CN105862484A - 用于处理基于木质素的材料的方法 - Google Patents
用于处理基于木质素的材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105862484A CN105862484A CN201610080559.9A CN201610080559A CN105862484A CN 105862484 A CN105862484 A CN 105862484A CN 201610080559 A CN201610080559 A CN 201610080559A CN 105862484 A CN105862484 A CN 105862484A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stabilisation
- carbon
- lignin
- temperature
- wood quality
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 85
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims abstract description 59
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 23
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000004761 fibrosis Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
- D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B53/00—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form
- C10B53/02—Destructive distillation, specially adapted for particular solid raw materials or solid raw materials in special form of cellulose-containing material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07G—COMPOUNDS OF UNKNOWN CONSTITUTION
- C07G1/00—Lignin; Lignin derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L5/00—Solid fuels
- C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
- C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
- C10L5/442—Wood or forestry waste
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L5/00—Solid fuels
- C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
- C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
- C10L5/445—Agricultural waste, e.g. corn crops, grass clippings, nut shells or oil pressing residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
- C10L9/086—Hydrothermal carbonization
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Forests & Forestry (AREA)
- Ecology (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Abstract
本发明涉及其通过以下方法处理基于木质素的材料:使从木质纤维素原材料分离的木质素在升高的温度下经受水热碳化过程,其中获得了具有增高的碳含量的碳化木质素,并且使获得的碳化木质素在惰性气氛下在高于水热碳化过程温度的稳定化温度下进行稳定化。
Description
技术领域
本发明涉及用于处理基于木质素的材料的方法。待处理的材料是碳化材料,其是在木质素的水热碳化(HTC)中获得的。
背景技术
先前已知从纸浆厂黑液(black liquor)提取木质素,即木材的一种组分。如此分离的木质素可被用作燃料。从纸浆厂黑液分离木质素的已知工艺(以简化方式描述)包括通过降低黑液的pH而使木质素沉淀以及使沉淀的木质素脱水。这些方法参见例如欧洲专利EP 1797236B1、EP1794363B1和美国专利申请US 2010/0325947A1,其还公开了将脱水的木质素再悬浮在水中,其中通过使用酸和使悬浮液再次脱水而降低pH。
用于分离木质素的上述工艺以商标LignoBoostTM出售。该LignoBoost工艺生产了能够用作燃料的木质素产品。这是与以前相同的木质素用途,因为当含有木质素的黑液被供料至锅炉时,木质素通常在回收锅炉中被燃烧。
已知使从黑液分离的木质素熔融挤出(例如,通过LignoBoostTM)而制备的木质素纤维能够在200至250℃的温度下稳定,如国际申请WO2013112100中所描述的。
发明内容
本发明的目的是提供从木质素衍生的更精制的产品。该产品可用于其它目的,而不仅仅是为了其燃料价值而燃烧。
