CN105861837A - 一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含以下步骤：电解→海绵锡制团熔铸→氨水退铜→氨水铜硫酸沉铜→镍铁合金冲洗，本发明工艺流程短，操作简单，金属回收利用高，无废渣产生，废水经过简单处理就能达排放标准。本发明充分利用了锡的碱性溶解，铜和镍铁不溶及氨水溶铜不溶其他金属的特性，锡、铜脱出容易，锡、铜、镍铁分离回收彻底，具有很好的利用推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属的回收方法，尤其是一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法。
背景技术
随着社会科学技术的进步和发展，电子及通讯行业使用了大量的镀锡镀铜镍铁电子原料。在镀锡镀铜镍铁电子原料的生产和使用过程中不可避免地产生了大量的镀锡镀铜镍铁电子废料（含锡12%左右，含铜7%左右，基体含镍42%左右）。锡、铜、镍都是价值较高的有色金属，在国民生产、生活中有着广泛的应用，但镍铜锡可开采的矿产资源日益减少，因此二次资源的综合回收利用显得意义重大。现有技术中还没有对镍铁基体镀铜镀锡的电子废料的处理方法。
现有技术中对镀锡铜线的处理除一部分用于生产青铜合金外，国内外主要采用火法、火法电解方法、电化学方法和化学方法回收镀锡铜线。
中国发明专利95111809.9利用火法在特定熔融介质中回收锡，达到铜锡分离的效果。火法电解方法是将废料冶炼成电解铜板，通过电解达到分离铜锡效果，但如果有镍铁基体的存在此种方法存在很大的缺陷。电化学方法可以不浸蚀铜基体，并能回收海绵锡，洗涤后熔炼除杂，即可得到99.9％的锡，但是由于镀锡铜线中锡含量不一，很难控制电化学回收工艺，很难大规模生产。部分企业把废旧镀锡铜线置于工业盐酸中，利用三氯化铁或者双氧水等氧化剂分离铜锡，达到回收铜的效果，但是该方法对铜存在一定的腐蚀。中国发明专利200910090636.9提出硫酸铜置换工艺回收废旧镀锡铜线中的铜锡，解决镀锡铜线工业化生产问题。但由于镀锡铜线粒度小，浸润性差，利用堆浸等工艺很难实现镀锡铜线的铜锡分离。
发明内容
本发明提供了一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法。
本发明采用的技术方案为：一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含如下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在8～12%氢氧化钠和1～3%硫化钠混合溶液的电解液中进行电解退锡，控制电解电流为1800～2200A、电压为2～3V、时间为20～28小时，得到锡和镀铜镍铁基体，锡以海绵锡的形态回收；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在4～6%的氨水溶液中，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，同时采用空压机对浸泡的氨水溶液鼓空气以加氧加速溶铜，得到氨水铜和镍铁基体；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值, pH值控制在6～7，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，再进行过滤，铜以碱式硫酸铜回收，硫酸铵溶液返回步骤c继续使用；
e.镍铁合金冲洗：将步骤c中得到的镍铁基体用水冲洗得到镍铁合金。
进一步地，所述步骤a中电解的电流为2000A、电压为2.5V、时间为24小时。
进一步地，所述步骤a中所使用的电解液为10%氢氧化钠和2%硫化钠混合溶液。
进一步地，所述步骤c中所使用的氨水溶液为5%，浸泡时间为24小时。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：
①本发明充分利用了锡的碱性溶解以及铜和镍铁不溶的特性，采用碱性电解液电解回收锡，同时加硫化钠抑制铜和镍的溶解，首先将锡通过电解分离出来；再利用氨水溶铜不溶其他金属的特性，采用氨水加氧浸出溶解铜，即可将镍铁合金分离出来；最后对氨水铜采用硫酸沉铜，得到碱式硫酸铜。本发明工艺流程短、操作简单，锡、铜脱出容易，锡、铜、镍铁分离回收彻底，镍铁基体以镍铁形式回收，金属回收利用率高，其中锡回收率98.5%、镍铁回收率100%、铜回收率90%以上，具有很好的利用推广价值。
②本发明在氨水退铜过程中加入硫酸铵可极大加速反应速度，同时用鼓风机加氧可加速铜的充分反应、溶解，将铜的直接回收率提高到90.5%，同时得到的镍铁基体表面无黑点且容易用水冲洗干净。
③本发明将沉铜后的硫酸铵溶液返回到氨水退铜步骤中继续重复使用，不仅使得铜的直接回收率提高到91.5%，也极大节约了所用硫酸铵的成本。
④本发明的回收过程中无废渣产生，废水经过简单处理就能达排放标准。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
结合附图及实施例对本发明的技术方案进一步说明。
实施例1：一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含以下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在8%氢氧化钠和1%硫化钠混合溶液的电解液中电解20小时，控制电流强度为1800A、电压为2V进行电解退锡，阴极上产生大量海绵锡，得到的镀铜镍铁基体上有少量发黑；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在4 %的氨水溶液中24小时，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，用空压机鼓空气进行加氧溶铜，得到氨水铜和镍铁基体，基体表面有少量黑点；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值为6，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，然后进行过滤，铜以碱式硫酸铜回收，沉铜后的硫酸铵溶液返回步骤c继续使用；
e.镍铁合金冲洗：将退铜后得到的镍铁基体用水冲洗得到镍铁合金。
经检测本实施例中锡回收率达96%以上，铜回收率85%以上。
实施例2：一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含以下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在10%氢氧化钠和2%硫化钠混合溶液的电解液中电解24小时，控制电流强度为2000A、电压为2.5V进行电解退锡，阴极上产生大量海绵锡，得到的镀铜镍铁基体上有少量发黑；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在5 %的氨水溶液中24小时，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，用空压机鼓空气进行加氧溶铜，得到氨水铜和镍铁基体，基体表面光亮无黑点；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值为6.5，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，铜以碱式硫酸铜回收，沉铜后的硫酸铵溶液返回步骤c继续使用；
