降低黑液的pH而使木质素沉淀以及使沉淀的木质素脱水。这些方法参见例如欧洲专利EP1797236B1、EP1794363B1和美国专利申请US 2010/0325947A1，其还公开了将脱水的木质素再悬浮在水中，其中通过使用酸和使悬浮液再次脱水而降低pH。
用于分离木质素的上述工艺以商标LignoBoostTM出售。该LignoBoost工艺生产了能够用作燃料的木质素产品。这是与以前相同的木质素用途，因为当含有木质素的黑液被供料至锅炉时，木质素通常在回收锅炉中被燃烧。
已知使从黑液分离的木质素熔融挤出(例如，通过LignoBoostTM)而制备的木质素纤维能够在200至250℃的温度下稳定，如国际申请WO2013112100中所描述的。
发明内容
本发明的目的是提供从木质素衍生的更精制的产品。该产品可用于其它目的，而不仅仅是为了其燃料价值而燃烧。
根据本发明，包含在液体介质中或从其分离的木质素在水热碳化(HTC)过程中处理，以制备碳化木质素，并且在水热碳化过程之后，所得到的碳化木质素在高于HTC过程的温度下进行稳定化。稳定化处理为热稳定化，其目的是为了制备用于碳产品的精加工步骤(finishing processing step)的材料。
待稳定化的材料即碳化木质素是固体物质，其源自木质素但是不同于木质素，原因在于当与供应至HTC过程的起始材料(木质素)相比，其碳含量由于HTC过程而更高。该材料是HTC过程的产品，其也可以被称为“基于木质素的HTC-碳”。
稳定化处理之前可能是碳化木质素的机械预加工。该预加工可以通过造粒、粒化或使纤维离开材料而进行。如果要生产纤维，优选添加聚合辅助物质以使碳化木质素颗粒在稳定化之前结合成纤维形式。由于其来源，碳化木质素仍可能含有可熔组分，其在预加工期间可以用于使材料形成期望的形状，尤其是纤维。这些可熔组分可以单独发挥作用或通过聚合辅助物质帮助而发挥作用。
在受控的时间-温度程序下进行的稳定化处理确保了碳化产品的稳定性，并且其能够被更容易地处理，例如被机械加工。在适当的气氛，优选惰性气氛下进行该处理，但是该气氛还可以包括非惰性气体，例如二氧化碳。在稳定化期间的重量损失是由于去除了氢和氧。稳定化改善了在可能的随后的活化步骤中的碳产率，因为碳化合物通过聚合被转化为更稳定的形式，并且去除了一些官能团。
最终产品(最终碳产品)可以是稳定化的产品，其可以在建筑应用(constructional application)中使用，如作为添加剂用于组合物中。其可以出于增强、耐磨和/或热传递的目的作为添加剂用于由橡胶或弹性体制成的制品(轮胎、条带(belt)等)中。
可替代地，稳定化的材料可以在进一步热处理中被加工为最终产品。这种热处理可以是进一步的碳化以提高碳含量，或活化以提高比表面积。
在碳化木质素(基于木质素的HTC碳)的稳定化期间的温度-时间程序涉及使温度从起始温度升高至最终温度。该材料在最终温度下保持足够长的时间，例如10分钟至10小时，通常为1至3小时。在稳定化期间控制温度的升高速率(℃/分钟)。加热太快会使材料结块(lumpy)和发粘并具有皮革状不透水结构，其难于处理，并且导致难以或甚至不可能进一步加工(机械处理、活化)。使用适度的升高速率以防止上述现象。升温速率为0.1至20℃/分钟，优选1至20℃/分钟。
在一个优选的实施方式中，碳化木质素在200至700℃，优选300至600℃的温度下进行稳定化。在温度升高后材料所保持的稳定化末端温度处于上述范围内，并且在该末端温度上适宜的保持时间如上所述。
该处理方法提高了在木质素的水热碳化、随后通过温度处理使基于木质素的HTC-碳产品稳定化、以及稳定化材料的最终加工之后获得的木质素和最终产品的价值。最终产品可以用作建筑材料或功能材料，而不是仅作为燃料使用木质素。
总的来说，可以通过碳效率(碳产率)高的方法从含有木质素的液体介质回收碳。
