CN105860082A - 一种含氟链烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学合成领域，公开了一种含氟链烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。该含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法主要包括以下步骤：(1)在溶剂和催化剂的作用下，将链烯基硅氧烷单元M1、D1、T1和含氟链段R3X的亲核试剂反应，反应结束后将所得反应液纯化，得含氟链烯基硅氧烷M、D、T；(2)将D、T中的至少一种和D1、T1、Q中的至少一种在催化剂作用下发生水解缩合反应，反应结束后再加入M或M1发生封端反应，将所得反应产物纯化，得具有线型或体型结构的含氟链烯基聚硅氧烷。该含氟链烯基聚硅氧烷的加入，使得无溶剂聚有机基硅氧烷复合物形成表面能更低的表面，获得离型力更低的氟素硅氧烷防粘涂层。

Description

一种含氟链烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料化学合成领域，特别涉及一种含氟链烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会发展步伐的不断加快，有机硅离型材料经历了从缩合溶剂型到无溶剂加成型再到乳液型离型剂的发展趋势。目前工业生产使用的离型材料也向着绿色环保、高温快速固化、涂布量低且均匀的方向发展。中国专利公开文本CN1872927A中涉及一种高粘度的聚硅氧烷组合物，主要是由高粘度的链烯基聚有机基硅氧烷、交联剂、催化剂、溶剂以及抑制剂组成。中国专利公开文本CN101531868A涉及一种高固含量的有机硅防粘涂料混合物的制备，通过采用高粘和低粘的链烯基聚有机基硅氧烷以及其它物料来得到一种固化速度快，对基底的润湿性和牢固性都很好的涂层，而且得到的组合物可以以无溶剂的形式提供给客户，使用时稀释到固含量为4～6％即可使用。中国专利公开文本CN1335344A公开了一种无溶剂硅氧烷组合物，该组合物包括低粘度的带有己烯基的有机基聚硅氧烷、聚有机氢硅氧烷和铂类催化剂，其中有机氢聚硅氧烷包含两种，一种是端含氢的聚有机氢硅氧烷，一种是侧链含氢的聚有机氢硅氧烷；该公开文本主要是保证在一定剥离速度控制的条件下，可以获得稳定的离型力以及保证固化的薄膜对于粘性物质有很好的残余粘着性。其中日本公开文本JP61-159480A和JP61-264052A公开了一种无溶剂的加成反应固化性有机基聚硅氧烷组合物，在该组合物中，除了采用具有链烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷之外，还采用了分子末端具有羟基的直链有机基聚硅氧烷，在一定程度上对滑动性有所改善。中国专利公开文本CN101616995A为了解决滑动性这一问题，提出了一种有机基聚硅氧烷组合物，其中一种主剂采用多支化点的有机基硅氧烷化合物，通过采用这种设计的有机基硅氧烷，很好的解决了滑动性的问题。美国专利US5401801和US4609574中描述了通过合成一种聚有机基硅氧烷乳化剂，从而得到一种稳定性能好的乳液，这种乳液得到的离型膜展现了优良的离型力。美国专利US5741439通过将聚甲基氢硅氧烷、链烯基硅氧烷、抑制剂和乳化剂处理得到一种乳液，然后将催化剂和乳化剂处理得到另一乳液体系。使用时将二者混合均匀即可使用，从而得到高离型力的离型膜。随着实际生产的需求的发展，有机硅离型剂已经发展的很完善。
三甲氧基封端或者其它活性基团封端的线型聚二甲基硅氧烷形成的体型网状结构，其表面张力低，约为22mN/m，因而其具有优良的脱模、防粘性。但是在生产生活的方方面，越来越多的硅胶类产品如硅胶双面胶、PI胶带、硅胶保护膜等产品的大量应用，对硅胶类产品模切过程中的用料往往需要更低的离型力才能保证基材或基底具有良好的脱模性和防粘性。氟原子是电负性最大(4.0)的元素，将氟原子引入到烷烃上可得到表面能很小的化合物,如全氟烷烃的表面能为10mN/m。所以，人们认为以含氟烷基取代甲基硅油的部分甲基后得到的含氟聚硅氧烷是世界上表面能最低的聚合物。如Kobayashi和Owen测得1H,1H,2H,2H-十七氟癸烷基甲氧基硅烷薄膜材料的表面能为7.0mN/m,这是迄今为止报道的表面能最低的高分子材料。因此寻求一种具有更低表面能的氟素离型剂已成为发展的必然趋势。
