CN105849941B - 锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂硫二次电池用正极及其形成方法，其可用硫可靠地覆盖碳纳米管的集电体附近的部分，同时即便硫在放电时体积膨胀，也可有效地将电解液提供到碳纳米管基端周围。本发明的锂硫二次电池用正极，其包括：集电体(P1)；在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管(4)；以及分别覆盖各碳纳米管表面的硫(5)，所述锂硫二次电池用正极，其特征在于：碳纳米管的密度在40mg/cm3以下。

Description

锂硫二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫二次电池。
背景技术
由于锂二次电池具有高能量密度，所以其不仅应用于移动电话和个人电脑等便携式设备等中，还广泛适用于混合动力汽车、电动汽车、电力存储蓄电系统等。作为这种锂二次电池中的一种，近年来通过锂和硫的反应进行充放电的锂硫二次电池受到人们的关注。
已知一种锂硫二次电池，包括：正极，其具有含硫的正极活性物质；负极，其具有含锂的负极活性物质；以及隔板，其配置在正极和负极之间，例如专利文献1。
已知作为这种锂硫二次电池的正极，包括集电体、在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管，以及分别覆盖各碳纳米管的表面的硫(通常，碳纳米管的密度为60mg/cm3，硫的重量为碳纳米管重量的0.7倍～3倍)，例如专利文献1。如果将该正极应用于锂硫二次电池，则电解液与硫大范围接触使得硫的利用率得到提高，因此有出色的充放电比率特性，作为锂硫二次电池的比容量(硫的单位重量的放电容量)大。
此处，作为用硫覆盖各碳纳米管的表面的方法，一般已知的是将硫载置在碳纳米管的生长端并使其熔融，使熔融的硫通过碳纳米管彼此间的间隙向基端侧扩散，但在这种方法中，硫只集中在碳纳米管的生长端附近，硫不会扩散到碳纳米管的基端周围，存在该部分未被硫覆盖或即便被覆盖硫的薄膜厚度也极薄的情况。并且，因为放电时硫和锂反应生成Li2S，体积膨胀80％左右，所以相邻的碳纳米管彼此间的间隙变窄，无法将电解液有效地提供到碳纳米管的基端周围，因此无法得到充放电比率特性出色及比容量大的产品。
因此，本发明的发明人等经过不断仔细地研究，得出如果将碳纳米管的密度设在40mg/cm3以下的话，则即便采用与上述相同的方法，也能在使硫熔融扩散时有效地将硫提供到集电体和碳纳米管的基端的界面处，并且，即便硫在放电时体积膨胀，也可有效地将电解液提供到碳纳米管基端周围的认识。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/070184号说明书
发明内容
发明要解决的技术问题
鉴于以上内容，本发明的课题是提供一种锂硫二次电池用的正极及其形成方法，其可用硫可靠地覆盖碳纳米管的集电体附近的部分，同时即便硫在放电时体积膨胀，也可有效地将电解液提供到碳纳米管基端周围。
解决技术问题的手段
为了解决上述技术问题，本发明的锂硫二次电池用正极包括：集电体；在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管；以及分别覆盖各碳纳米管表面的硫，所述锂硫二次电池用正极，其特征在于：碳纳米管的密度在40mg/cm3以下。此外，各碳纳米管的密度的下限由得到规定的比容量的范围设定。
采用本发明，通过将碳纳米管的密度设定为40mg/cm3以下，硫通过碳纳米管彼此间的间隙扩散到基端侧，可用硫可靠地覆盖到碳纳米管的集电体附近的部分。并且即便硫在放电时体积膨胀，由于相邻的碳纳米管彼此间的间隙得到保证，可有效地将电解液提供到集电体附近部分，所以硫和电解液大范围接触。其结果是硫的利用率进一步提高，与可给硫提供充分的电子相配合，可得到特别高的比率特性，比容量也进一步提高。
此处，一旦以硫覆盖到碳纳米管的集电体附近，即正极中浸渗的硫的量多，则在放电时硫和锂的反应所生成的多硫化物的量变多。多硫化物易于溶出到电解液中，一旦多硫化物通过电解液到达负极，则无法促进充电反应(氧化还原穿梭现象)。
因此，在本发明中，以所述碳纳米管从基端到生长端呈线状生长时的长度为外观长度，各碳纳米管在从基端到生长端之间具有至少一处弯曲部分或扭曲部分，优选将各碳纳米管从基端到生长端的生长高度设在上述外观长度的0.4～0.8倍的范围内。采用这种方法，与以往例相比可使碳纳米管的表面积增大，有效地将多硫化物吸附到碳纳米管表面，可抑制多硫化物溶出到电解液中，进而抑制多硫化物到达负极。
