CN105842325A - 一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，涉及一种检测三聚氰胺的方法，所述方法包括以下氧化石墨烯的制备、纳米金溶液的制备、玻碳电极的处理、GO/DTT/AuNPs/L‑Cys纳米修饰电极的制备、三聚氰胺的测定：是一种快速检测三聚氰胺的电化学方法，分别采用氧化石墨烯、二硫苏糠醇、金纳米粒子、L‑半胱氨酸来修饰玻碳电极，并由此组装GO/DTT/AuNPs/L‑Cys电化学传感器来检测三聚氰胺溶液。本发明能快速检测出微量的三聚氰胺，该方法可以广泛应用于产品检测当中，是一种新颖、简单、高稳定性的电化学传感器检测三聚氰胺的方法。

Description

一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法
技术领域
本发明涉及一种检测三聚氰胺方法，特别是涉及一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法。
背景技术
三聚氰胺(Melamine，C3H6N6)俗称密胺、蛋白精，是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，也是一种可以用于建材、纺织、造纸等行业以及合成药物的中间体、药物载体的原料。由于三聚氰胺分子中氮的含量高达66.67％，一些不法商贩将其添加在食品中以造成蛋白质含量检测结果较高的假象。虽然三聚氰胺本身毒性较小，但是长期或反复摄入可对肾和膀胱产生影响，导致结石产生，并可进一步诱发膀胱癌。2008年发生的三聚氰胺毒奶粉事件，使得分析化学领域掀起了研究三聚氰胺检测方法的热潮，国内外开始对三聚氰胺产生了高度关注。
目前，检测三聚氰胺的方法主要有：电位滴定法，毛细管电泳，高效液相色谱法，高效液相色谱-质谱/质谱法，气相色谱-质谱联用法，高效液相色谱-紫外法，高效液相色谱-二极管阵列法及其他电化学检测方法等。但这些方法仪器设备较复杂，移动不方便，现场应用较难。因此我们采用电化学传感方法来检测三聚氰胺，它的优点在于操作简便、分析成本低、分析速度快、稳定性高等，即采用最简单的方法合成氧化石墨烯和金纳米粒子并将其组装到玻碳电极表面，结合L-半胱氨酸形成传感膜，可对溶液中的三聚氰胺进行快速检测。此方法有很大的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，本发明能快速检测出微量的三聚氰胺，该方法可以广泛应用于产品检测当中，是一种新颖、简单、高稳定性的电化学传感器检测三聚氰胺的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，所述方法包括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：冰水浴条件下加入0.5~3g石墨（325目）和1~3g NaNO3；倒入20~50ml冷藏浓H2SO4并在转子转速为350 rmin-1的条件下搅拌30~60min; 随后称取2~5g 的KMnO4缓慢的加入到三口烧瓶中搅拌2~4h；然后撤掉冰浴并将反应体系的温度升至30~50℃，在此温度下继续搅拌30~60min；接着将150~300 ml去离子水缓慢加入体系中，添加结束后将反应体系升温至98℃并搅拌15~30min；最后将反应完的溶液缓慢倒入提前预热100~200ml去离子水中搅拌；随后向溶液中滴加双氧水至没有气泡产生；最后静置分层并将上层清液倒出，下层溶液用蒸馏水洗至中性；
b.纳米金溶液的制备：取浓度为0.01%的HAuCl4溶液1~5ml加入到50~200ml去离子水中，然后迅速加入1~5ml浓度为1%的柠檬酸钠水溶液并在100℃的条件下加热10~60min；溶液会从浅蓝色变成紫红色，最后形成酒红色金纳米粒子（AuNPs）溶液；
c 玻碳电极的处理：将玻碳电极在麂皮上用氧化铝粉抛光，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声10 min，烘干，备用；
d GO/DTT/AuNPs/L-Cys纳米修饰电极的制备：将上述制备好的氧化石墨烯配成1mg/ml涂在已处理好的玻碳电极上，再将该电极浸泡在50 mmol/L DTT 的乙醇溶液中12h，然后用蒸馏水冲洗，再将制备好的金纳米粒子溶液涂到电级上，待电极在室温下自然干燥后，浸泡在20mmol/L 的L-Cys溶液12h，组装好后待用；
e 三聚氰胺的测定：将不同浓度的三聚氰胺的醋酸溶液加入pH 5.8~8.0的0.2M的磷酸盐或硼酸盐缓冲溶液中，使用电化学工作站，以上述所得电极为工作电极，对不同浓度的三聚氰胺进行电信号检测。
所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，所述GO/DTT/AuNPs/L-Cys电化学传感器包括如下组成部分：
玻碳电极、氧化石墨烯溶液、二硫苏糖醇（DTT）的乙醇溶液、金纳米粒子、L-半胱氨酸（L-Cys）。
所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，所述化学试剂为分析纯试剂，溶液用二次蒸馏水配制。
所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，所述缓冲溶液为磷酸盐，在pH=7.0时检测结果最佳。
所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，所述电化学测定选用CHI750B型电化学工作站，利用差分脉冲伏安法（DPV）以100Mv/s的扫速进行扫描，电位扫描范围为-0.2~0.6V，根据电化学信号数据绘制标准曲线图。
本发明的优点与效果是：
本发明能快速检测出微量的三聚氰胺，该方法可以广泛应用于产品检测当中，是一种新颖、简单、高稳定性的电化学传感器检测三聚氰胺的方法。
附图说明
图1.不同浓度三聚氰胺的DPV检测；
图2.相同浓度不同pH值缓冲溶液的DPV检测；
图3.不同电极在铁氰化钾溶液中的循环伏安曲线；
图4.不同电极在铁氰化钾溶液中的阻抗值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
在下文描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
以下对本发明的实施例做出详细描述。
本发明的GO/DTT/AuNPs/L-Cys电化学传感器包括如下组成部分：
铂电极、氧化石墨烯溶液、二硫苏糖醇（DTT）的乙醇溶液、金纳米粒子、L-半胱氨酸（L-Cys）。
本发明所述的GO/DTT/AuNPs/L-Cys电化学传感器制备包括以下步骤：
a.氧化石墨烯的制备：冰水浴条件下加入0.6g石墨（325目）和1.0g NaNO3；倒入35ml冷藏浓H2SO4并在转子转速为350 rmin-1的条件下搅拌40min; 随后称取3g 的KMnO4缓慢的加入到三口烧瓶中搅拌2h；然后撤掉冰浴并将反应体系的温度升至35℃，在此温度下继续搅拌30min；接着将150 ml去离子水缓慢加入体系中，添加结束后将反应体系升温至98℃并搅拌15min；最后将反应完的溶液缓慢倒入提前预热200ml去离子水中搅拌；随后向溶液中滴加双氧水至没有气泡产生；最后静置分层并将上层清液倒出，下层溶液用蒸馏水洗至中性。
b 纳米金溶液的制备，取浓度为0.01%的HAuCl4溶液1ml加入到100ml去离子水中，然后迅速加入1ml浓度为1%的柠檬酸钠水溶液并在100℃的条件下加热15~30min；溶液会从浅蓝色变成紫红色，最后形成酒红色金纳米粒子（AuNPs）溶液。
c 铂电极的处理：将铂电极在麂皮上用氧化铝粉抛光，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声10 min，烘干，备用。
d GO/DTT/AuNPs/L-Cys纳米修饰电极的制备：将上述制备好的氧化石墨烯配成1mg/ml涂在已处理好的铂电极上，再将该电极浸泡在50 mmol/L DTT 的乙醇溶液中12h，然后用蒸馏水冲洗，再将制备好的金纳米粒子溶液涂到电级上，待电极在室温下自然干燥后，浸泡在20mmol/L 的L-Cys溶液12h，组装好后待用。
e 三聚氰胺的测定：将不同浓度的三聚氰胺醋酸溶液（1.0×10-7_1.0×10-2 mol/L)加入到pH =7.0，浓度0.2M的磷酸盐缓冲溶液中，利用差分脉冲伏安法 (DPV) 以 100mV/s 的扫速进行扫描，电位扫描范围为 -0.2 ～ 0.6 V。根据电化学信号对三聚氰胺进行定量。