根据本发明,包含在液体介质中或从其分离的木质素在水热碳化(HTC)过程中处理,以制备碳化木质素,并且在水热碳化过程之后,所得到的碳化木质素在高于HTC过程的温度下进行稳定化。稳定化处理为热稳定化,其目的是为了制备用于碳产品的精加工步骤(finishing processing step)的材料。
待稳定化的材料即碳化木质素是固体物质,其源自木质素但是不同于木质素,原因在于当与供应至HTC过程的起始材料(木质素)相比,其碳含量由于HTC过程而更高。该材料是HTC过程的产品,其也可以被称为“基于木质素的HTC-碳”。
稳定化处理之前可能是碳化木质素的机械预加工。该预加工可以通过造粒、粒化或使纤维离开材料而进行。如果要生产纤维,优选添加聚合辅助物质以使碳化木质素颗粒在稳定化之前结合成纤维形式。由于其来源,碳化木质素仍可能含有可熔组分,其在预加工期间可以用于使材料形成期望的形状,尤其是纤维。这些可熔组分可以单独发挥作用或通过聚合辅助物质帮助而发挥作用。
在受控的时间-温度程序下进行的稳定化处理确保了碳化产品的稳定性,并且其能够被更容易地处理,例如被机械加工。在适当的气氛,优选惰性气氛下进行该处理,但是该气氛还可以包括非惰性气体,例如二氧化碳。在稳定化期间的重量损失是由于去除了氢和氧。稳定化改善了在可能的随后的活化步骤中的碳产率,因为碳化合物通过聚合被转化为更稳定的形式,并且去除了一些官能团。
最终产品(最终碳产品)可以是稳定化的产品,其可以在建筑应用(constructional application)中使用,如作为添加剂用于组合物中。其可以出于增强、耐磨和/或热传递的目的作为添加剂用于由橡胶或弹性体制成的制品(轮胎、条带(belt)等)中。
可替代地,稳定化的材料可以在进一步热处理中被加工为最终产品。这种热处理可以是进一步的碳化以提高碳含量,或活化以提高比表面积。
在碳化木质素(基于木质素的HTC碳)的稳定化期间的温度-时间程序涉及使温度从起始温度升高至最终温度。该材料在最终温度下保持足够长的时间,例如10分钟至10小时,通常为1至3小时。在稳定化期间控制温度的升高速率(℃/分钟)。加热太快会使材料结块(lumpy)和发粘并具有皮革状不透水结构,其难于处理,并且导致难以或甚至不可能进一步加工(机械处理、活化)。使用适度的升高速率以防止上述现象。升温速率为0.1至20℃/分钟,优选1至20℃/分钟。
在一个优选的实施方式中,碳化木质素在200至700℃,优选300至600℃的温度下进行稳定化。在温度升高后材料所保持的稳定化末端温度处于上述范围内,并且在该末端温度上适宜的保持时间如上所述。
该处理方法提高了在木质素的水热碳化、随后通过温度处理使基于木质素的HTC-碳产品稳定化、以及稳定化材料的最终加工之后获得的木质素和最终产品的价值。最终产品可以用作建筑材料或功能材料,而不是仅作为燃料使用木质素。
总的来说,可以通过碳效率(碳产率)高的方法从含有木质素的液体介质回收碳。
该方法不依赖于从原始的天然生物质(其是木质纤维素原料,通常为木材)分离木质素的方法。最方便地,木质素在生物质转化过程中从生物质分离,其中生物质转化过程的目的是在工业上使用生物质。在这种类型的过程中,木质素在生物质的分馏方法过程中最终处于废液中。该分馏方法尤其是在能够称之为脱木素(delignification)的过程(其中从木质纤维素原料除去木质素)中从纤维素分离木质素的过程,并且其可以是亚硫酸盐、苏打或硫酸盐浆(kraft)(硫酸盐(sulphate))脱木素过程。因此,废液可以是例如来自硫酸盐浆蒸煮木材的黑液。
但应该指出的是,在废液中木质素的组成和木质素在其中的形式取决于前面的过程和其中木质素进入该废液的条件,并且在化学上其可能并不精确地对应于在初始木质纤维素原料木材中发现的天然木质素。依据惯例使用术语“木质素”以用于天然木质素和从木质纤维素原料提取木质素之后其中所存在的木质素的形式二者。
从木质纤维素原料中分离的木质素随后在水热碳化过程中处理以制备碳化材料,其然后通过如上所述的温度进行稳定化。
附图说明
将参照所附附图更详细地说明本发明,其中
图1示出根据本发明的一个实施方式的工艺流程图,以及
图2示出在材料的稳定化处理期间材料的质量减少。
具体实施方式
下面参照一些实施方式更详细地描述本发明,其不应被认为是限制本发明。
图1示出根据本发明的一个实施方式的工艺流程图。木质素的来源是硫酸盐黑液(左边的箭头),其为在硫酸盐过程(也称为硫酸盐浆(kraft)过程)中蒸煮木材后剩下的废液。可以通过使木质素沉淀至如下粒径来从该黑液分离木质素,所述粒径能够通过物理方法例如过滤从黑液分离。通常通过使强碱性废液的pH降低(通常至9.5至11.5的pH范围)而引发该沉淀,该pH范围有利于木质素的沉淀。或者,可以在下一步骤中原样使用该黑液。
废液可以是来自除硫酸盐过程之外的其它生物质转化过程的产品,只要其含有能够被利用的木质素。因此,本发明不限于一种木质素来源或分离它的方法。
在接下来的步骤中,使木质素经受水热碳化(HTC)。水热碳化是基于有机物质在升高的温度和高压下在水相中碳化。水热碳化处理是已知用于从各种生物质制备碳化材料的方法,其描述于例如专利申请US-20120103040中。因为HTC过程是在大量水的存在下进行,并且在大范围的木质素悬浮液的液/固比率下起作用,所以从废液分离的木质素不需要干燥。从废液中分离的木质素可再悬浮于另一种液体介质中,优选为水,并且可将pH调节至适宜于该过程的值,优选高于8。在该悬浮液中的木质素被供应至HTC过程。还可以将富含木质素的废液不进行任何预沉淀(prior precipitation)和木质素的分离而原样供应至HTC过程,在这种情况下,该废液的其它成分也会进入HTC过程。
HTC过程在150至300℃,优选约150至250℃的温度下进行。该过程在升高的温度下进行。压力在HTC过程中优选为约20至40巴。水热碳化的持续时间在给定条件下为1至10小时,优选2至4小时。与初始木质素原料相比,材料的碳含量增加。该方法的特点在于高的碳效率,木质素在HTC过程中以碳化木质素的水浆液形式产生,其可以被描述为“基于木质素的HTC-碳”。
HTC过程的固体产物碳化木质素从HTC反应中形成的浆液分离。可以通过用于脱水的任何手段例如压滤机装置进行分离。
