CN111398382A - 一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法与应用，涉及食品检测技术领域。本发明采用循环伏安法扫描在玻碳电极上修饰聚亚甲基蓝，使聚亚甲基蓝以薄膜状很好地附着在玻碳电极上，提高了玻碳电极和聚亚甲基蓝膜之间的结合力，保证了聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的电催化活性。另外，本发明的制备方法简单。通过对比裸电极检测的数据，发现玻碳电极上电子的转移速率提高，表明聚亚甲基蓝修饰玻碳电极具有优异的电活性和电催化活性，能够高灵敏度地检测三聚氰胺。

Description

一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及食品检测技术领域，尤其涉及一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法与应用。
背景技术
三聚氰胺(Melamine)俗称密胺、蛋白精，三聚氰胺呈白色无味结晶粉末，是一种低毒性化工产品。三聚氰胺不是食品原料，也不是食品添加剂，禁止人为添加到食品中，人体摄入三聚氰胺将导致生殖、泌尿系统疾病，如肾结石、膀胱癌等。食品工业中常常需要测定食品的蛋白质含量，由于直接测量蛋白质技术比较复杂，所以常用凯氏定氮法，通过测定氮元素的含量来间接推算食品中蛋白质的含量。由于三聚氰胺(含氮量66％)与蛋白质(平均含氮量16％)相比含有更高比例的氮元素，所以被一些不法分子利用，添加在食品中以造成食品蛋白质含量较高的假象。国际食品法典规定三聚氰胺限量标准为：液态婴儿配方食品中三聚氰胺限量0.15mg/kg。因此，快速准确检测定出食品中的三聚氰胺含量显得尤为重要。
目前，牛奶及蛋白饲料中检测三聚氰胺的方法主要有：气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、电位滴定法、高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-质谱/质谱法(HPLC-MS)、毛细管电泳法、高效液相色谱-紫外法、高效液相色谱-二极管阵列法及其他电化学检测方法等。但这些方法仪器设备较复杂，移动不方便，现场应用较难。电化学工作站作为一种操作简便、分析成本低的仪器，对三聚氰胺的检测具有良好的应用前景。目前，以电化学法检测三聚氰胺的应用已有报道。张义根等溶胶凝胶分子印迹技术，以电化学分析法检测了三聚氰胺，线性范围为1.0×10-7-1.0×10-3mol/L。
亚甲基蓝是一种阳离子型极有用途的吩噻嗪类生物染色剂，也是一种比较活泼的电子转移体，其单体在导电基质上具有良好的电化学行为，可以在经过电化学活化预处理的电极上，电聚合成具有良好的电活性和电催化性能的导电聚合薄膜。近年来，在电化学及电化学分析中作为电极的修饰剂和均相催化氧化还原反应的媒介被广泛应用。
但是，如何提高亚甲基蓝与电极结合的电化学方法对三聚氰胺检测的灵敏度，目前还没有人进行研究。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法及其应用。本发明提供的制备方法得到的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极对三聚氰胺有很高的检测灵敏度。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；
将所述预处理玻碳电极浸入铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中，进行活化，得到活化玻碳电极；
将所述活化玻碳电极浸入亚甲基蓝溶液中，进行循环伏安法扫描修饰，得到所述聚亚甲基蓝修饰玻碳电极。
优选地，所述预处理包括以下步骤：
将所述玻碳电极依次进行金相砂纸打磨、铝粉打磨、洗涤和干燥；
所述金相砂纸打磨用砂纸为100～500目。
优选地，所述铝粉打磨包括依次进行的第一铝粉打磨、第二铝粉打磨和第三铝粉打磨；所述第一铝粉打磨用试剂为0.2g 1.0mm氧化铝粉末和5mL水的混合物；所述第二铝粉打磨用试剂为0.2g 0.3mm氧化铝粉末和5mL水的混合物；所述第三铝粉打磨用试剂为0.2g0.05mm氧化铝粉和5mL水的混合物。
优选地，所述洗涤包括以下步骤：