本发明的锂硫二次电池用正极的形成方法，包含：生长步骤，其在基底的表面形成催化剂层，在催化剂层表面使多个碳纳米管以该催化剂层表面侧为基端朝与催化剂层表面正交的方向定向生长；以及覆盖步骤，其使硫从所述碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面；所述锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于：在生长步骤中，将形成了催化剂层的基底配置在加热炉内，向加热炉内导入含有烃类气体和稀释气体的原料气体，用热CVD法使碳纳米管生长。采用这种方法，可可靠地得到如上所述的各碳纳米管从基端到生长端的生长高度在外观长度的0.4～0.8倍的范围内的锂硫二次电池用的正极。
附图说明
图1是本发明实施方式的锂硫二次电池结构的剖面示意图。
图2是将图1中示出的正极放大显示的剖面示意图。
图3(a)～(c)是说明本发明实施方式的锂硫二次电池用正极的形成顺序的图。
图4(a)～(c)是为展示本发明的效果而制作的发明产品1、2、比较产品的碳纳米管的剖面SEM照片。
图5是示出用于确认本发明的效果的实验结果(放电容量的循环特性)的图表。
具体实施方式
以下参照附图，说明本发明的锂硫二次电池用的正极及其形成方法的实施方式。参照图1，锂硫二次电池BT包括：正极P，其具有含硫的正极活性物质；负极N，其具有含锂的负极活性物质；隔板S，其配置在该正极P和负极N之间；以及电解液L(未图示)，其由该隔板S保持，并在正极P和负极N之间具有锂离子(Li+)的导电性。
作为负极N，例如可使用Li、Li和Al或In等的合金，或者掺杂了锂离子的Si、SiO、Sn、SnO2或硬碳。作为隔板S，可使用聚乙烯或聚丙烯等树脂材质的多孔质膜或无纺布。电解液L包含电解质和溶解电解质的溶剂，作为电解质，可使用公知的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(下称“LiTFSI”)、LiPF6、LiBF4等。再有，作为溶剂，可使用公知的产品，例如可使用从四氢呋喃、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙氧基乙烷(DEE)、二甲氧基乙烷(DME)等醚类、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等酯类中选出的至少一种。再有，为使放电曲线稳定，优选在该选出的至少一种中混合二氧戊环(DOL)。例如，当使用二乙氧基乙烷和二氧戊环的混合液作为溶液时，可将二乙氧基乙烷和二氧戊环的混合比设定为9：1。由于除正极P外其他构成要素可使用公知的产品，所以此处省略对其的详细说明。
并且参考图2，正极P包括正极集电体P1和在正极集电体P1表面形成的正极活性物质层P2。正极集电体P1例如具有基底1、在基底1的表面上形成的薄膜厚度为5～80nm的基膜(也叫做“阻隔膜”)2、以及在基膜2上形成的薄膜厚度为0.5～5nm的催化剂层3。作为基底1，例如可使用由Ni、Cu或Pt构成的金属箔或金属网。基膜2是用于提高基体1与下文的碳纳米管4的密合性的产品，例如可从Al、Ti、V、Ta、Mo和W中选出的至少一种金属或该金属的氮化物构成。催化剂3例如由从Ni、Fe或Co中选出的至少一种金属构成。
正极活性物质层P2由在正极集电体P1的表面朝与该表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管4、以及覆盖各碳纳米管4的整个表面的硫5构成。碳纳米管4彼此间存在间隙S1，电解液(电解质)流入该间隙S1。作为碳纳米管4的生长方法(生长步骤)，如下文所述，使用会用到加热炉的热CVD法。另一方面，作为以硫5分别覆盖碳纳米管4的表面的方法(覆盖步骤)，使用在碳纳米管4的生长端，播撒颗粒状的硫，加热到硫5的熔点(113℃)以上使硫5熔融，熔融的硫5通过碳纳米管4彼此间的间隙S1，扩散到基端侧。
然而，如果碳纳米管4彼此间的S1窄，则存在熔融的硫5无法可靠地通过该间隙S1扩散到基端侧的情况。再有，由于放电时硫5与锂反应而体积膨胀，所以间隙比充电时窄，电解液难以流入。