接着,可以使碳化木质素经受预加工。这可以通过造粒、粒化或纤维化(从基于木质素的HTC-碳形成纤维)来实现。该任选的物理预加工步骤的目的是使材料改变成如下形式:其能够更容易地处理和/或在下一步骤中的处理将更有效。纤维化涉及使用聚合物添加剂和/或源自木质素的可熔组分以使HTC碳保持纤维形式。添加剂可以是纤维素或基于油的聚合物。
该基于木质素的HTC碳接下来在热处理中稳定化。根据受控的温度-时间程序进行该热处理,其中使温度以预定速率升高至稳定化的最终温度。材料在该最终温度保持一定时间。通过适度的温度升高速率以及在最终温度处理足够的时间,获得了稳定化的基于木质素的HTC碳,其能够被进一步加工为精制的碳产品。
在适宜的气氛和比之前水热碳化过程中使用的温度高至少+30℃的温度下进行该稳定化。该稳定化使基于木质素的HTC碳转化为更永久的稳定形式,其更容易处理并且更易于活化(如果该碳产品将被活化)。气氛由惰性气体或惰性气体的混合物组成。该惰性气体是氮气或惰性气体。
因此,氮或稀有气体优选用作稳定化中的气氛。然而,其它因素,尤其是气体的低成本可得性能够影响该选择并且甚至可以使用非惰性气体。如果,例如从生产设备可获得二氧化碳,则其能够在稳定化中使用。类似地,可以使用含有二氧化碳、氮气和水蒸汽的烟道气。用作稳定化气氛的非惰性气体可以是来自接近于碳产品的生产设备的另一个工艺的产物,例如集成了生产设备的工业设备或工厂中的工艺。因为稳定化处理的温度相对较低(低于700℃、优选低于600℃),即使使用非惰性气体,可能的碳损失仍然保持在低水平。
如果产自稳定化的HTC碳的最终碳产品是活性炭,那么可以有利地使用二氧化碳或烟道气作为稳定化气氛。在这种情况下,可以在HTC碳的稳定化和在随后的稳定化的HTC碳活化至活性炭中使用相同的气体或气体混合物。
稳定化温度为200至700℃,优选300至600℃。据信最佳的稳定化温度为500至600℃。使温度升高至稳定化温度的速率为0.1至20℃/分钟,优选1至20℃/分钟。优选使形成气氛的气体或气体混合物在这些条件下流动,从而使得在稳定化处理期间离开材料的气体(主要是氧气和氢气)被冲走。
实施例
实施例1
使用受控的时间-温度方案,将稳定化处理施加于由HTC过程制备的碳化木质素(基于木质素的HTC碳)。
图2示出在稳定化处理期间基于木质素的HTC碳的质量随温度的变化。从20℃至800℃的升温速率恒定为5℃/分钟,并且二氧化碳气体向其中放置材料的处理室的进料速率为50ml/分钟。该图示出,在500至600℃的温度间隔内质量下降速率是最低的。在该间隔之后,质量减少表明开始活化(在二氧化碳气氛下)。使用惰性气体如氮代替二氧化碳会在设计用于稳定化的温度范围内带来相似的温度依赖行为。
由于离开材料的元素主要是碳以外的其它元素,处理期间的碳含量从约70%升高至约90-95%。与非稳定化的碳产品相比,稳定化处理还提高了在碳产品的随后的精加工步骤中的碳产率。碳产率定义为碳产品中的元素碳的量与起始材料(基于木质素的HTC产物)中存在的元素碳的量的比值。
实施例2
通过将不同的处理施加于原料(其为基于木质素的HTC碳)研究了稳定化的效果。结果显示在下表中。
表1针对基于木质素的HTC碳(原料)进行的活化测试。
TC=总的碳,IC=无机碳且TOC=有机碳。产率是基于总质量(包括灰渣)计算的。
活化测试
产率 | TC% | IC% | TOC% | |
样品原料 | 48.12 | 0 | 48.12 | |
样品280 | 88% | 53.19 | 0 | 53.19 |
样品800 | 10% | 68.14 | 0 | 68.14 |
样品280-800 | 31% | 74.66 | 0 | 74.66 |
如所示的,对于“样品280-800”,在280℃稳定化之后,在800℃用CO2活化将产率(基于总质量)从88wt%降低至31wt%,而如果在800℃用CO2直接活化而不进行稳定化(如“样品800”所进行的),则根本不能达到这么多(从88%降低至10%)。
根据该结果还能够推断出,“样品280-800”和“样品800”之间碳产率的差异与仅基于产品剩余质量的结果相比,将更加显著。
产品的精加工和使用
制备碳产品的精加工步骤可能包括活化。活化在比稳定化温度高的温度下(高于700℃)和在非惰性气体(CO2或H2O或烟道气)下进行,以增加碳产品的表面,并生成活性炭作为最终产物。最终的加工也可以是碳化至最大碳含量,其在高于800℃在惰性气氛如氮下进行。通过使用设计用于活化或稳定化的时间-温度程序使温度从最终温度升高并且通过改变处理气氛(如果需要),该过程可以在稳定化的最终温度之后直接作为稳定化HTC碳的活化或碳化而继续。
这些热加工步骤的最终产物是工业级碳产品(活性炭,碳黑,碳纤维等),其可用于功能性和建筑应用中。
最终的加工还可以包括机械加工,如粉碎、造粒等,其可以实施于稳定化的碳化木质素(稳定化的HTC碳)或已被进一步碳化以使碳含量最大化的稳定化的碳化木质素。该处理的目的是使稳定化的HTC碳转化为更适宜于最终应用的物理形式。如果该稳定化的HTC碳已经是适宜的形式(例如由于在稳定化之前对HTC碳进行了预加工),则可以省略该机械加工。例如,如果HTC碳在稳定化之前的预加工步骤中被制成纤维,HTC碳在稳定化之后也将以纤维形式存在。然后可以使纤维形式的稳定化的HTC碳在精加工步骤中经受热处理(其可以是碳化至最大碳含量),且碳纤维作为产物;或者其能够被活化,且活性炭纤维作为产物。如果HTC碳在稳定化之前进行造粒,其在稳定化之后也可以以颗粒形式留下,并且如上述的纤维一样在精加工步骤中经受相似的热处理。
也可以机械加工在稳定化的HTC碳的活化后得到的活性炭,以使其适合最终的应用。
一般而言,由该方法得到的碳产品可用于替代从石化资源获得的碳。在建筑应用中,最终碳产品可以用于例如生产橡胶或弹性体制品,例如轮胎或条带。根据本发明的方法获得的最终碳产品也可以用作钢铁生产原料,以及用于生产电极碳。在功能性的应用中,碳产品可以用作吸附各种物质的活性炭。最终的碳产品,尤其是活性炭,也可以用作催化剂载体。
如上述已经指出的,稳定化的HTC碳,在可能的机械加工后,可以在不进行继续热加工形式的处理以成为活性炭或碳化碳的情况下用作最终产物。稳定化的HTC碳可以用于建筑应用中,例如作为多种组合物中的添加剂。