该方法不依赖于从原始的天然生物质(其是木质纤维素原料，通常为木材)分离木质素的方法。最方便地，木质素在生物质转化过程中从生物质分离，其中生物质转化过程的目的是在工业上使用生物质。在这种类型的过程中，木质素在生物质的分馏方法过程中最终处于废液中。该分馏方法尤其是在能够称之为脱木素(delignification)的过程(其中从木质纤维素原料除去木质素)中从纤维素分离木质素的过程，并且其可以是亚硫酸盐、苏打或硫酸盐浆(kraft)(硫酸盐(sulphate))脱木素过程。因此，废液可以是例如来自硫酸盐浆蒸煮木材的黑液。
但应该指出的是，在废液中木质素的组成和木质素在其中的形式取决于前面的过程和其中木质素进入该废液的条件，并且在化学上其可能并不精确地对应于在初始木质纤维素原料木材中发现的天然木质素。依据惯例使用术语“木质素”以用于天然木质素和从木质纤维素原料提取木质素之后其中所存在的木质素的形式二者。
从木质纤维素原料中分离的木质素随后在水热碳化过程中处理以制备碳化材料，其然后通过如上所述的温度进行稳定化。
附图说明
将参照所附附图更详细地说明本发明，其中
图1示出根据本发明的一个实施方式的工艺流程图，以及
图2示出在材料的稳定化处理期间材料的质量减少。
具体实施方式
下面参照一些实施方式更详细地描述本发明，其不应被认为是限制本发明。
图1示出根据本发明的一个实施方式的工艺流程图。木质素的来源是硫酸盐黑液(左边的箭头)，其为在硫酸盐过程(也称为硫酸盐浆(kraft)过程)中蒸煮木材后剩下的废液。可以通过使木质素沉淀至如下粒径来从该黑液分离木质素，所述粒径能够通过物理方法例如过滤从黑液分离。通常通过使强碱性废液的pH降低(通常至9.5至11.5的pH范围)而引发该沉淀，该pH范围有利于木质素的沉淀。或者，可以在下一步骤中原样使用该黑液。
废液可以是来自除硫酸盐过程之外的其它生物质转化过程的产品，只要其含有能够被利用的木质素。因此，本发明不限于一种木质素来源或分离它的方法。
在接下来的步骤中，使木质素经受水热碳化(HTC)。水热碳化是基于有机物质在升高的温度和高压下在水相中碳化。水热碳化处理是已知用于从各种生物质制备碳化材料的方法，其描述于例如专利申请US-20120103040中。因为HTC过程是在大量水的存在下进行，并且在大范围的木质素悬浮液的液/固比率下起作用，所以从废液分离的木质素不需要干燥。从废液中分离的木质素可再悬浮于另一种液体介质中，优选为水，并且可将pH调节至适宜于该过程的值，优选高于8。在该悬浮液中的木质素被供应至HTC过程。还可以将富含木质素的废液不进行任何预沉淀(prior precipitation)和木质素的分离而原样供应至HTC过程，在这种情况下，该废液的其它成分也会进入HTC过程。
HTC过程在150至300℃，优选约150至250℃的温度下进行。该过程在升高的温度下进行。压力在HTC过程中优选为约20至40巴。水热碳化的持续时间在给定条件下为1至10小时，优选2至4小时。与初始木质素原料相比，材料的碳含量增加。该方法的特点在于高的碳效率，木质素在HTC过程中以碳化木质素的水浆液形式产生，其可以被描述为“基于木质素的HTC-碳”。
HTC过程的固体产物碳化木质素从HTC反应中形成的浆液分离。可以通过用于脱水的任何手段例如压滤机装置进行分离。
接着，可以使碳化木质素经受预加工。这可以通过造粒、粒化或纤维化(从基于木质素的HTC-碳形成纤维)来实现。该任选的物理预加工步骤的目的是使材料改变成如下形式：其能够更容易地处理和/或在下一步骤中的处理将更有效。纤维化涉及使用聚合物添加剂和/或源自木质素的可熔组分以使HTC碳保持纤维形式。添加剂可以是纤维素或基于油的聚合物。
该基于木质素的HTC碳接下来在热处理中稳定化。根据受控的温度-时间程序进行该热处理，其中使温度以预定速率升高至稳定化的最终温度。材料在该最终温度保持一定时间。通过适度的温度升高速率以及在最终温度处理足够的时间，获得了稳定化的基于木质素的HTC碳，其能够被进一步加工为精制的碳产品。
