CN105837848A

CN105837848A - 一种tpu发泡珠粒的染色方法和用此珠粒制成成型体的方法

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Publication number: CN105837848A
Application number: CN201610333031.8A
Authority: CN
Inventors: 翟文涛; 张小海
Original assignee: JINJIANG GUOSHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: JINJIANG GUOSHENG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: CN108841033A; CN105837848B; CN108864471A

Abstract

本发明公开一种TPU发泡珠粒的染色方法和用此珠粒制成成型体的方法，该TPU发泡珠粒的染色方法，包括如下步骤：①将TPU发泡珠粒酸洗，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂和吸附的灰尘；②把颜料、处理剂和溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；③将TPU发泡珠粒放入颜料溶液中，搅拌使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合；④将染色后的TPU发泡珠粒用筛网分离出，经洗涤和低温烘干，制备成颜料均匀分布的TPU发泡珠粒。

Description

一种TPU发泡珠粒的染色方法和用此珠粒制成成型体的方法

技术领域

本发明涉及一种TPU发泡珠粒染色的方法，通过把TPU发泡珠粒混入染料溶液中，使染料分子均匀附着在发泡珠粒的外表面，快速挥发溶剂，使染料分子固化，以获得彩色的TPU发泡珠粒。本发明涉及染色TPU发泡珠粒的水蒸气成型，水蒸气加热使TPU发泡珠粒表面的分子链具有自由运动的能力，分子链在染色TPU发泡珠粒间的扩散促使珠粒间粘结层的形成也使包覆在其中的染料分子不宜迁移，以获得色牢度稳定的彩色TPU发泡珠粒成型体材料。

背景技术

TPU拥有高弹性、高耐磨、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以TPU为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代EVA材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。

采用化学发泡剂制备TPU发泡材料的方法是已知的。在TPU化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予TPU发泡材料各种颜色，但与EVA树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的TPU发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题，因此这种技术并没有在市场上大规模推广。

为了消除该缺陷，专利文献WO2000/44821A、WO2004/108811A公开了可膨胀微球制备TPU发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的TPU与可膨胀微球混合、熔融加工制备TPU发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂(如戊烷)的粘合剂或腊或热塑性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在TPU加工过程中热分解成气核，气核增长形成了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20－40μm，它在TPU熔融混合加工时不易均匀分散，高含量可膨胀微球的加入易于导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3－1.0g/cm³的TPU发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡TPU体系，应可以制备彩色的TPU发泡材料，但所制备的低密度TPU发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其次，所制备的低密度TPU发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。

专利文献WO2005/066250A、WO2007/082838A、WO2010/136398A和CN103642200A描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备TPU发泡材料的方法。所制备TPU发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1－0.5g/cm³，这解决了可膨胀微球技术制备TPU发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将TPU颗粒在温度为100－150℃的水中煮0.5－10小时，TPU树脂特别是聚酯型TPU树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致TPU树脂发生化学降解和黄变问题，影响了TPU发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，TPU树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迁移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。

专利文献WO2007/082838A公开了采用饱和的脂族烃为发泡剂，连续挤出水下造粒制备TPU发泡粒子的方法。所用的发泡剂存在环保问题和生产安全问题。其次，有机小分子颜料会显著增塑TPU基体，降低TPU熔体的粘度和熔体强度这一事实是个问题，导致TPU发泡材料的泡孔结构难于控制。另外，连续挤出发泡制备的TPU发泡材料存在开孔率高这一事实也是个问题，导致TPU发泡粒子在水蒸气成型过程出现收缩率高的问题。

专利文献CN102229709A描述了以超临界CO₂为发泡剂，采用模压发泡工艺制备TPU发泡材料的方法。该方法所用的超临界流体的压力为5－25MPa，超临界流体的温度为100－250℃，超临界流体的处理时间为1－60分钟。这种技术原理上可以制备彩色的TPU发泡材料，但是，有机小分子颜料耐热性能差，在高温、高压的环境下易于发生界面迁移和挥发，导致发泡材料存在染色不均匀问题。另外，该技术所需要的压力过高，导致设备成本高昂以及生产安全问题。其次，该技术没有使用分散介质，TPU颗粒在高温、高压下容易变形、外表变粘，导致该技术不适于制备外表光洁、形状为球形或者椭球形的TPU发泡粒子。