e.镍铁合金冲洗：将退铜后得到的镍铁基体用水冲洗得到镍铁合金。
经检测本实施例中锡回收率达98%以上，铜回收率91%以上，镍铁回收率100%。
实施例3：一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含以下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在12%氢氧化钠和3%硫化钠混合溶液的电解液中电解28小时，控制电流强度为2200A、电压为3V进行电解退锡，阴极上产生大量海绵锡，得到的镀铜镍铁基体上有少量发黑；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在6 %的氨水溶液中24小时，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，用空压机鼓空气进行加氧溶铜，得到氨水铜和镍铁基体，基体表面光亮无黑点；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值为7，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，铜以碱式硫酸铜回收，沉铜后的硫酸铵溶液返回步骤c继续使用；
e.镍铁合金冲洗：将退铜后得到的镍铁基体用水冲洗得到镍铁合金。
经检测本实施例中锡回收率达98%以上，铜回收率90%以上，镍铁回收率100%。
对比实施例1：一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含以下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在7%氢氧化钠溶液的电解液中电解19小时，控制电流强度为1700A、电压为1.5V进行电解退锡，阴极上产生少量海绵锡，得到的镀铜镍铁基体表面只露出部分铜，锡没有完全退出；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在3 %的氨水溶液中24小时，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，得到氨水铜和镍铁基体，基体表面有大量黑色结块；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值为7，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，然后进行过滤，铜以碱式硫酸铜回收；
e.镍铁合金冲洗：将退铜后得到的镍铁基体用水冲洗，表面黑色结块不易冲洗干净。
本实施例中只有少量锡被电解退出，同时氨水退铜没有空压机加氧导致反应速度缓慢，镍铁基体表面有大量黑色结块且不易冲洗。
对比实施例2：一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，包含以下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在10%氢氧化钠溶液的电解液中电解24小时，控制电流强度为2000A、电压为2.5V进行电解退锡，阴极上产生大量海绵锡，得到的镀铜镍铁基体表面有少量发黑；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在3 %的氨水溶液中24小时，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，得到氨水铜和镍铁基体，基体表面有黑色结块；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值为7.5，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，然后进行过滤，铜以碱式硫酸铜回收；
e.镍铁合金冲洗：将退铜后得到的镍铁基体用水冲洗，表面黑色结块不易冲洗干净。
本实施例中提高了电解液浓度、电解电流、电压之后，锡回收率提高到96%以上；硫酸沉铜过程中提高PH超过7之后碱式碳酸铜过滤困难，铜回收率不足80%。
由对比实施例1和对比实施例2可知，若电解液浓度过低，电解电流、电压不足时，电解退锡过程缓慢，将导致锡的回收率低并影响铜和镍铁合金的回收；若氨水浓度过低且没有加入氧化剂，则镍铁基体表面的镀铜溶解速度缓慢且不完全，最后导致铜的回收率低，且镍铁基体表面有难以冲洗的黑色结块；若硫酸沉铜时氨水铜的PH值超过7之后碱式硫酸铜不易过滤，降低了铜的直接回收率。
在本发明的技术方案下，采用提高电解液难度、电解电流、电压保证了锡的完全退出和回收，同时采用空压机加氧加快了氨水溶铜的速度，硫酸沉铜阶段通过控制PH值在6～7使得碱式硫酸铜容易过滤和回收，将沉铜、过滤后的硫酸铵溶液返回到氨水退铜过程中重复使用避免了铜的流失、提高了铜的回收率，最终经检测锡回收率达98.5%、铜回收率91.5%、镍铁回收率100%。
Claims (4)
1.一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，其特征在于，包含如下步骤：
a. 电解：将镀锡镀铜镍铁基体电子废料装在衬有铜条的塑料筐内作为阳极，以铁板作为阴极，在8～12%氢氧化钠和1～3%硫化钠混合溶液的电解液中进行电解退锡，控制电解电流为1800～2200A、电压为2～3V、时间为20～28小时，得到锡和镀铜镍铁基体，锡以海绵锡的形态回收；
b.海绵锡制团熔铸：将步骤a中电解的海绵锡洗涤干净，脱水压团，在熔炼炉中熔铸为锡锭；
c.氨水退铜：将电解退出锡的镀铜镍铁基体装在塑料筐中并浸泡在4～6%的氨水溶液中，向氨水溶液中加入50g/l的硫酸铵，同时采用空压机对浸泡的氨水溶液鼓空气以加氧加速溶铜，得到氨水铜和镍铁基体；
d.氨水铜硫酸沉铜：将步骤c中得到的氨水铜用硫酸调pH值, pH值控制在6～7，得到碱式硫酸铜和沉铜后的硫酸铵溶液，再进行过滤，铜以碱式硫酸铜回收，硫酸铵溶液返回步骤c继续使用；
e.镍铁合金冲洗：将步骤c中得到的镍铁基体用水冲洗得到镍铁合金。
2.如权利要求1所述的一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，其特征在于：所述步骤a中电解的电流为2000A、电压为2.5V、时间为24小时。
3.如权利要求1所述的一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，其特征在于：所述步骤a中所使用的电解液为10%氢氧化钠和2%硫化钠混合溶液。
4.如权利要求1所述的一种镍铁基体镀锡镀铜电子废料的综合回收方法，其特征在于：所述步骤c中所使用的氨水溶液为5%，浸泡时间为24小时。
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