将所得铝粉打磨玻碳电极依次进行水洗、硝酸超声洗、无水乙醇超声洗和超纯水超声洗。
优选地，所述铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为0.1～1：0.1～1。
优选地，所述活化的温度为室温，时间为0.5h。
优选地，所述亚甲基蓝溶液的浓度为0.6×10-3～0.6×10-2mol/L。
优选地，所述循环伏安法扫描修饰的电压范围为-0.8～0.4V，速度为25～150mV/s，圈数为10～36圈。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极，所述聚亚甲基蓝以薄膜状态包裹在玻碳电极上；膜状聚亚甲基蓝的厚度为0.05～5μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极在检测三聚氰胺中的应用。
本发明提供了一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；将所述预处理玻碳电极浸入铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中，进行活化，得到活化玻碳电极；将所述活化玻碳电极浸入亚甲基蓝溶液中，进行循环伏安法扫描修饰，得到所述聚亚甲基蓝修饰玻碳电极。本发明发明采用循环伏安法扫描在玻碳电极上修饰聚亚甲基蓝，使聚亚甲基蓝以薄膜状很好地附着在玻碳电极上，提高了玻碳电极和聚亚甲基蓝膜之间的结合力，保证了聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的电催化活性。另外，本发明的制备方法简单。通过对比裸电极检测的数据，发现玻碳电极上电子的转移速率提高，表明聚亚甲基蓝修饰玻碳电极具有优异的电活性和电催化活性，能够高灵敏度地检测三聚氰胺。
附图说明
图1为不同扫描圈数的线性伏安图；
图2为玻碳电极的电流与扫描圈数的关系图；
图3为不同扫描速度的线性伏安图；
图4为玻碳电极的电流与扫描速度的关系图；
图5为不同亚甲基蓝溶液浓度的线性伏安图；
图6为玻碳电极的电流与亚甲基蓝浓度的关系图；
图7为所得聚亚甲基蓝玻碳电极的循环伏安图；
图8为不同硫酸浓度的线性伏安图；
图9为聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的电流与硫酸浓度的关系；
图10为浓度梯度三聚氰胺溶液的线性伏安图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；
将所述预处理玻碳电极浸入铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中，进行活化，得到活化玻碳电极；
将所述活化玻碳电极浸入亚甲基蓝溶液中，进行循环伏安法扫描修饰，得到所述聚亚甲基蓝修饰玻碳电极。
本发明将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极。
在本发明中，所述预处理优选包括以下步骤：
将所述玻碳电极依次进行金相砂纸打磨、铝粉打磨、洗涤和干燥。
在本发明中，所述金相砂纸打磨用砂纸优选为100～500目，进一步优选为400目。在本发明中，所述金相砂纸打磨的方式优选为按照顺时针方式对所述玻碳电极进行打磨。
在本发明中，所述铝粉打磨优选包括依次进行的第一铝粉打磨、第二铝粉打磨和第三铝粉打磨。在本发明中，所述第一铝粉打磨用试剂优选为0.2g1.0mm氧化铝粉末和5mL水的混合物；所述第二铝粉打磨用试剂优选为0.2g0.3mm氧化铝粉末和5mL水的混合物；所述第三铝粉打磨用试剂优选为0.2g0.05mm氧化铝粉和5mL水的混合物。
在本发明中，所述洗涤优选包括以下步骤：
将所得铝粉打磨玻碳电极依次进行水洗、硝酸超声洗、无水乙醇超声洗和超纯水超声洗。
在本发明中，所述水洗的具体方式优选为冲洗。
在本发明中，所述硝酸超声洗用硝酸优选为分析纯硝酸；所述硝酸超声洗的功率优选为50W，时间优选为3min。
在本发明中，所述无水乙醇超声洗的功率优选为50～100W，时间优选为3min。
在本发明中，所述超纯水超声洗的功率优选为50～100W，时间优选为3min。
在本发明中，所述干燥的方式优选为擦干。
本发明的预处理将所述玻碳电极上的杂质全部打磨去除，并洗涤干净备用，以使后续的亚甲基蓝更容易附着在所述玻碳电极上。