含氟聚硅氧烷兼具了有机氟和有机硅材料的耐高低温、耐化学腐蚀、耐油耐溶剂、低表面张力和低介电常数等优异性能，广泛应用于汽车、电子、日用化学品、医学和航空航天等领域。中国公开文本CN104057669A公开一种氟素离型膜，将氟素涂料主剂和正庚烷溶剂混合，然后加入架桥剂和锚固剂，再加入催化剂并搅拌，使用精密涂布将上述涂料涂布在PET原膜上，后进入到烘箱进行固化反应，而后冷却进行收卷成成品。但是这种氟素涂料需和溶剂混合在一起才能使用，加大了环境的成本和安全隐患的可能性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含氟链烯基聚硅氧烷。
本发明另一目的在于提供上述含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述含氟链烯基聚硅氧烷的应用。
本发明的再一目的在于提供一种无溶剂氟素离型剂复合物，该复合物通过高温快速交联反应固化氟素离型剂复合物，形成具有更低表面能的表面。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)在溶剂和催化剂的作用下，将链烯基硅氧烷单元M1、D1、T1和含氟链段R3X的亲核试剂反应，反应结束后将所得反应液纯化，得含氟链烯基硅氧烷M、D、T；
(2)将D、T中的至少一种和D1、T1、Q中的至少一种在催化剂作用下发生水解缩合反应，反应结束后再加入M或M1发生封端反应，将所得反应产物纯化，得具有线型或体型结构的含氟链烯基聚硅氧烷。
其中，所述的M1、D1、T1、M、D、T和Q的结构式如下所述：
上述结构式中，所述的R1可以为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等，优选为乙烯基；
所述的R可以为烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等)、芳基(苯基、甲苯基或二甲苯基等)、芳烷基(苯甲基或苯乙基)、乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、氢原子等，优选为甲基；
所述的R3可以为1H,1H,2H,2H-全氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟丁基、1H,1H,2H,2H-全氟戊基、1H,1H,2H,2H-全氟己基、1H,1H,2H,2H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟壬基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基、2-(全氟癸基)乙基。
所述的X可以为元素氮、氧、硫、磷中的一种。
步骤(1)中所述的含氟链段R3X的亲核试剂优选为R3XH。
步骤(1)中所述的溶剂优选为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的至少一种。
步骤(1)中所述的催化剂优选为三乙胺(TEA)、1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、磷化氢、三丁基膦(TBP)、二甲基苯基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、己胺、二丙胺、N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)、二甲基氨基吡啶(DMAP)、磷酸叔丁基苯二苯酯(MDPP)和咪唑中的至少一种。
步骤(1)中所述的反应是指在5～30℃反应1～30min。
步骤(1)中所述的催化剂的用量是根据含氟链段中X的亲核性和催化剂的碱性来确定的。若含氟链段中X的亲核性比较弱，则对应的碱性催化剂的用量可以相应增加或则选用碱性比较强的碱，含氟链段中X的亲核性比较强，则对应的碱性催化剂的用量可以相应减少或选用碱性比较弱的碱。对于亲核性相同的含氟链段中的X，若碱性催化剂的共轭酸的pKa越大，则对应的碱的用量就会相应的减少，若碱性催化剂的共轭酸的pKa越小，则对应的碱的用量就会相应的增加，其中催化剂的添加量相对于含氟链段的亲核试剂的质量分数为0.1～2wt％。
步骤(1)中所述的纯化是指减压蒸馏除去溶剂。
步骤(2)中所述的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、丙酸、磷酸、三氟乙酸、碳酸、高氯酸、碘酸和三氟甲磺酸中的至少一种。
步骤(2)中所用的催化剂的量为水解缩合反应中所加入的原料总质量的0.01～3wt％。而且加入的催化剂有两个作用，一个作用是中和步骤(1)中加入的碱性催化剂，另一个作用是起到水解缩合的作用。
步骤(2)中所述的水解缩合反应是指在-20～5℃反应0.5～5h。
步骤(2)中所述的封端反应的时间为0.1～5h，封端反应的温度与水解缩合反应的温度一样。
步骤(2)中所述的纯化是指在反应结束后，加入过量的碱来中和掉反应体系中的酸性催化剂来结束反应，然后再过滤即可得到目标产物。
一种由上述方法制备得到的含氟链烯基聚硅氧烷。
所述的含氟链烯基聚硅氧烷的结构可为如下所示结构式：
以上所述结构中的x、y、z为不同结构单元的聚合度，x、y、z的取值范围分别为1～1000的整数。
其中不同结构单元的排列顺序不固定。以上九种结构只是M、D、T、Q四种单元结构中组合出来的一小部分，还有许多其它结构不在一一详述。
所述的含氟链烯基聚硅氧烷在制备氟素离型剂中的应用。含氟链烯基聚硅氧烷可以应用于制备无溶剂氟素离型剂复合物，使得无溶剂氟素离型剂复合物在固化到片材形式的基底上得到交联网络结构完善的固化涂层，从而保证了具有更低离型力的防粘涂层。
一种上述的无溶剂氟素离型剂复合物，包含以下组分：含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂、抑制剂和链烯基聚有机基硅氧烷；其中含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的质量比为100:(2～50):(0.3～3):(0.01～0.1)，链烯基聚有机基硅氧烷的用量为每100质量份含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的混合物中含有0.1～50重量份的链烯基聚有机基硅氧烷。
所述的链烯基聚有机基硅氧烷的用量优选为每100质量份链烯基聚有机基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的混合物中含有0.5～25重量份的链烯基聚有机基硅氧烷；链烯基聚有机基硅氧烷在这里起到和聚甲基氢硅氧烷形成交联网络体系结构，降低含氟链段的密集度。
所述的聚甲基氢硅氧烷中与硅键合的两个及以上的氢原子可以在聚有机硅氧烷的两端或支链位置处；
所述的催化剂为用于高温条件下快速形成交联膜的VIII族的催化剂，优选为有机活性的铂的络合物或铑的络合物；进一步优选为有机活性铂的络合物；
所述的抑制剂为能够在规定的温度范围内防止胶凝和固化实现浴槽寿命的最大化以及在高温高速的条件下快速交联固化的抑制剂；所述规定的的温度范围是20～60℃，浴槽寿命8～24h，高温的范围是100～200℃，高速的范围是50～1000m/min；
所述的抑制剂优选为炔醇类化合物、烯炔类化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和酸酐类化合物中的至少一种；
根据固化的温度以及速度来选择合适的沸点类的炔醇类化合物，所述的炔醇类化合物优选为3-甲基-1-丁炔-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-己炔-3-醇或1-乙炔基-1-环己醇；所述的酸酐类化合物优选为顺丁烯二酸二甲酯或反丁烯二酸二甲酯；
根据量少择优的原则，所述的抑制剂进一步优选为1-乙炔基-1-环己醇；
所述的链烯基聚有机基硅氧烷中与硅键合的两个及以上的链烯基基团可以在聚有机硅氧烷的两端或支链位置处；
所述的链烯基聚有机基硅氧烷优选为乙烯基聚有机基硅氧烷、丙烯基聚有机基硅氧烷、丁烯基聚有机基硅氧烷、5-己烯基聚有机基硅氧烷、辛烯基聚有机基硅氧烷和癸烯基聚有机基硅氧烷中的至少一种；进一步优选为5-己烯基聚有机基硅氧烷或乙烯基聚有机基硅氧烷；
所述的无溶剂氟素离型剂复合物，其主要由以下方法制备得到：将含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂、抑制剂和链烯基聚有机基硅氧烷混合均匀，即得到无溶剂氟素离型剂复合物。
将所得的无溶剂氟素离型剂复合物涂布到如纸张、聚烯烃层压的纸张、合成树脂薄膜、铜版纸或金属箔等基材上，高温固化，从而获得离型力更低的氟素离型膜。
本发明的机理为：
本发明中通过两步法合成含氟链烯基聚硅氧烷，其中两步法包括：高效快速的“Click”反应和水解缩合反应。Click反应是在与硅相连的末端链烯基上和具有亲核能力强的具有含氟链段的亲核试剂，在碱性条件下发生快速的亲核点击反应，从而合成具有含氟链烯基硅氧烷。氟原子是电负性最大(4.0)的元素,将氟原子引入到烷烃上可得到表面能很小的化合物,通过引入含氟链段从而可以得到在很大程度上降低表面能，进而得到具有更低离型的表面。得到的含氟链烯基硅氧烷M、D、T、Q在通过在酸性条件下，进行水解缩合得到我们想要的线型或者体型结构的含氟链烯基聚硅氧烷。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)含氟链烯基聚硅氧烷的加入，使得无溶剂聚有机基硅氧烷复合物形成表面能更低的表面，获得离型力更低的氟素硅氧烷防粘涂层。
(2)在有微细花纹的模具表面上均匀涂布氟素离型剂，可以在保证低离型的基础上降低涂布量5～10倍，从而在一定程度上降低了产品的成本。