专利文献ZL201410196699.3描述了以彩色TPU树脂为原料、超临界CO₂为发泡剂，采用高压流体低温浸渍、短时间加热发泡等工艺来避免颜料的迁移，从而制备了染料均匀分散在聚合物表面和基体中的TPU发泡珠粒。发泡材料的颜色主要由其表面颜料的浓度来决定，而发泡材料内部的颜料没有明显的贡献。由于颜料价格昂贵，混合颜料需要加入相容剂、助剂、二次造粒，这增加了成本；其次，颜料的加入倾向于影响发泡材料的泡孔结构、膨胀倍率，相应的，发泡过程也会导致材料表面颜色的变化，不均匀的泡孔结构或者不均匀的膨胀倍率将导致材料形成色差，这均影响发泡材料的批次稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种TPU发泡珠粒的染色方法，采用超临界/高压流体微发泡技术制备白色TPU发泡珠粒，将白色TPU发泡珠粒放入颜料/处理剂/溶剂配制的溶液中，通过高速搅拌、固液分离、洗涤、干燥等步骤制备颜料在发泡珠粒外表面均匀分散的彩色TPU发泡颗粒。采用发泡粒子成型机，通过水蒸气加热使发泡珠粒外表面软化，其中的分子链在珠粒界面间扩散，珠粒表面的颜料被分子链包覆从而稳定在珠粒界面层，从而制备成耐水洗、耐机械磨损的、颜色均匀分散的TPU发泡珠粒成型体材料。

TPU是由多异氰酸酯、聚酯多元醇或者聚醚多元醇、扩链剂等合成的一类热塑弹性体材料。多异氰酸酯的品种很多，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)。多元醇的种类繁多，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等为扩链剂。目前，市场上可以提供的TPU树脂种类很多，不同硬度、不同熔融流动指数、不同化学结构、不同物性等等，这为制备TPU发泡材料提供了便利。

根据维基百科，所谓颜料就是使物质染上颜色的物质。颜料之所以会显示颜色，在于它们能反射或者吸收某些波长的可见光的颜色。颜料主要分为有机颜料和无机颜料。无机颜料一般是矿物性物质，有机颜料一般取自植物、海洋动物、或者有机合成。TPU树脂主要使用有机小分子颜料来染色是已知的。TPU树脂的加工温度一般不低于180℃，这要求有机小分子颜料的耐温性一般要超过180℃。无机颜料一般具有很高的耐温性，但往往含有铅、汞、铬、镉等重金属，存在环保问题，其次无机颜料存在染色不够鲜亮的问题。碳黑或者有机修饰的碳黑是TPU树脂常用的黑色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，不存在环保问题。钛白粉或者有机修饰的钛白粉是TPU树脂常用的白色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，也不存在环保问题。

我们的研究发现，由油溶性颜料/处理剂/溶剂配制的溶液中的油溶性颜料分子易于吸附在白色TPU发泡珠粒的外表面，这种吸附一般满足单分子层吸附或者多分子层吸附。进一步地发现，经过洗涤、干燥等步骤，均匀吸附在TPU发泡珠粒外表面的油溶性颜料分子有良好的色牢度，耐高温/常温水洗、耐一定强度的机械摩擦。

采用水蒸气成型TPU发泡珠粒的技术是已知的。合适温度/压力的水蒸气加热可以使TPU发泡珠粒外表面发生软化，其中的分子链有高的活动能力，分子链在发泡珠粒间的相互扩散促进分子链间的缠结，随后的冷水冷却使这种分子链缠结结构固定下来，从而形成珠粒间的粘结。我们的研究发现，吸附在TPU发泡珠粒外表面的颜料分子没有阻碍分子链的自由运动能力，相反的是，自由活动的分子链可以包覆有机染料，使颜料分子牢牢地固定在发泡珠粒间的界面粘结层内，所制备的彩色TPU发泡珠粒成型体材料不但耐水洗，而且机械摩擦也难以去除其中的彩色颜料。

本发明的目的是提供一种简单的、高效的、经济的彩色TPU发泡材料制备方法，彩色颜料是以单分子层或者多分子层吸附在TPU发泡珠粒的外表面，TPU发泡珠粒的内部没有吸附彩色颜料分子，通过水蒸气成型，彩色颜料分子会被包覆在发泡珠粒界面层，所制备的彩色TPU发泡珠粒成型体材料不但耐水洗而且耐机械摩擦。

采用如下三种方法制备的TPU发泡珠粒材料均适合通过染色的方法来制备彩色TPU发泡珠粒。

方法一：

将TPU颗粒、成核剂、扩链剂、助剂加入超临界流体挤出发泡系统的上节螺杆，加热熔融；再将超临界流体从上节螺杆中注入至料筒，形成聚合物/超临界流体均匀混合的熔体；通过随后的熔体泵将聚合物/超临界流体熔体送入下节螺杆；逐渐降低下节螺杆内的熔体温度；聚合物/超临界流体熔体经下节螺杆出料口处的水下切粒系统造粒，制备成TPU发泡珠粒材料。