Claims (5)

1.一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、氧化石墨烯的制备：冰水浴条件下加入0.5~3g石墨（325目）和1~3g NaNO3；倒入20~50ml冷藏浓H2SO4并在转子转速为350 rmin-1的条件下搅拌30~60min; 随后称取2~5g 的KMnO4缓慢的加入到三口烧瓶中搅拌2~4h；然后撤掉冰浴并将反应体系的温度升至30~50℃，在此温度下继续搅拌30~60min；接着将150~300 ml去离子水缓慢加入体系中，添加结束后将反应体系升温至98℃并搅拌15~30min；最后将反应完的溶液缓慢倒入提前预热100~200ml去离子水中搅拌；随后向溶液中滴加双氧水至没有气泡产生；最后静置分层并将上层清液倒出，下层溶液用蒸馏水洗至中性；
b、纳米金溶液的制备：取浓度为0.01%的HAuCl4溶液1~5ml加入到50~200ml去离子水中，然后迅速加入1~5ml浓度为1%的柠檬酸钠水溶液并在100℃的条件下加热10~60min；溶液会从浅蓝色变成紫红色，最后形成酒红色金纳米粒子（AuNPs）溶液；
c 、玻碳电极的处理：将玻碳电极在麂皮上用氧化铝粉抛光，依次用丙酮、乙醇、蒸馏水各超声10 min，烘干，备用；
d、GO/DTT/AuNPs/L-Cys纳米修饰电极的制备：将上述制备好的氧化石墨烯配成1mg/ml涂在已处理好的玻碳电极上，再将该电极浸泡在50 mmol/L DTT 的乙醇溶液中12h，然后用蒸馏水冲洗，再将制备好的金纳米粒子溶液涂到电级上，待电极在室温下自然干燥后，浸泡在20mmol/L 的L-Cys溶液12h，组装好后待用；
e、三聚氰胺的测定：将不同浓度的三聚氰胺的醋酸溶液加入pH 5.8~8.0的0.2M的磷酸盐或硼酸盐缓冲溶液中，使用电化学工作站，以上述所得电极为工作电极，对不同浓度的三聚氰胺进行电信号检测。
2.根据权利要求1所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，其特征在于，所述GO/DTT/AuNPs/L-Cys电化学传感器包括如下组成部分：
玻碳电极、氧化石墨烯溶液、二硫苏糖醇（DTT）的乙醇溶液、金纳米粒子、L-半胱氨酸（L-Cys）。
3.根据权利要求1所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，其特征在于，所述化学试剂为分析纯试剂，溶液用二次蒸馏水配制。
4.根据权利要求1所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，其特征在于，所述缓冲溶液为磷酸盐，在pH=7.0时检测结果最佳。
5.根据权利要求1所述的一种快速检测微量三聚氰胺的电化学方法，其特征在于，所述电化学测定选用CHI750B型电化学工作站，利用差分脉冲伏安法（DPV）以100Mv/s的扫速进行扫描，电位扫描范围为-0.2~0.6V，根据电化学信号数据绘制标准曲线图。
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