在适宜的气氛和比之前水热碳化过程中使用的温度高至少+30℃的温度下进行该稳定化。该稳定化使基于木质素的HTC碳转化为更永久的稳定形式，其更容易处理并且更易于活化(如果该碳产品将被活化)。气氛由惰性气体或惰性气体的混合物组成。该惰性气体是氮气或惰性气体。
因此，氮或稀有气体优选用作稳定化中的气氛。然而，其它因素，尤其是气体的低成本可得性能够影响该选择并且甚至可以使用非惰性气体。如果，例如从生产设备可获得二氧化碳，则其能够在稳定化中使用。类似地，可以使用含有二氧化碳、氮气和水蒸汽的烟道气。用作稳定化气氛的非惰性气体可以是来自接近于碳产品的生产设备的另一个工艺的产物，例如集成了生产设备的工业设备或工厂中的工艺。因为稳定化处理的温度相对较低(低于700℃、优选低于600℃)，即使使用非惰性气体，可能的碳损失仍然保持在低水平。
如果产自稳定化的HTC碳的最终碳产品是活性炭，那么可以有利地使用二氧化碳或烟道气作为稳定化气氛。在这种情况下，可以在HTC碳的稳定化和在随后的稳定化的HTC碳活化至活性炭中使用相同的气体或气体混合物。
稳定化温度为200至700℃，优选300至600℃。据信最佳的稳定化温度为500至600℃。使温度升高至稳定化温度的速率为0.1至20℃/分钟，优选1至20℃/分钟。优选使形成气氛的气体或气体混合物在这些条件下流动，从而使得在稳定化处理期间离开材料的气体(主要是氧气和氢气)被冲走。
实施例
实施例1
使用受控的时间-温度方案，将稳定化处理施加于由HTC过程制备的碳化木质素(基于木质素的HTC碳)。
图2示出在稳定化处理期间基于木质素的HTC碳的质量随温度的变化。从20℃至800℃的升温速率恒定为5℃/分钟，并且二氧化碳气体向其中放置材料的处理室的进料速率为50ml/分钟。该图示出，在500至600℃的温度间隔内质量下降速率是最低的。在该间隔之后，质量减少表明开始活化(在二氧化碳气氛下)。使用惰性气体如氮代替二氧化碳会在设计用于稳定化的温度范围内带来相似的温度依赖行为。
由于离开材料的元素主要是碳以外的其它元素，处理期间的碳含量从约70％升高至约90-95％。与非稳定化的碳产品相比，稳定化处理还提高了在碳产品的随后的精加工步骤中的碳产率。碳产率定义为碳产品中的元素碳的量与起始材料(基于木质素的HTC产物)中存在的元素碳的量的比值。
实施例2
通过将不同的处理施加于原料(其为基于木质素的HTC碳)研究了稳定化的效果。结果显示在下表中。
表1针对基于木质素的HTC碳(原料)进行的活化测试。
TC＝总的碳，IC＝无机碳且TOC＝有机碳。产率是基于总质量(包括灰渣)计算的。
活化测试
| 产率 | TC％ | IC％ | TOC％ | |
| 样品原料 | 48.12 | 0 | 48.12 | |
| 样品280 | 88％ | 53.19 | 0 | 53.19 |
| 样品800 | 10％ | 68.14 | 0 | 68.14 |
| 样品280-800 | 31％ | 74.66 | 0 | 74.66 |
如所示的，对于“样品280-800”，在280℃稳定化之后，在800℃用CO2活化将产率(基于总质量)从88wt％降低至31wt％，而如果在800℃用CO2直接活化而不进行稳定化(如“样品800”所进行的)，则根本不能达到这么多(从88％降低至10％)。
根据该结果还能够推断出，“样品280-800”和“样品800”之间碳产率的差异与仅基于产品剩余质量的结果相比，将更加显著。
产品的精加工和使用
制备碳产品的精加工步骤可能包括活化。活化在比稳定化温度高的温度下(高于700℃)和在非惰性气体(CO2或H2O或烟道气)下进行，以增加碳产品的表面，并生成活性炭作为最终产物。最终的加工也可以是碳化至最大碳含量，其在高于800℃在惰性气氛如氮下进行。通过使用设计用于活化或稳定化的时间-温度程序使温度从最终温度升高并且通过改变处理气氛(如果需要)，该过程可以在稳定化的最终温度之后直接作为稳定化HTC碳的活化或碳化而继续。
这些热加工步骤的最终产物是工业级碳产品(活性炭，碳黑，碳纤维等)，其可用于功能性和建筑应用中。