得到预处理玻碳电极后，本发明将所述预处理玻碳电极浸入铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中，进行活化，得到活化玻碳电极。
在本发明中，所述铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中铁氰化钾的浓度优选为0.1×10- 3mol/L～1×10-3mol/L，亚铁氰化钾的浓度优选为0.1×10-3mol/L～1×10-3mol/L；所述铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比优选为1～10：1～10。
在本发明中，所述活化的温度优选为室温，时间优选为0.5h。
得到活化玻碳电极后，本发明将所述活化玻碳电极浸入亚甲基蓝溶液中，进行循环伏安法扫描修饰，得到所述聚亚甲基蓝修饰玻碳电极。
在本发明中，所述亚甲基蓝溶液的浓度优选为0.6×10-3～0.6×10-2mol/L，进一步优选为0.2×10-2mol/L。在本发明中，所述亚甲基蓝溶液的溶剂优选pH值为6.4的PBS缓冲溶液。
在本发明中，所述循环伏安法扫描优选使用三电极体系；所述三电极体系的工作电极优选为活化玻碳电极，参比电极优选为甘汞电极，对电极优选为铂电极。
在本发明中，所述循环伏安法扫描修饰的电压范围优选为-0.8～0.4V；所述循环伏安法扫描修饰的速率优选为25～150mV/s，进一步优选为50mV/s；所述循环伏安法扫描修饰的圈数优选为10～36圈，进一步优选为30圈。
循环伏安法扫描修饰结束后，本发明优选还包括将所得扫描玻碳电极晾干。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极，所述聚亚甲基蓝以薄膜状态包裹在玻碳电极上；膜状聚亚甲基蓝的厚度为0.05～5μm，进一步优选为0.1～1μm。在本发明中，所述铁氰化钾和亚铁氰化钾掺杂在所述聚亚甲基蓝膜中。
本发明将聚亚甲基蓝负载在玻碳电极上，提高了玻碳电极上电子的转移速率，使聚亚甲基蓝修饰玻碳电极具有优异的电活性和电催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极在检测三聚氰胺中的应用。
在本发明中，当所述聚亚甲基蓝修饰玻碳电极用于检测三聚氰胺时，所述三聚氰胺优选溶解在溶剂中，所述溶剂优选为超纯水、pH值为6.4的PBS缓冲试剂或硫酸，进一步优选为硫酸。在本发明中，所述硫酸的浓度优选为0.1～1mol/L，进一步优选为0.75mol/L。
在本发明中，所述检测的方式优选为循环伏安法；所述循环伏安法优选以聚亚甲基蓝修饰玻碳电极为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极；所述循环伏安法的电压范围优选为-0.8～0.8V，速率优选为100mV/s。
下面结合实施例对本发明提供的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
预处理玻碳电极的制备：
在砂纸上按顺时针打磨除去玻碳电极上的杂质，在抛光棉上加铝粉打磨，先用1.0mm的氧化铝粉末和水按0.2g：5mL混合打磨，再换0.3mm的氧化铝粉末和水按0.2g：5mL混合混合打磨，最后用0.05mm的氧化铝粉末按0.2g：5mL混合混合打磨抛光成镜面，用去离子水冲洗干净，放入分析纯硝酸中超声3min，取出洗净后放入分析纯无水乙醇中超声3min，最后放入超纯水中超声3min，取出擦干，得到预处理玻碳电极；
活化玻碳电极的制备：
将预处理玻碳电极浸入铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液(其中铁氰化钾的浓度为1×10-3mol/L；亚铁氰化钾的浓度为1×10-3mol/L)中活化0.5h，得到活化玻碳电极。
以普通玻碳电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，对循环伏安法扫描修饰的参数进行选择优化。
所用三聚氰胺为在0.75mol/L H2SO4溶液中加入三聚氰胺使其含量为126mg/kg。
循环伏安法扫描修饰的电位范围选择
固定亚甲基蓝溶液的浓度为2×10-3mol/L，循环伏安法扫描修饰的扫描速率为50mV/s，圈数为30圈。研究不同电位选择对聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的影响。
固定起始电位为-1.0V，改变扫描终止电位。结果发现：当终止电位小于-0.2V时，不会出现三聚氰胺的氧化还原峰；当扫描终止电位等于或大于0.4V时，在-0.2V左右出现对可逆的氧化还原峰。根据实验数据分析，最终选择-0.8～0.4为最终的循环伏安法扫描修饰的电位范围，在此电压范围内，氧化还原峰的峰形良好，对称性良好。
循环伏安法扫描修饰的扫描圈数的选择
固定亚甲基蓝溶液的浓度为2×10-3mol/L，循环伏安法扫描修饰的电压范围为-0.8～0.4V，扫描速率为50mV/s。研究不同亚甲基蓝溶液的修饰圈数(10圈、16圈、20圈、26圈、30圈、36圈)对聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的影响。
结果发现：随着扫描圈数的增加，聚亚甲基蓝修饰玻碳电极电流值呈先增大后减小，在扫描30圈的时候，电流达到最大值。在30圈以后，电流值不升反降，表明聚亚甲基蓝膜太薄电子传递速率慢，太厚不利于电子的传递。
图1为不同扫描圈数的线性伏安图；图2为玻碳电极的电流与扫描圈数的关系图；从图1和2可以看出：在扫描圈数为30圈条件下达最大峰值电流6.251μA，表明最佳扫描圈数为30圈。
循环伏安法扫描修饰的扫描速率的选择
固定亚甲基蓝溶液的浓度为2×10-3mol/L，循环伏安法扫描修饰的电压范围为-0.8～0.4V，循环伏安法扫描30圈；研究不同扫描速率(25mV/s、50mV/s、75mV/s、100mV/s、125mV/s、150mV/s)对聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的影响。
结果表明：扫描速率过快或者过慢都会影响电子在聚亚甲基蓝膜上的传递，在50mV/s的时候出现最大的峰电流，速率越大，峰电流越小。
图3为不同扫描速度的线性伏安图；图4为玻碳电极的电流与扫描速度的关系图。从图3和4可以看出：在扫描速率为50mV/S条件下达最大峰值电流3.544μA，表明最佳扫描速率为50mV/S。
循环伏安法扫描修饰的亚甲蓝浓度的选择
固定循环伏安法扫描的电压范围为-0.8～0.4V，扫描速率为50mV/s，扫描30圈，研究不同亚甲基蓝浓度(0.6×10-2mol/L、0.4×10-2mol/L、0.2×10-2mol/L、1×10-3mol/L、0.8×10-3mol/L、0.6×10-3mol/L)对聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的影响。结果表明：亚甲基蓝浓度过高或者过低，聚亚甲基蓝膜会出现过厚或者过薄的情况，进而影响电子在聚亚甲基蓝膜上的传递；在亚甲基蓝浓度为1×10-3mol/L，出现最大的峰电流。
图5为不同亚甲基蓝溶液浓度的线性伏安图，图6为玻碳电极的电流与亚甲基蓝浓度的关系图。从图5和6可以看出：最大峰值电流出现在2×10-3mol/L，在亚甲基蓝浓度为2×10-3mol/L条件下达到最大的峰电流16.12μA，表明亚甲蓝最佳浓度为2×10-3mol/L。
基于上述选择实验，调节亚甲基蓝的浓度为2×10-3mol/L，循环伏安法扫描修饰的电压范围为-0.8～0.4V，扫描速率为50mV/s，扫描30圈，得到聚亚甲基蓝玻碳电极。
所得聚亚甲基蓝玻碳电极的循环伏安图如图7所示。从图7可以看出：所得聚亚甲基蓝玻碳电极的扫描修饰的氧化还原峰对称性较好。
利用最优化的循环伏安法扫描修饰参数制备的聚亚甲基蓝玻碳电极，研究三聚氰胺的配制条件。
溶剂的选择
固定循环伏安法的电压范围为-0.8～0.8V，扫描速率为100mV/s，研究不同溶剂配制三聚氰胺对检测结果的影响。
分别用超纯水、pH为6.4的PBS缓冲试剂、纯硫酸稀释液作为溶剂配制浓度为0.75mol/L的三聚氰胺溶剂，研究不同溶剂配制的三聚氰胺溶液对检测结果的影响。实验结果表明：硫酸溶液配制的三聚氰胺溶液在0.2V附近出现一对明显的氧化还原峰，电流值较大，而选用其他溶剂时峰形相比硫酸溶液不太好，电流值较小。因此，选用硫酸溶液做三聚氰胺的溶剂。
硫酸溶液浓度的确定
固定循环伏安法的电压范围为-0.8～0.8V，扫描速率为100mV/s，利用循环伏安法以及线性扫描法研究不同浓度(0.1mol/L、0.25mol/L、0.5mol/L、0.75mol/L、1mol/L)的硫酸溶液配制的三聚氰胺对检测结果的影响。
实验结果表明：不同的酸度条件下，电子的活性不一样，在0.75mol/L的硫酸溶液中电流值最大，浓度过低或者过高，活性都会减弱。
图8为不同硫酸浓度的线性伏安图，图9为聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的电流与硫酸浓度的关系图。从图8和图9可以看出：硫酸溶液浓度为0.75mol/L时达到最大峰值电流16.12μA，表明最佳硫酸浓度为0.75mol/L。
三聚氰胺的检测
所述聚亚甲基蓝玻碳电极为利用最优化的循环伏安法扫描修饰参数制得。
利用浓度为0.75mol/L的硫酸溶液配制出1×10-5mol/L～1×10-9mol/L的一系列浓度梯度三聚氰胺溶液。选用循环伏安法，扫描电压范围为-0.8～0.8V，扫描速率为100mV/s，扫描三聚氰胺待测液。图10为浓度梯度三聚氰胺溶液的线性伏安图。从图10可以看出：在0.2V附近出现一对明显的氧化还原特征峰，再用线性扫描伏安法(LSV)在相同的条件下进行扫描检测。通过对比裸电极检测的数据，在0.2V时的氧化还原峰即为三聚氰胺的检测峰。
重现性及稳定性
在最佳测定条件下，以同一根修饰好的亚甲基蓝修饰电极分别测定1×10-3mol/L三聚氰胺样品溶液，重复测定6次，峰电流分别为0.1153μA，0.126μA，0.1288μA，0.1.259μA，0.1178μA，0.1330μA，平均峰电流为0.1244μA。相对标准偏差RSD为5.38％，表明该电极具有良好的重现性。
电极稳定性实验
把该电极室温放24h后重复上述实验，结果表明，峰电流略有下降，峰电流为0.1042μA，约为上述实验测定值的83.76％，表明该电极具有良好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚亚甲基蓝修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将玻碳电极预处理，得到预处理玻碳电极；
将所述预处理玻碳电极浸入铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中，进行活化，得到活化玻碳电极；
将所述活化玻碳电极浸入亚甲基蓝溶液中，进行循环伏安法扫描修饰，得到所述聚亚甲基蓝修饰玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理包括以下步骤：
将所述玻碳电极依次进行金相砂纸打磨、铝粉打磨、洗涤和干燥；
所述金相砂纸打磨用砂纸为100～500目。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝粉打磨包括依次进行的第一铝粉打磨、第二铝粉打磨和第三铝粉打磨；所述第一铝粉打磨用试剂为0.2g 1.0mm氧化铝粉末和5mL水的混合物；所述第二铝粉打磨用试剂为0.2g 0.3mm氧化铝粉末和5mL水的混合物；所述第三铝粉打磨用试剂为0.2g 0.05mm氧化铝粉和5mL水的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括以下步骤：
将所得铝粉打磨玻碳电极依次进行水洗、硝酸超声洗、无水乙醇超声洗和超纯水超声洗。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁氰化钾-亚铁氰化钾溶液中铁氰化钾和亚铁氰化钾的摩尔比为0.1～1：0.1～1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述活化的温度为室温，时间为0.5h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚甲基蓝溶液的浓度为0.6×10-3～0.6×10-2mol/L。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法扫描修饰的电压范围为-0.8～0.4V，速度为25～150mV/s，圈数为10～36圈。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极，其特征在于，所述聚亚甲基蓝以薄膜状态包裹在玻碳电极上；膜状聚亚甲基蓝的厚度为0.05～5μm。
10.权利要求9所述的聚亚甲基蓝修饰玻碳电极在检测三聚氰胺中的应用。
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