CN103760216A

CN103760216A - 介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法

Info

Publication number: CN103760216A
Application number: CN201410008733.XA
Authority: CN
Inventors: 郭卓; 黄国庆; 徐显峰; 王泽宇
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103760216B

Abstract

介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法，涉及一种检测三聚氰胺的方法，所述方法以介孔碳为修饰剂，将介孔碳涂覆在玻碳电极表面，制得介孔碳修饰电极，然后将修饰电极放入含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中检测；本发明以介孔碳为修饰剂，把介孔碳分散在乙醇中，将此介孔碳悬浮液与Nafion粘合剂混合，超声分散均匀后将其滴涂在玻碳电极表明制成介孔碳修饰电极，晾干后备用，然后将修饰电极放入含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中，对于三聚氰胺，介孔碳修饰电极具有比碳纳米管修饰电极和裸电极更强的电催化作用，其电化学灵敏性也更高，对三聚氰胺有明显的响应。

Description

介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种检测三聚氰胺的方法，特别是涉及一种介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法。

背景技术

三聚氰胺是一种低毒性化工产品，婴幼儿大量摄入可引起泌尿系统疾患。2007年美国宠物食品污染事件和2008年中国毒奶粉事件让我们心有余悸。卫生部2010年公布了新乳品安全国家标准，明确指出三聚氰胺不是食品原料，也不是食品添加剂，严禁将三聚氰胺添加到食品中。因此，开发一种简单有效的三聚氰胺的检测方法具有十分重要的意义。目前，三聚氰胺的分析测定方法主要有高效液相色谱法、毛细管电泳法、色谱-质谱联用法、光度法、极谱法、酶联免疫法以及电化学检测方法等。其中，电化学检测方法与其他方法相比具有仪器简单、使用方便、检测灵敏度高等优点。

介孔碳是今年来合成出来的一种介孔材料，它具有均匀的孔道结构，大的比表面积，在吸附和电化学监测研究中表现出优异的性质[J.-S. Lee; S. H. Joo; R. Ryoo, Synthesis of Mesoporous Silicas of Controlled Pore Wall Thickness and Their Replication to Ordered Nanoporous Carbons with Various Pore Diameters, J. Am. Chem. Soc., 124(2002), 1156-1157]。目前，有报道利用高聚物、粘合剂等材料将介孔碳修饰到电极表面，研究其电化学性质。

介孔碳特殊的结构和很高的表面积使其用于电极反应时可以促进电子转移反应，而且具有很好的催化和选择性作用。开发介孔碳修饰电极检测方法是一个具有挑战意义的研究课题。目前还没用报道将介孔碳修饰电极用于检测三聚氰胺的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法，该方法以介孔碳为修饰剂，把介孔碳分散在乙醇中制成介孔碳修饰电极，对于三聚氰胺，介孔碳修饰电极具有比碳纳米管修饰电极和裸电极更强的电催化作用，其电化学灵敏性也更高，对三聚氰胺有明显的响应。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法，所述方法以介孔碳为修饰剂，将介孔碳涂覆在玻碳电极表面，制得介孔碳修饰电极，然后将修饰电极放入含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中检测；具体过程为：首先制备修饰电极：将介孔碳分散在乙醇中，再将此悬浮液加入Nafion粘合剂，超声分散均匀，然后将此悬浮液滴涂在电极表面，所得介孔碳修饰电极，在室温下干燥备用；然后将修饰电极放入含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中，在电位范围内预富集，将三聚氰胺固定在电极表面，然后再空白硫酸中进行差分脉冲伏安法扫描，如果在0.7v左右有一对可逆的氧化还原峰，说明溶液中存在三聚氰胺，而且响应电流随着三聚氰胺浓度的增加而呈现良好的线性关系，通过计算确定三聚氰胺的含量。

所述的介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法，所述电极对三聚氰胺的检出限为2.4×10-13 M。

附图说明

图1 为介孔碳的氮气吸附图；

图2 为介孔碳的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片；

图3 为介孔碳修饰电极在含有1.0×10^-10 M三聚氰胺的三氯甲酸溶液中预富集200s后，在0.5 M硫酸溶液中的循环伏安图；

图4是介孔碳修饰电极在含有1.0×10^-10至1.0×10^-13mol L^-1三聚氰胺的三氯乙酸溶液中富集200s后，在0.5 M硫酸中用DPV方法测定三聚氰胺的检测限图。

具体实施方式

下面结合所示实施例，对本发明作进一步详述。

修饰电极以介孔碳为修饰剂，将介孔碳涂覆在玻碳电极的表面，即得修饰电极。本发明使用介孔碳是由介孔硅材料SBA-15为硬膜板合成出来。修饰电极的制备过程为：将介孔碳0.05mg-0.1 mg分散在乙醇中，再将此悬浮液加入Nafion粘合剂，超声分散均匀，然后将此悬浮液滴涂在进过抛光和电化学出理的?3mm玻碳电极表面，晾干，即得介孔碳修饰电极。将上述所制备的修饰电极在含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中预富集，利用循环伏安法，在0.2-1.5v电位范围内将三聚氰胺固定在电极表面，然后再空白硫酸中进行差分脉冲伏安法扫描，如果在0.7v左右有一对可逆的氧化还原峰，说明溶液中存在三聚氰胺，而且响应电流随着三聚氰胺浓度的增加而呈现良好的线性关系，通过计算可以确定三聚氰胺的含量。

将上述修饰电极适用于三聚氰胺的电化学检测方法为：

向三氯乙酸中加入不同质量的三聚氰胺，配置成10^-6-10^-13mol/L 的溶液。在任意一款电化学工作站上，对配制的溶液用介孔碳电极进行预富集，富集电位是0.2-1.5v，富集时间为100-400s。将富集三聚氰胺的电极在0.5M空白硫酸溶液中进行差分脉冲伏安法（DPV）扫描，扫描电位是0.2-1.5v。根据在0.7v出现氧化还原峰及峰电流的大小对三聚氰胺进行定性和定了分析。采集电化学工作站产生的电化学相应信号，经过数据处理，得到三聚氰胺样品的含量。

本发明检测三聚氰胺的原理是：

首先三聚氰胺在电极上吸附，通过N-C键键合在玻碳电极的表面，同时三聚氰胺发生氧化，从单个的三聚氰胺分子转变为N=C双键结合的双分子[R. S. Deinhammer; M. Ho; J. W. Anderegg; M. D. Porter, Electrochemical oxidation of amine-containing compounds: a route to the surface modification of glassy carbon electrodes, Langmuir, 10(1994), 1306-1313；G.-D. Jin; S. Du; X.-Y. Hu, Rapid Determination of Melamine in Milk by Electrochemical Method, Food Science 32(2011), 291-295]，这个双分子物质会发生氧化还原反应，有2个质子参加反应，氧化还原的电子转移数为2。

电化学检测三聚氰胺机理为：

Figure 201410008733X100002DEST_PATH_IMAGE002

介孔硅硬模板和介孔碳均由实验室按照已经发表的文献方法合成，具体的参考文献[a. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science 279 (1998) 548； b. S. Jun; S. H. Joo; R. Ryoo; M. Kruk; M. Jaroniec; Z. Liu; T. Ohsuna; O. Terasaki, Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure, J. Am. Chem. Soc., 122(2000), 10712-10713].

本发明所使用的仪器及试剂（无特别说明，纯度为分析纯）如下：

三氯乙酸（北京化学试剂公司）；

三聚氰胺（广州化工股份有限公司）；

浓硫酸（天津化学试剂公司）；

0.5 wt% Nafion膜溶液（质量浓度10%的原溶液购自DuPont公司，使用时用乙醇稀释成0.5wt%的溶液；三氧化二铝打磨粉（纯度为99.999%，购买于天津艾达恒晟科技发展有限公司）；超声波清洗器（昆山市仪器有限公司）；电化学工作站（Autolab-PGSTAT302），三电极系统，饱和甘汞电极为参比电极；铂电极为对电极。

图1 介孔碳的氮气吸附图。图2 介孔碳的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。图3 介孔碳修饰电极在含有1.0×10-10 M三聚氰胺的三氯甲酸溶液中预富集200s后，在0.5 M硫酸溶液中的循环伏安图。扫描速度是50 mV?s-1.图4是介孔碳修饰电极在含有1.0×10-10至1.0×10-13mol L-1三聚氰胺的三氯乙酸溶液中富集200s后，在0.5 M硫酸中用DPV方法测定三聚氰胺的检测限。其中横坐标是三聚氰胺浓度，纵坐标是电流强度。电流强度与三聚氰胺的浓度在7×10-10 mol L-1 -5×10-13 mol L-1范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数为0.999，根据电流强度的变化可以确定体系中三聚氰胺的浓度。实施例1a. 将介孔碳0.05mg分散在10ml乙醇中，再将此介孔碳悬浮液中加入5ml 5%Nafion粘合剂，分散均匀，悬涂到玻碳电极表面，制备成介孔碳修饰电极，晾干备用。b. 将晾干的介孔碳修饰电极在含有一系列不同浓度三聚氰胺的三氯甲酸溶液中，利用循环伏安法，在0.2-1.5v电位范围内预富集200s，将三聚氰胺固定在电极表面上。

c. 将固定三聚氰胺的介孔碳修饰电极在0.5 M硫酸中扫描，扫描速度是50 mV?s-1，用DPV方法测定三聚氰胺的含量限及线性范围。实施例2与实施例1相似，其区别在于，步骤b中在0.2-1.5v电位范围内预富集300s，将三聚氰胺固定在电极表面上。实施例3与实施例1相似，其区别在于，步骤b中在0.2-1.5v电位范围内预富集400s，将三聚氰胺固定在电极表面上。实施例4市售奶粉中三聚氰胺的检测

取5g奶粉，加入5ml 0.5M三氯乙酸，超声，加热使蛋白质凝固，然后9000rpm离心分离，吸取离心液，用0.45μm滤膜过滤后，得到待测的三聚氰胺样品溶液。采用上述方进行测定，结果没有三聚氰胺存在。

实施例5

干扰离子测定

向含有7×10-10 mol L-1三聚氰胺的三氯乙酸中加入500倍的Ca2+, Fe3+, Al3+, Na+, K+ , Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-，葡萄糖，抗坏血酸，尿素等进行干扰测试，都不干扰三聚氰胺的测定。

Claims

1.介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法，其特征在于，所述方法以介孔碳为修饰剂，将介孔碳涂覆在玻碳电极表面，制得介孔碳修饰电极，然后将修饰电极放入含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中检测；具体过程为：首先制备修饰电极：将介孔碳分散在乙醇中，再将此悬浮液加入Nafion粘合剂，超声分散均匀，然后将此悬浮液滴涂在电极表面，所得介孔碳修饰电极，在室温下干燥备用；然后将修饰电极放入含有三聚氰胺的三氯乙酸溶液中，在电位范围内预富集，将三聚氰胺固定在电极表面，然后再空白硫酸中进行差分脉冲伏安法扫描，如果在0.7v左右有一对可逆的氧化还原峰，说明溶液中存在三聚氰胺，而且响应电流随着三聚氰胺浓度的增加而呈现良好的线性关系，通过计算确定三聚氰胺的含量。

2.根据权利要求1所述的介孔碳修饰电极检测三聚氰胺的方法，其特征在于，所述电极对三聚氰胺的检出限为2.4×10-13 M。