因此，在本实施方式中，碳纳米管4的密度(单位体积的重量)设定在40mg/cm3以下。此外，密度的下限由可得到规定的比容量的范围来设定。采用这种方法，由于碳纳米管4彼此间的间隙得到保证，所以熔融的硫扩散到碳纳米管的基端侧，可用硫覆盖到碳纳米管的基端侧，并且，即便硫5在放电时体积膨胀，电解液也可流入碳纳米管的基端侧。采用这种方法，硫和电解液大范围接触，硫的利用率进一步提高，与可给硫提供充分的电子相配合，可得到特别高的比率特性，比容量也进一步提高。
此处，一旦以硫5覆盖到碳纳米管4的集电体附近，则正极P中浸渗的硫的量变多，则在放电时硫5和锂的反应所生成的多硫化物的量变多，易于引起氧化还原穿梭现象。因此，如图2所示，以碳纳米管4从基端到生长端呈线状生长时的长度为外观长度l，各碳纳米管4在从基端到生长端之间具有至少一处弯曲部分或扭曲部分，使碳纳米管4生长为各碳纳米管4从基端到生长端的生长高度h在外观长度l的0.4～0.8倍的范围内。采用这种方法，由于与以往例相比可使碳纳米管4的表面积增大(例如变为1.3倍～2.4倍)，所以有效地将多硫化物吸附到碳纳米管4表面，可抑制多硫化物溶出到电解液L中，进而抑制多硫化物到达负极N。此外，如果小于0.4倍，则在使硫大量浸渗的情况下，存在对硫提供导电性不充分的问题，另一方面，如果大于0.8倍，则存在表面积增大不充分的问题。以下，还参照图3说明本实施方式的锂硫二次电池用正极的形成方法。
在基底1的表面形成基膜2，在基膜2的表面形成催化剂层3制作正极集电体P1。作为基膜2和催化剂层3的形成方法，例如可使用公知的电子束蒸镀法、溅镀法、以及使用含催化剂金属的化合物溶液的浸渍法，因此，此处省略详细说明。
接着，作为生长步骤，将上述集电体P1配置在公知的加热炉(未图示)内，向加热炉内导入含烃类气体和稀释气体的原料气体。作为烃类气体，例如使用甲烷、乙烯、乙炔等，再有，作为稀释气体，可使用氮气、氩气或氢气。再有，烃类气体和稀释气体的流量可根据处理室的容积而适当设置，例如烃类气体的流量可设定在10～500sccm范围内，稀释气体的流量可设定在100～5000sccm的范围内(此时的差动压力例如设为100Pa～大气压)。并且，将加热炉内的集电体P1及原料气体加热到600～800℃的温度。由此，如上所述，各碳纳米管4在从基端到生长端之间具有至少一处弯曲部分或扭曲部分，各碳纳米管4从基端到生长端的生长高度h在外观长度l的0.4～0.8倍的范围内。此时碳纳米管的密度在40mg/cm3以下。在本发明中，具有至少一处弯曲部分或扭曲部分的碳纳米管4中包含螺旋状生长的碳纳米管4。此处，虽然碳纳米管4弯曲或扭曲的机制并不一定很明确，但参照图2的放大图，可认为是由催化剂层3引起，碳纳米管4的左侧部分4L的生长速度比右侧部分4R快，因此其生长带有左右方向的成分，由于存在相邻的碳纳米管4，所以向存在宽阔空间(自由空间)的方向弯曲或扭曲。作为像这样可产生碳纳米管4的局部生长速度差的加热炉，可使用给设置在腔室内部或外部的加热器通电加热腔室内部空间的电炉(也叫做“马弗炉”或“气氛炉”)、聚集红外线灯等的灯光以加热对象物(集电体P1)为主进行加热的聚焦炉。
接着，作为覆盖步骤，在碳纳米管4生长的整个区域上从其上方播撒粒径在1～100μm范围内的颗粒状的硫51。硫51的重量设置为碳纳米管4的重量的0.2倍～20倍即可。如果少于0.2倍，则硫无法均匀覆盖各碳纳米管4的表面，如果多于20倍，则硫5填充到相邻的碳纳米管彼此的间隙S1。并且，将正极集电体P1设置在图外的管式炉内，加热到在硫的熔点(113℃)以上的120～250℃的温度使硫51熔融。此外，如果在空气中加热，则熔解的硫与空气中的水分反应生成二氧化硫，因此优选在Ar或He等惰性气体气氛中或真空中加热。
此处，在本实施方式中，由于将各碳纳米管4的密度设为40mg/cm3以下，所以熔融的硫51流入碳纳米管4彼此间的间隙中并可靠地扩散到碳纳米管4的基端。其结果是碳纳米管4的表面整体被硫5覆盖，相邻的碳纳米管4彼此间存在间隙S1(参照图2)。