最终的加工还可以包括机械加工，如粉碎、造粒等，其可以实施于稳定化的碳化木质素(稳定化的HTC碳)或已被进一步碳化以使碳含量最大化的稳定化的碳化木质素。该处理的目的是使稳定化的HTC碳转化为更适宜于最终应用的物理形式。如果该稳定化的HTC碳已经是适宜的形式(例如由于在稳定化之前对HTC碳进行了预加工)，则可以省略该机械加工。例如，如果HTC碳在稳定化之前的预加工步骤中被制成纤维，HTC碳在稳定化之后也将以纤维形式存在。然后可以使纤维形式的稳定化的HTC碳在精加工步骤中经受热处理(其可以是碳化至最大碳含量)，且碳纤维作为产物；或者其能够被活化，且活性炭纤维作为产物。如果HTC碳在稳定化之前进行造粒，其在稳定化之后也可以以颗粒形式留下，并且如上述的纤维一样在精加工步骤中经受相似的热处理。
也可以机械加工在稳定化的HTC碳的活化后得到的活性炭，以使其适合最终的应用。
一般而言，由该方法得到的碳产品可用于替代从石化资源获得的碳。在建筑应用中，最终碳产品可以用于例如生产橡胶或弹性体制品，例如轮胎或条带。根据本发明的方法获得的最终碳产品也可以用作钢铁生产原料，以及用于生产电极碳。在功能性的应用中，碳产品可以用作吸附各种物质的活性炭。最终的碳产品，尤其是活性炭，也可以用作催化剂载体。
如上述已经指出的，稳定化的HTC碳，在可能的机械加工后，可以在不进行继续热加工形式的处理以成为活性炭或碳化碳的情况下用作最终产物。稳定化的HTC碳可以用于建筑应用中，例如作为多种组合物中的添加剂。
根据上述详细描述，本领域技术人员会联想到本发明的许多变型。这些显而易见的变型均落入所附权利要求书的全部预期范围内。
Claims (12)
1.一种用于处理从木质纤维素原料提取的木质素的方法，所述方法包括：
-使从木质纤维素原材料提取的木质素在150℃至300℃的温度下经受水热碳化过程，获得具有增高碳含量的碳化木质素，其特征在于
-使所述获得的碳化木质素在惰性气氛下在高于水热碳化过程温度的稳定化温度下进行稳定化，其通过
-使温度从起始温度升高至300至600℃的最终温度，并且
-使该材料在最终温度下保持10分钟至10小时，由此
-将具有增高碳含量的木质素转化为更永久的稳定形式。
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，温度以0.1至20℃/分钟的速率升高至所述稳定化温度。
3.根据权利要求2所述的方法，特征在于，温度以1至20℃/分钟的速率升高至所述稳定化温度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，特征在于，在稳定化之前，使所述碳化木质素经受机械预加工。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，特征在于，在稳定化之后，将稳定化的碳化木质素在精加工步骤中制备为最终碳产品。
6.根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述稳定化的碳化木质素的精加工步骤包括使所述稳定化的碳化木质素碳化至最高碳含量或使其活化。
7.根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述稳定化的碳化木质素的精加工步骤包括机械加工。
8.根据权利要求6所述的方法，特征在于，所述稳定化的碳化木质素的精加工步骤包括机械加工。
9.根据权利要求5至8中任一项所获得的最终碳产品在功能性或建筑应用中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，特征在于，所述最终碳产品用于生产的橡胶或弹性体制品，用于生产钢或电极碳或用作活性炭。
11.根据权利要求10所述的用途，特征在于，所述橡胶或弹性体制品是轮胎或条带。
12.根据权利要求1-3中任一项所获得的稳定化的碳化木质素在建筑应用中的用途。
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