方法二：

将TPU颗粒、成核剂、泡孔结构调节剂经双螺杆共混、水下切粒制备改性TPU颗粒；将改性TPU颗粒放入超临界流体/高压流体低温高压浸渍系统，长时间浸渍使发泡剂扩散至聚合物基体中并达到溶解度平衡；浸渍后的改性TPU颗粒经可控加热、熟化、干燥等步骤制备成TPU发泡珠粒材料。

方法三：

将TPU颗粒、成核剂、泡孔结构调节剂经双螺杆共混、水下切粒制备改性TPU颗粒；将改性TPU颗粒放入超临界流体/高压流体的高温高压浸渍系统，加入水、分散剂，引入搅拌用于避免改性TPU颗粒粘结，浸渍使发泡剂扩散至聚合物基体中并达到溶解度平衡；浸渍后的改性TPU颗粒经经过可控释压、熟化、干燥等步骤制备成TPU发泡珠粒材料。

本发明涉及TPU发泡珠粒的染色方法，包括以下步骤：

1)将TPU发泡珠粒酸洗，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂、吸附的灰尘等；

2)把颜料、处理剂、溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；

3)将TPU发泡珠粒放入颜料溶液中，搅拌使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合；

4)将染色后的TPU发泡珠粒用筛网分离出，经洗涤、低温烘干，制备成颜料均匀分布的TPU发泡珠粒。

步骤1)中所述的酸为盐酸、硫酸、醋酸的稀溶液，pH值为1-5，优选1-3。

步骤2)中所述的颜料为有机颜料和无机颜料，优选有机颜料，其中有机颜料为油溶性颜料，耐温至180-200度。

步骤2)中所述的颜料在溶液中的浓度为1-10000ppm。

步骤2)中所述的溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等中的一种或者多种。

步骤3)中所述的TPU发泡颗粒具有高的膨胀倍率(2-10倍)、小的不发泡皮层厚度、高的粗糙度，其中膨胀倍率优选为4倍以上，不发泡皮层的厚度小于20μm。

为了进一步改善颜料在TPU发泡珠粒外表面的附着力以及进一步提高颜料层的厚度，还可以通过在步骤2)中加入树脂的方法来实现。所述的树脂为低分子量TPU树脂、低分子量EVA树脂、丙烯酸树脂、SEBS接枝马来酸酐树脂，优选低分子量TPU树脂，其中分子量为1000-20000。这促进染色TPU发泡珠粒外表面颜料厚度增加。

为了避免酸洗所导致的操作过程复杂、金属腐蚀等问题，优选不含有分散剂、不含有油脂的的TPU发泡珠粒。

本发明还涉及一种染色TPU发泡珠粒水蒸气成型的方法。

EPS、EPP通过水蒸气来实现发泡粒子成型是已知的，均可以通过水蒸气成型机来实施，它们的不同在于后者比前者需要更高的水蒸气成型压力。EPS、EPP发泡粒子材料采用水蒸气成型机成型时，水蒸气是加热介质，EPS、EPP发泡粒子在水蒸气加热下发生表面软化，EPS、EPP发泡粒子表面的分子链发生界面扩散，从而在发泡粒子间形成粘结。我们的研究发现，通过适当的设备结构改造，采用EPP的成型机设备来制备染色TPU发泡粒子成型体材料是可能的。染色TPU发泡粒子的水蒸气成型包括以下步骤：

1)将染色后的TPU发泡粒子注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体。

我们的研究发现，染色的颜料不溶于水，TPU发泡粒子成型过程中经历的短时间高温水蒸气加热和随后的冷水冷却不会导致颜色迁移，所制备的彩色TPU发泡粒子成型体材料具有均匀的颜色。

我的研究还发现，染色的TPU发泡粒子可以与非染色的TPU发泡粒子混合成型，从而形成类似迷彩的成型效果。染色TPU发泡粒子与非染色TPU发泡粒子的比例为1：1-1：20，优选1：10-1：20。

本发明具有如下优点：

本发明通过颜料染色的方法，将白色TPU发泡珠粒制备成颜料均匀分散在材料外表面的彩色TPU发泡珠粒。该方法工艺简单、高效、适于多种颜料颜色、可操作性强、易于工业化生产，所用的染料为油溶性，不溶于水，易于通过沉淀的方法分离，因为避免了颜料对水源的污染。