根据上述详细描述,本领域技术人员会联想到本发明的许多变型。这些显而易见的变型均落入所附权利要求书的全部预期范围内。
Claims (12)
1.一种用于处理基于木质素的材料的方法,特征在于:
-使从木质纤维素原材料分离的木质素在升高的温度下经受水热碳化过程,获得具有增高碳含量的碳化木质素,以及
-使所述获得的碳化木质素在受控的气氛下在高于水热碳化过程温度的稳定化温度下进行稳定化。
2.根据权利要求1所述的方法,特征在于,所述稳定化温度为200至700℃,优选300至600℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,特征在于,温度以0.1至20℃/分钟,优选1至20℃/分钟的速率升高至所述稳定化温度。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法,特征在于,所述碳化木质素是在惰性气氛下进行稳定化。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,特征在于,所述碳化木质素是在含有二氧化碳的气氛下进行稳定化。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法,特征在于,在稳定化之前,使所述碳化木质素经受机械预加工。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法,特征在于,在稳定化之后,将稳定化的碳化木质素在精加工步骤中制备为最终碳产品。
8.根据权利要求7所述的方法,特征在于,所述稳定化的碳化木质素的精加工步骤包括使所述稳定化的碳化木质素碳化至最高碳含量或使其活化。
9.根据权利要求7或8所述的方法,特征在于,所述稳定化的碳化木质素的精加工步骤包括机械加工。
10.根据权利要求7至9中任一项所获得的最终碳产品在功能性或建筑应用中的用途。
11.根据权利要求10所述的用途,特征在于,所述最终碳产品用于生产如轮胎或条带的橡胶或弹性体制品,用于生产钢或电极碳或用作活性炭。
12.根据权利要求1至6中任一项所获得的稳定化的碳化木质素在建筑应用中的用途。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20155081 | 2015-02-06 | ||
FI20155081A FI126818B (en) | 2015-02-06 | 2015-02-06 | A method for treating lignin-based material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105862484A true CN105862484A (zh) | 2016-08-17 |
CN105862484B CN105862484B (zh) | 2020-09-18 |
Family
ID=55451150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610080559.9A Expired - Fee Related CN105862484B (zh) | 2015-02-06 | 2016-02-05 | 用于处理基于木质素的材料的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10035957B2 (zh) |
EP (1) | EP3053929B1 (zh) |
CN (1) | CN105862484B (zh) |
BR (1) | BR102016002499A2 (zh) |
CA (1) | CA2917508A1 (zh) |
CL (1) | CL2016000165A1 (zh) |
FI (1) | FI126818B (zh) |
RU (1) | RU2687424C2 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113998682A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-01 | 青岛农业大学 | 一种绿色简便的木质素基泡沫碳及其制备方法和应用 |
CN114929797A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-08-19 | 森高工业有限公司 | 车辆轮胎内衬用橡胶组合物 |
CN115702158A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-02-14 | 斯道拉恩索公司 | 用于生产热稳定的木质素的方法 |
CN115943150A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-04-07 | 斯道拉恩索公司 | 由经热处理的木质素生产碳的方法 |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102016201801A1 (de) | 2015-11-21 | 2017-05-24 | Suncoal Industries Gmbh | Partikelförmiges Kohlenstoffmaterial herstellbar aus nachwachsenden Rohstoffen und Verfahren zu dessen Herstellung |
FI126848B (fi) | 2016-01-08 | 2017-06-15 | Vapo Oy | Menetelmä vähätuhkaisen aktiivihiilen valmistamiseksi |
EP3243877B1 (en) | 2016-05-09 | 2018-03-14 | Nokian Renkaat Oyj | A tyre comprising hydrothermally carbonized lignin |