(3)氟素离型剂具有良好的热稳定性，即使用于230℃的高温模具也不会分解。
(4)由于氟素离型剂有优越的非粘着性，因此转移至成型品的量少，可有效增加连续脱膜的次数，提高生产效率。并且由于成型品表面的离型剂残留少，可大幅提高成型品之后的印刷及粘着性。
(5)氟素离型剂在使用的过程中不需要添加溶剂，降低了对环境的破坏程度和使用成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中所述的份均表示重量份，ppm表示重量，单位为mg/kg；此外，在25℃下通过所述的方法测试粘度。另外，通过采用标准的测试Tesa7475胶带来进行测试无溶剂氟素离型剂复合物涂层的固化的效果，通过测试离型力、老化离型力、残余粘着率三个指标来作为评价产品的性能指标。测试方法简述如下：
离型力的测定：采用测力传感器型剥离力试验机，拉伸速度为30cm/min，拉伸距离100mm，试样尺寸200×25mm。测试方法：将市售压敏Tesa7475胶带粘帖到涂有隔离剂(固化膜)的胶版纸表面，注意不能在内部产生气隙(用2kg压辊来回滚压三次)然后进行180°剥离实验。
老化离型力的测定：采用测力传感器型剥离力试验机，拉伸速度为30cm/min，拉伸距离100mm，试样尺寸200×25mm。测试方法：将市售压敏Tesa7475胶带粘帖到涂有隔离剂(固化膜)的胶版纸表面，注意不能在内部产生气隙(用2kg压辊来回滚压三次)，然后放于相对湿度80％，60℃的条件下老化24h。然后进行180°剥离实验。
残余粘着力的测定：残余黏合力是测定由于有机硅迁移造成黏合力的降低。把测定剥离力后的标准Tesa7475胶带粘于标准板上，以2kg压力来回滚压3次，在室温20℃，相对湿度65％的状态下，放置3h，再使用测力传感器型剥离试验机以30cm/min的速度进行180°剥离，所测数值即为残留黏合力的大小。
实施例1
将100g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(344.66)(阿拉丁)、278.64g十七氟-1-癸硫醇(阿拉丁)(480.18)和0.5g 1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)催化剂溶于1000mL的丁酮中混合均匀，在20℃的条件下反应20min。通过1H-NMR监测反应。通过减压旋转蒸发除掉未反应的单体和溶剂，得到淡黄色油状液体360g，产率95.1％。
将上述得到的360g含氟链段化合物、300g八甲基环四硅氧烷(阿拉丁)、3.3g三氟甲磺酸在0℃的条件下反应15min，然后加入71g六甲基二硅氧烷(162.38)(阿拉丁)进行封端处理0.5h。最后再加入2g的1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)的碱进行中和、过滤，得到油状液体I673g，产率92.1％。
实施例2
将100g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(344.66)(阿拉丁)、278.64g十七氟-1-癸硫醇(阿拉丁)(480.18)和0.5g 1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)催化剂溶于1000ml的丁酮中混合均匀，在20℃的条件下反应20min。通过1H-NMR监测反应。通过减压旋转蒸发除掉未反应的单体和溶剂，得到淡黄色油状液体360g，产率95.1％。
将上述得到的360g含氟链段化合物、300g八甲基环四硅氧烷、3.3g三氟甲磺酸在0℃的条件下反应15min，然后加入149g二乙烯基四甲基硅氧烷(186.4)(阿拉丁)进行封端处理0.5h。最后在加入2g的1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的碱进行中和、过滤，得到油状液体Ⅱ728g，产率90.0％。
实施例3
将100g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(344.66)、278.64g十七氟硫醇(480.18)和0.5g 1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)催化剂溶于1000mL的丁酮中混合均匀，在20℃的条件下反应20min。通过1H-NMR监测反应。通过减压旋转蒸发除掉未反应的单体和溶剂，得到淡黄色油状液体360g，产率95.1％。
将上述得到的360g含氟链段化合物、3.3g三氟甲磺酸在0℃的条件下反应15min，然后加入149g二乙烯基四甲基硅氧烷(186.4)(阿拉丁)进行封端处理0.5h。最后在加入2g的1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)的碱进行中和、过滤，得到油状液体Ⅲ460g，产率90.4％。
实施例4
将100g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(344.66)(阿拉丁)、557.3g十七氟硫醇(480.18)和1.0g 1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN(阿拉丁))催化剂溶于1000ml的丁酮中混合均匀，在20℃的条件下反应20min。通过1H-NMR监测反应。通过减压旋转蒸发除掉未反应的单体和溶剂，得到淡黄色油状液体580g，产率88.2％。
将上述得到的580g含氟链段化合物、300g八甲基环四硅氧烷、3.3g三氟甲磺酸在0℃的条件下反应15min，然后加入135g二乙烯基四甲基硅氧烷(186.4)进行封端处理0.5h。最后在加入2g的1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的碱进行中和、过滤，得到油状液体Ⅳ900g，产率88.7％。
实施例5
将100g四乙烯基四甲基环四硅氧烷(344.66)(阿拉丁)、278.64g十七氟硫醇(480.18)和0.5g 1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)催化剂溶于1000mL的丁酮中混合均匀，在20℃的条件下反应20min。通过1H-NMR监测反应。通过减压旋转蒸发除掉未反应的单体和溶剂，得到淡黄色油状液体360g，产率95.1％。
将上述得到的360g含氟链段化合物、300g八甲基环四硅氧烷、20g四乙氧基硅烷(208.33)(阿拉丁)、3.3g三氟甲磺酸在0℃的条件下水解反应15min，然后加入71g六甲基二硅氧烷(162.38)和40g二乙烯基四甲基硅氧烷(186.4)进行封端处理0.5h。最后在加入2g的1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)的碱进行中和、过滤，得到油状液体Ⅴ713g，产率90.2％。
实施例6
将220g的三乙氧基乙烯基硅氧烷(190.31)(阿拉丁)、278.64g十七氟-1-癸硫醇(阿拉丁)(480.18)和0.5g 1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)催化剂溶于1000mL的丁酮中混合均匀，在20℃的条件下反应20min。通过1H-NMR监测反应。通过减压旋转蒸发除掉未反应的单体和溶剂，得到淡黄色油状液体360g，产率95.1％。
将上述得到的360g含氟链段化合物、300g八甲基环四硅氧烷(阿拉丁)、3.3g三氟甲磺酸在0℃的条件下反应15min，然后加入71g六甲基二硅氧烷(162.38)(阿拉丁)进行封端处理0.5h。最后在加入2g的1,5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)(阿拉丁)的碱进行中和、过滤，得到油状液体VI673g，产率92.1％。
实施例7
将100份的不同结构的含氟链烯基聚硅氧烷(I-VI)、7.5份的聚甲基氢硅氧烷(其分子两端均用三甲基硅氧烷封端，粘度为30mPa.s)(山东大易化工有限公司DY-H212)、0.05份1-乙炔基-1-环己醇混合均匀，然后往混合物中加入8ppm(2.7质量份)的Karstedt催化剂(阿拉丁)(其中铂金属的含量为0.3％，Karstedt催化剂的结构为1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和铂的络合物)，从而形成氟素离型剂的基础复合物，然后将该复合物涂到聚乙烯颗粒淋膜的格拉辛纸上固化得到不同交联结构的防粘涂层；测试得到的离型膜的离型力、老化离型力、残余粘着率。测试结果如下表1所示：
表1不同结构的含氟链烯基聚硅氧烷制备得到的离型膜的性能数据
上述数据说明我们制备的氟素离型膜的离型力最低可以小于1/(g/25mm),离型力的范围可以在小于5/(g/25mm)的范围内进行调控，而且制备得到的离型纸/膜的固化效果良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)在溶剂和催化剂的作用下，将链烯基硅氧烷单元M1、D1、T1和含氟链段R3X的亲核试剂反应，反应结束后将所得反应液纯化，得含氟链烯基硅氧烷M、D、T；
(2)将D、T中的至少一种和D1、T1、Q中的至少一种在催化剂作用下发生水解缩合反应，反应结束后再加入M或M1发生封端反应，将所得反应产物纯化，得具有线型或体型结构的含氟链烯基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述的M1、D1、T1、M、D、T和Q的结构式如下所述：
其中，所述的R1为乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；
所述的R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基、苯乙基、乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基或氢原子；
所述的R3为1H,1H,2H,2H-全氟丙基、1H,1H,2H,2H-全氟丁基、1H,1H,2H,2H-全氟戊基、1H,1H,2H,2H-全氟己基、1H,1H,2H,2H-全氟庚基、1H,1H,2H,2H-全氟辛基、1H,1H,2H,2H-全氟壬基、1H,1H,2H,2H-全氟癸基或2-(全氟癸基)乙基。
3.根据权利要求1所述的含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
所述的X为元素氮、氧、硫、磷中的一种；
步骤(1)中所述的含氟链段R3X的亲核试剂为R3XH。
4.根据权利要求1所述的含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂为环己酮、四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、甲醇、乙醇和乙酸乙酯中的至少一种；
步骤(1)中所述的催化剂为三乙胺、1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、磷化氢、三丁基膦、二甲基苯基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、己胺、二丙胺、N,N-二异丙基乙胺、二甲基氨基吡啶、磷酸叔丁基苯二苯酯和咪唑中的至少一种；
步骤(1)中所述的反应是指在5～30℃反应1～30min；
步骤(1)中所述的催化剂的添加量相对于含氟链段的亲核试剂的质量分数为0.1～2wt％；
步骤(1)中所述的纯化是指减压蒸馏除去溶剂。
5.根据权利要求1所述的含氟链烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、乙酸、丙酸、磷酸、三氟乙酸、碳酸、高氯酸、碘酸和三氟甲磺酸中的至少一种；
步骤(2)中所用的催化剂的量为水解缩合反应中所加入的原料总质量的0.01～3wt％；
步骤(2)中所述的水解缩合反应是指在-20～5℃反应0.5～5h；
步骤(2)中所述的封端反应的时间为0.1～5h，封端反应的温度与水解缩合反应的温度一致；
步骤(2)中所述的纯化是指在反应结束后，加入过量的碱来中和掉反应体系中的酸性催化剂来结束反应，然后再过滤即得到目标产物。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的方法制备得到的含氟链烯基聚硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的含氟链烯基聚硅氧烷，其特征在于具有如下所述的结构式：
所述结构式中的x、y、z为不同结构单元的聚合度，x、y、z的取值范围分别为1～1000的整数。
8.根据权利要求6或7所述的含氟链烯基聚硅氧烷在制备氟素离型剂中的应用。
9.一种无溶剂氟素离型剂复合物，其特征在于由权利要求6或7所述的含氟链烯基聚硅氧烷制备得到，其主要包括以下组分：含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂、抑制剂和链烯基聚有机基硅氧烷；其中含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的质量比为100:(2～50):(0.3～3):(0.01～0.1)，链烯基聚有机基硅氧烷的用量为每100质量份含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂和抑制剂的混合物中含有0.1～50重量份的链烯基聚有机基硅氧烷。
10.一种根据权利要求9所述的无溶剂氟素离型剂复合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将含氟链烯基聚硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、催化剂、抑制剂和链烯基聚有机基硅氧烷混合均匀，即得到无溶剂氟素离型剂复合物。
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