接着，为了确认本发明的效果而进行了实验。在本实验中，首先，以如下方式制作了正极P。即以直径Φ14mm、厚度0.020mm的Ni箔作为基底1，通过电子束蒸镀法在Ni箔1上形成薄膜厚度为50nm的作为基膜2的Al膜，通过电子束蒸镀法在Al膜2上形成薄膜厚度为2nm的作为催化剂层3的Fe膜，得到正极集电体P1。接着，将正极集电体P1载置于加热炉内，向加热炉内提供乙炔100sccm和氮气5000sccm，在工作压力为一个大气压、温度为750℃、生长时间为60分钟的条件下，使碳纳米管4垂直于正极集电体P1表面定向生长。此时碳纳米管4的密度为16.5mg/cm3。通过在碳纳米管4上配置顆粒状的硫51，并将其放置在加热炉内，在Ar气氛下以250℃加热5分钟，以硫5覆盖碳纳米管4而制作正极P。在该正极P中，单位面积的硫5和碳纳米管4的重量比为7.17(10.27(mg/cm2)/1.43(mg/cm2))。再有，以聚丙烯材质的多孔质膜作为隔板S，以直径为15mmΦ、厚度为0.6mm的金属锂作为负极N，正极P和负极N在隔板S两侧相对设置，使隔板S保持电解液L制得锂硫二次电池的硬币电池。此处，使用的电解液L是将作为电解质的LiTFSI溶解到二乙氧基乙烷(DEE)和二氧戊环(DOL)的混合液(混合比9：1)中浓度调整为2mol/l的产品。以如此制作出的硬币电池作为发明产品1。再有，以使碳纳米管以25.3mg/cm3的密度生长，除此以外都与上述发明产品1同样制作的硬币电池为发明产品2。再有，以使碳纳米管以43.4mg/cm3的密度生长，除此以外都与上述发明产品1同样制作的硬币电池为比较产品。图4(a)～(c)中分别示出这些发明产品1、2和比较产品的SEM照片。采用这种方法，确认在碳纳米管的密度为40mg/cm3以下的发明产品1、2中，硫覆盖到碳纳米管的基端侧，相反在密度高于40mg/cm3的比较产品中，硫未覆盖到碳纳米管的基端侧。再有，确认在发明产品1中，碳纳米管4从基端到生长端的生长高度h是外观长度l的0.6倍，在发明产品2中是0.9倍，在比较产品中是0.9倍。
接着，分别对上述发明产品1、2和比较产品进行充放电，充放电容量的循环特性如图5所示。根据该图，确认在发明产品1中，即便在第37次放电容量也是1000mAh/g，与发明产品2和比较产品相比可得到高循环特性。这可以认为是在发明产品1中，如上所述碳纳米管4的生长高度h为外观长度l的0.6倍，与0.9倍的发明产品2和比较产品相比碳纳米管4的表面积更大，因此可抑制多硫化物溶出到电解液中，可抑制氧化还原穿梭现象。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不仅限于上述内容。锂硫二次电池的形状没有特别限定，除上述硬币电池外，也可以是纽扣型、片型、层叠型、圆筒形等。
附图标记说明
BT…锂硫二次电池、P…正极、N…负极、L…电解液、P1…集电体、1…基底、4…碳纳米管、h…碳纳米管的生长高度、l…碳纳米管的外观长度、5…硫。

Claims (5)

1.一种锂硫二次电池用正极，其包括：集电体；在集电体表面上以该集电体表面侧为基端朝与集电体表面正交的方向定向生长的多个碳纳米管；以及分别覆盖各碳纳米管表面的硫，所述锂硫二次电池用正极，其特征在于：
所述碳纳米管包含螺旋状生长的碳纳米管；
碳纳米管的密度在40mg/cm3以下。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用正极，其特征在于：以所述碳纳米管从基端到生长端呈线状生长时的长度为外观长度，各碳纳米管在从基端到生长端之间具有至少一处弯曲部分或扭曲部分，各碳纳米管从基端到生长端的生长高度在外观长度的0.4倍～0.8倍的范围内。
3.一种锂硫二次电池用正极的形成方法，是形成权利要求1或2记载的锂硫二次电池用的电极的锂硫二次电池用正极的形成方法，其包含：生长步骤，其在基底的表面形成催化剂层，在催化剂层表面使多个碳纳米管以该催化剂层表面侧为基端朝与催化剂层表面正交的方向定向生长；以及覆盖步骤，其使硫从所述碳纳米管的生长端侧熔融扩散，用硫覆盖各碳纳米管的表面；所述锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于：
在生长步骤中，将形成了催化剂层的基底配置在加热炉内，向加热炉内导入含有烃类气体和稀释气体的原料气体，用热CVD法使碳纳米管生长。
4.根据权利要求3所述的锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于：在所述生长步骤中，以所述碳纳米管的一侧部分的生长速度比另一侧部分的生长速度快的方式使碳纳米管生长并弯曲或扭曲。
5.根据权利要求3或4所述的锂硫二次电池用正极的形成方法，其特征在于：所述加热炉为加热该加热炉的内部空间的马弗炉或气氛炉。
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