US10920048B2 (en) * | 2016-05-09 | 2021-02-16 | Nokian Renkaat Oyj | Tyre comprising hydrothermally carbonized lignin |
EP3559014A4 (en) * | 2016-12-21 | 2020-07-15 | Teknologian Tutkimuskeskus VTT Oy | PROCESS FOR PRODUCING REACTIVE LIGNIN |
EP3470457B2 (de) | 2017-10-10 | 2023-09-20 | Continental Reifen Deutschland GmbH | Schwefelvernetzbare kautschukmischung, vulkanisat der kautschukmischung und fahrzeugreifen |
ES2715527A1 (es) * | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Univ Valencia Politecnica | Material carbonoso renovable y procedimiento para su producción a partir de biomasa |
US11724941B2 (en) | 2018-02-15 | 2023-08-15 | North Carolina State University | Synthesis of micron and nanoscale carbon spheres and structures using hydrothemal carbonization |
CN108217625B (zh) * | 2018-03-16 | 2020-01-24 | 伍鹏 | 纳米碳微粒子的制造方法 |
WO2020202125A1 (en) * | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Bridgestone Europe Nv/Sa | Rubber compound for an innerliner |
MX2023002046A (es) | 2020-08-26 | 2023-03-15 | Suncoal Ind Gmbh | Materiales de carbono en forma de particula modificados finamente divididos y procedimiento para su produccion. |
CN112624086B (zh) * | 2020-11-03 | 2022-10-11 | 中南林业科技大学 | 一种木质素基微纳米碳球的可控制备方法 |
EP4259698A1 (en) | 2020-12-09 | 2023-10-18 | Beyond Lotus Llc | Methods of preparing a composite having elastomer, filler, and linking agents |
WO2022125675A1 (en) | 2020-12-09 | 2022-06-16 | Beyond Lotus Llc | Methods of preparing a composite having elastomer and filler |
FR3117120A1 (fr) | 2020-12-09 | 2022-06-10 | Beyond Lotus Llc | Procédés de préparation d’un composite comprenant un caoutchouc jamais séché et une charge |
US20240026095A1 (en) | 2020-12-09 | 2024-01-25 | Beyond Lotus Llc | Method of preparing a compound having elastomer and filler |
JP2024530588A (ja) | 2021-07-20 | 2024-08-23 | ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー | 貯蔵されたエラストマー複合材 |
FR3126641A1 (fr) | 2021-09-03 | 2023-03-10 | Beyond Lotus Llc | Procédés de préparation d’un composite comportant un élastomère et une charge |
KR20240117594A (ko) | 2021-12-08 | 2024-08-01 | 비욘드 로투스 엘엘씨 | 수지를 갖는 복합물을 제조하는 방법 |
WO2023122582A2 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Beyond Lotus Llc | Method of enhancing carbon product performance in elastomers |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080006518A1 (en) * | 2004-07-28 | 2008-01-10 | Jgc Corporation | Process For Reforming Biomass And Apparatus For Reforming Biomass |