本发明染色后的TPU发泡珠粒可以通过水蒸气成型机成型，水蒸气加热不但可以在TPU发泡珠粒间形成界面粘结层，而且还可以通过分子链包覆的方法使处于界面处的颜料固定下来，所制备的彩色TPU发泡珠粒成型体不但耐水洗而且耐机械摩擦。进一步地，染色TPU发泡珠粒可以和非染色TPU发泡珠粒混合成型，从而制备成具有迷彩效果的TPU发泡珠粒成型体材料。

作为实例，本发明的彩色TPU发泡珠粒成型体材料可以以膜、片材、缓冲组件、鞋底及其他鞋用部件的形式使用。

在下列实施例中更详细地说明本发明。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

实施例1

采用超临界流体连续挤出发泡或者超临界流体釜压发泡制备备膨胀倍率为4倍，不发泡皮层厚度为20微米的白色TPU发泡颗粒。采用PH值为3的硫酸溶液清洗白色TPU发泡颗粒，去除其表面的附着的油脂、分散剂以及灰尘等。

将处理后的白色TPU发泡颗粒倒入由100ppm的黄色有机颜料与甲醇配制的溶液，高速搅拌500rpm以上使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合。

将染色后的TPU发泡颗粒筛分分离，经过洗涤、低温烘干，制成了颜料均匀分布的TPU发泡珠粒。黄色颜料均匀分布在TPU发泡颗粒的外表面。

实施例2

除了颜料颜色为绿色，溶剂为乙醚，颜料浓度为10ppm，其他操作同实施例1。如此可以得到的绿色TPU发泡珠粒的外表面具有均匀分布的颜料。

实施例3

除了颜料颜色为紫色，溶剂为甲苯，颜料浓度为1000ppm，其他操作同实施例1。如此可以得到的紫色TPU发泡珠粒的外表面具有均匀分布的颜料。

对比实施例1

除了颜料颜色为紫色，溶剂为丁醇，颜料浓度为1000ppm，树脂为分子量为1500的TPU树脂溶液，其他操作同实施例3。得到的紫色TPU发泡珠粒的外表面具有均匀分布的颜料，而且颜料的颜色明显变深。

实施例4

将染有紫色的TPU发泡颗粒放入模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得紫色TPU发泡珠粒成型体。TPU发泡颗粒成型体的色彩均匀，水洗、外力擦拭不能去除颜色。

实施例5

将染有黄色/白色的TPU发泡颗粒以1：15的比例混合后放入模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得具有迷彩效果的TPU发泡珠粒成型体，水洗、外力擦拭不能去除颜色。

Claims

1.一种TPU发泡珠粒的染色方法，其特征在于，包括如下步骤：

①将TPU发泡珠粒酸洗，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂和吸附的灰尘；

②把颜料、处理剂和溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；

③将TPU发泡珠粒放入颜料溶液中，搅拌使TPU发泡颗粒与颜料溶液充分混合；

④将染色后的TPU发泡珠粒用筛网分离出，经洗涤和低温烘干，制备成颜料均匀分布的TPU发泡珠粒。

2.如权利要求1所述的一种TPU发泡珠粒的染色方法，其特征在于，步骤①中所述的酸为盐酸、硫酸、醋酸的稀溶液，pH值为1-5。

3.如权利要求1所述的一种TPU发泡珠粒的染色方法，其特征在于，步骤②中所述的颜料为有机颜料，该有机颜料为油溶性颜料，耐温至180-200度，所述颜料在溶液中的浓度为1-10000ppm。

4.如权利要求1所述的一种TPU发泡珠粒的染色方法，其特征在于，步骤②中溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇中的一种或者多种。

5.如权利要求1所述的一种TPU发泡珠粒的染色方法，其特征在于，步骤②中颜料溶液还添加有树脂，所述树脂为低分子量TPU树脂、低分子量EVA树脂、丙烯酸树脂或SEBS接枝马来酸酐树脂，该低分子量为1000-20000。

6.一种采用如权利要求1至5任一项染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法，其特征在于，将染色后的TPU发泡珠粒注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的TPU发泡颗粒膨胀倍率为2-10倍，不发泡皮层的厚度小于20μm。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述膨胀倍率在4倍以上。

9.一种采用如权利要求1至5任一项染色制得TPU发泡珠粒制成成型体的方法，其特征在于，将染色后的TPU发泡珠粒和非染色的TPU发泡珠粒混合一起注入发泡粒子成型机的模具中，采用水蒸气加热处理、经冷水冷却、排水、风冷、脱模后制得彩色热塑性发泡粒子成型体，该染色后的TPU发泡珠粒与非染色的TPU发泡珠粒的比例为1：1-1：20。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该染色后的TPU发泡珠粒与非染色的TPU发泡珠粒的比例为1：10-1：20。