WO2014096544A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Process for the hydrothermal treatment of high molar mass biomaterials |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE0402201D0 (sv) | 2004-09-14 | 2004-09-14 | Stfi Packforsk Ab | Method for separating lignin from black liquor |
SE0402437D0 (sv) | 2004-10-07 | 2004-10-07 | Stfi Packforsk Ab | Method for separating lignin from a lignin containing liquid/slurry |
WO2006077652A1 (ja) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Osaka Industrial Promotion Organization | 木質バイオマス固形燃料及びその製法 |
CN101522760A (zh) | 2006-08-07 | 2009-09-02 | 艾米塞莱克斯能源公司 | 从生物质中回收全纤维素和近天然木质素的方法 |
US7678358B2 (en) | 2007-06-25 | 2010-03-16 | Weyerhaeuser Nr Company | Carbon fibers from kraft softwood lignin |
EP2247785B1 (en) | 2008-02-21 | 2019-12-18 | Valmet AB | A method for separating lignin from black liquor, a lignin product, and use of a lignin product for the production of fuels or materials |
CN102369263B (zh) | 2009-04-01 | 2014-08-06 | 森高工业有限公司 | 用于再生性原材料和有机余料的水热碳化的方法 |
JP2011178851A (ja) | 2010-02-26 | 2011-09-15 | Hitachi Cable Ltd | 耐水性リグニン炭化物及びこれを含有したプラスチック材料 |
DE102011001108B4 (de) | 2011-03-04 | 2015-03-12 | Ava-Co2 Schweiz Ag | Verfahren und Vorrichtung zur hydrothermalen Karbonisierung |
US9440858B2 (en) * | 2011-03-15 | 2016-09-13 | University Of Kentucky Research Foudation | Carbon particles |
WO2013002687A1 (en) | 2011-06-28 | 2013-01-03 | Metso Power Ab | Method for lignin separation from black liquor comprising removal of sulphur compounds from formed water effluent |
JP6007081B2 (ja) * | 2011-12-20 | 2016-10-12 | 花王株式会社 | リグニン分解物の製造方法 |
TWI589741B (zh) | 2012-01-23 | 2017-07-01 | 茵芬提亞公司 | 穩定木質素纖維以進一步轉換成碳纖維之方法 |
US20140271443A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | University Of Tennessee Research Foundation | High Glass Transition Lignins and Lignin Derivatives for the Manufacture of Carbon and Graphite Fibers |
NO2681404T3 (zh) | 2014-08-08 | 2018-03-17 |
-
2015
- 2015-02-06 FI FI20155081A patent/FI126818B/en not_active IP Right Cessation
-
2016
- 2016-01-14 CA CA2917508A patent/CA2917508A1/en not_active Abandoned
- 2016-01-22 CL CL2016000165A patent/CL2016000165A1/es unknown
- 2016-02-04 BR BR102016002499A patent/BR102016002499A2/pt active Search and Examination
- 2016-02-05 CN CN201610080559.9A patent/CN105862484B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-02-05 EP EP16397502.2A patent/EP3053929B1/en active Active
- 2016-02-05 US US15/016,993 patent/US10035957B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-02-08 RU RU2016103929A patent/RU2687424C2/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080006518A1 (en) * | 2004-07-28 | 2008-01-10 | Jgc Corporation | Process For Reforming Biomass And Apparatus For Reforming Biomass |
WO2014096544A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Process for the hydrothermal treatment of high molar mass biomaterials |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115702158A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-02-14 | 斯道拉恩索公司 | 用于生产热稳定的木质素的方法 |
CN115943150A (zh) * | 2020-06-11 | 2023-04-07 | 斯道拉恩索公司 | 由经热处理的木质素生产碳的方法 |
CN114929797A (zh) * | 2020-09-23 | 2022-08-19 | 森高工业有限公司 | 车辆轮胎内衬用橡胶组合物 |
CN113998682A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-01 | 青岛农业大学 | 一种绿色简便的木质素基泡沫碳及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2917508A1 (en) | 2016-08-06 |
US10035957B2 (en) | 2018-07-31 |
EP3053929B1 (en) | 2020-01-08 |
RU2016103929A3 (zh) | 2019-03-07 |
US20160230099A1 (en) | 2016-08-11 |
RU2016103929A (ru) | 2017-08-11 |
CN105862484B (zh) | 2020-09-18 |
FI126818B (en) | 2017-06-15 |
BR102016002499A2 (pt) | 2016-11-16 |
RU2687424C2 (ru) | 2019-05-13 |
FI20155081A (fi) | 2016-08-07 |
EP3053929A1 (en) | 2016-08-10 |
CL2016000165A1 (es) | 2016-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105862484A (zh) | 用于处理基于木质素的材料的方法 | |
US9828726B2 (en) | Method and system for treating lignin | |
CN102363930B (zh) | 一种造纸黑液碱回收同时制备活性炭的方法 | |
CN102361963A (zh) | 高质生物油的高产率生产方法 | |
EP3400198A1 (en) | Method for the production of low ash activated charcoal | |
Tanjore et al. | A systems view of lignocellulose hydrolysis | |
Jonglertjunya et al. | Utilization of sugarcane bagasses for lactic acid production by acid hydrolysis and fermentation using Lactobacillus sp | |
JP2011047083A (ja) | 靭皮繊維の製造方法及び靭皮繊維 | |
CN105256624A (zh) | 一种制备本色竹浆的方法 | |
CN109650370A (zh) | 一种常压水热制备蔗渣生物炭的方法 | |
CN106987259B (zh) | 一种利用柳编制品的回收秸秆制备生物碳的方法 | |
CN110817869A (zh) | 一种磷酸锌-有机酸复合活化剂及采用该活化剂制备活性炭的方法 | |
CN111019154A (zh) | 一种从化机浆处理废液中提取木质素和微晶纤维素的方法 | |
US11384305B2 (en) | Carbonized char fuels from biomass | |
CA2983553C (en) | Method for producing levoglucosenone | |
Sigoillot et al. | Second generation bioethanol | |
CN112811953B (zh) | 一种利用麦草叶鞘制备生物机械浆过程中废料制备生物质复合肥的方法 | |
CN111676726A (zh) | 一种以玉米秸秆为原料生产造纸用浆的工艺 | |
CN109652464A (zh) | 基于低强度蒸汽爆破用生物质制备木质纤维素的方法 | |
CN101857225A (zh) | 一种利用废弃芭蕉芋渣制备活性炭的方法 | |
CN113564955B (zh) | 一种醋酸溶液处理植物纤维原料的方法 | |
CN106904611A (zh) | 一种核桃壳活性炭的制备方法 | |
KR20230048779A (ko) | 섬유소계 바이오매스로부터 레불린산 생산방법 | |
KR20220124577A (ko) | 염색슬러지를 이용한 친환경 바이오 고형연료의 제조 방법 | |
Manzanares et al. | Onopordum nervosum as biomass source: some aspects of its production and transformation by enzymatic hydrolysis |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200918 Termination date: 20220205 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |