CN108503879A - 一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法，包括如下步骤：1)将发泡级热塑性聚氨酯树脂组合物挤出造粒，制成形状粒重均一的欲发泡颗粒；2)接着采用螺杆输送加热设备将欲发泡颗粒均热至接近发泡温度，并输送至恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物‑超临界流体均相体系；3)然后控制体系内压力释放速度，使欲发泡颗粒发泡膨胀，形成具有特殊结构的发泡珠粒。本发明生产过程清洁环保，效率较高，制得的发泡珠粒比重轻、机械性能高，可以满足包装、鞋材、体育用品等领域的使用。

Description

一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
传统的发泡珠粒如可发性聚苯乙烯(EPS)、可发性聚乙烯(EPE)、可发性聚烯烃(EPO)等，由于耐热等级低，已经不能满足高性能领域需求的应用，并且传统的发泡工艺往往采用有机溶剂、氟氯烃等发泡剂，对环境和制品污染严重。
超临界流体发泡技术，发泡过程清洁，对环境和发泡制品都不会造成污染，因此超临界流体发泡技术越来越受到社会的重视。超临界流体(SCF，supercritical fluid)粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，超临界流体在聚合物中扩散速率快、溶解度高，容易制得发泡倍率较高的发泡制品。
传统的珠粒发泡制备方法有挤出发泡法和高压反应釜浸渍法两种，相较于挤出法，高压反应釜浸渍法设备简单，工艺控制更加稳定，设备投资、研发费用低，因此珠粒发泡通常采用此方法生产。然而常见的高压反应釜浸渍法也存在一些问题，由于物料的导热性差，为了实现物料在高压反应釜内温度均一，通常需要加入分散剂-悬浮液(主要是水)，这样便导致了物料加热时间长，能量消耗高，增加了后处理工序-分离干燥，降低了生产效率。通常采用高压反应釜浸渍法来制备弹性体发泡珠粒时，往往难以制得高倍率发泡珠，同时伴随着发泡倍率的提升，泡孔直径增大，机械性能随之下降。
发明内容
为了进一步提高发泡材料的性能，克服现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种热塑性聚氨酯发泡珠粒及其制备方法，通过特殊的螺杆均热设备，使物料快速均匀的达到发泡温度，从而缩短了发泡时间，提高了发泡效率；采用分步泄压发泡的方法，形成具有双峰分布的泡孔结构，不仅发泡倍率高，同时机械性能保持不变。
本发明提供的发泡倍率高，具有特殊泡孔结构的聚氨酯发泡珠粒的清洁高效的制备方法具体步骤如下：
(1)将发泡级热塑性聚氨酯树脂组合物挤出造粒，制成形状粒重均一的欲发泡颗粒；
(2)采用螺杆输送加热设备将步骤(1)制得的欲发泡颗粒均热至接近发泡温度，并输送至恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
所述螺杆输送加热设备为螺杆为输送型的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其中，槽深和螺距保持不变；螺距10-30mm，螺槽深度10-15mm；螺杆转速5-60rpm；螺杆长度3-15m。
(3)先将步骤(2)形成的聚合物-超临界流体均相体系压力从8-12MPa降至7MPa，压力的变化速率为50-120MPa/s；保压90-180s；再将压力从7MPa降至0，压力的变化速率为20-50MPa/s，使欲发泡颗粒发泡膨胀，形成热塑性聚氨酯发泡珠粒。
上述步骤(1)所选用的发泡级热塑性聚氨酯树脂，含有如下化学结构：
所选用的发泡级聚氨酯的熔融指数MVR为20～40ml/10min(200℃下5kg砝码测得)。
进一步的，步骤(1)所述的发泡级热塑性聚氨酯树脂组合物包括如下组分：60-100份聚醚多元醇型热塑性聚氨酯，0-40份聚酯多元醇型聚氨酯。聚醚聚氨酯优选聚四氢呋喃型聚醚，聚酯型聚氨酯优选己二酸乙二醇型聚酯，以上两种热塑性聚氨酯的MVR均为20～40ml/10min，(200℃下5kg砝码测得)。
上述树脂组合物采用通用的单螺杆混炼挤出设备，挤出造粒制成欲发泡颗粒，颗粒百粒重控制在2.9-3.8g。
进一步的，步骤(2)将欲发泡颗粒均热至接近发泡温度115-135℃，时间控制在10-15min。步骤(2)中高压反应釜内温度为135-155℃，超临界流体为超临界N2和/或CO2，超临界流体压力为8-12MPa，保压时间为15-45min。
本发明方法制得的热塑性聚氨酯发泡珠粒，发泡倍率10倍以上，具有孔径呈双峰分布的特殊的泡孔结构，小部分大孔孔径为：100-500μm，用来增加发泡倍率，大部分小孔孔径为：20-50μm，用来保持机械性能。
有益效果：
(1)本发明在进入恒温溶胀渗透之前，先将固体颗粒均热，来提高珠粒发泡的效率。解决了由于固体颗粒是热的不良导体，导致的固体颗粒在高压釜中恒温传热慢、温度均匀效果不佳，需要长时间加热而且容易团聚结块，或需要加入导热介质的技术问题。采用螺杆输送均热设备，能够在15min内快速将固体颗粒升温至发泡温度，大大缩短了整个发泡的工艺周期。固体颗粒在螺杆螺槽内被分割加热，传热接触面大，温度均匀性好，制得的泡珠发泡均匀而且倍率高，提高了产品合格率。
(2)本发明第一步采用50-120MPa/s速度泄压成核，成核速度快，泡核数量多。第二步采用20-50MPa/s速度泄压使气泡生长，完成气泡生长，泡孔直径增大，发泡倍率高；从而可以得到两种泡孔分布的结构，其中大孔用来提高倍率，小孔用来保持性能，制得的发泡珠发泡倍率和力学性能同时提高。
(3)本发明发泡工艺绿色环保，工艺时间短，效率高；制得的聚氨酯发泡珠粒可以在-50-100℃下长期使用，落球回弹在58％以上；发泡珠粒倍率高，可以达到10倍以上，发泡珠堆密度在95kg/m3以下，是一种超轻的材料；发泡珠具有特殊的泡孔结构，孔径呈双峰分布，小部分大孔孔径在100-500μm，大部分小孔孔径在20-50μm。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的切面扫描电镜照片。
图2为实施例2制得的样品的切面扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例优选最佳配方和工艺过程为例，对发明内容进一步详细阐述。
实施例1
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080A)100份，树脂MVR为40ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重2.9±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲发泡颗粒在15min内均热到135℃以上，并输送至高压反应釜中，高压反应釜恒温在155℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力为12MPa，保压静置45min。
(3)先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率为120MPa/s，保压90s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为50MPa/s，制得发泡珠粒。
制得的发泡珠粒堆密度65kg/m3，发泡倍率接近20倍，成型后测得落球回弹64％。泡珠切面电镜照片见附图1，从图中可以看出：孔径呈双峰分布，小部分大孔孔径在100-200μm，大部分小孔孔径在30-50μm。
实施例2
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080A)60份，发泡级聚酯型热塑性聚氨酯(牌号HF3085A)40份，两种树脂MVR均为40ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重3.8±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲发泡颗粒在15min内均热到115℃以上，并传输至高压反应釜中，高压反应釜恒温在135℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力为8MPa，保压静置45min。
(3)首先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率为50MPa/s，保压180s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为20MPa/s，制得发泡珠粒。
制得的发泡珠堆密度80kg/m3，发泡倍率接近14倍，成型后测得落球回弹58％。泡珠切面电镜照片见附图2，从图中可见：孔径呈双峰分布，小部分大孔孔径在200-500μm，大部分小孔孔径在20-30μm。
实施例3
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080F)100份，树脂MVR为20ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重3.2±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过特殊螺杆式均热设备将欲颗粒在10min内均热到115℃以上，并输送至高压反应釜中，高压反应釜恒温在135℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力为10MPa，保压静置15min。
(3)首先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率为120MPa/s，保压90s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为50MPa/s，制得发泡珠粒。
制得的发泡珠堆密度95kg/m3，发泡倍率接近12倍，内部泡孔呈双峰分布，成型后测得落球回弹62％。
实施例4
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080B)100份，树脂MVR在30ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重3.4±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲发泡颗粒在10min内均热到135℃以上，并输送至高压反应釜中，高压反应釜恒温在155℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在11MPa，保压静置30min。
(3)先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率在100MPa/s，保压90s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为40MPa/s，制得发泡珠粒。
制得的发泡珠粒堆密度68kg/m3，发泡倍率接近17倍，成型后测得落球回弹62％。泡珠孔径呈双峰分布。
实施例5
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080A)80份，发泡级聚酯型热塑性聚氨酯(牌号HF3085A)20份，两种树脂MVR均为40ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重3.6±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲发泡颗粒在15min内均热到120℃以上，并传输至高压反应釜中，高压反应釜恒温在145℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在9MPa，保压静置45min。
(3)首先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率在60MPa/s，保压180s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率在20MPa/s，制得的发泡珠。
制得的发泡珠堆密度75kg/m3，发泡倍率接近15倍，成型后测得落球回弹58％。泡珠孔径呈双峰分布。
实施例6
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080A)100份，树脂MVR在40ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重3.2±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲发泡颗粒在15min内均热到125℃以上，并输送至高压反应釜中，高压反应釜恒温在150℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力为10MPa，保压静置15min。
(3)首先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率为120MPa/s，保压90s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为50MPa/s，制得发泡珠粒。
制得的发泡珠堆密度82kg/m3，发泡倍率接近14倍，内部泡孔呈双峰分布，成型后测得落球回弹64％。
对比实施例1
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080A)100份，树脂MVR为40ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重3.2±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)将欲发泡颗粒置入高压反应釜中，高压反应釜恒温在135℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力为10MPa，保压静置180min。
(3)将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为20MPa/s以上，制得发泡珠粒。
发泡珠堆密度110kg/m3，发泡倍率接近10倍，成型后测得落球回弹55％。内部泡孔分布均一，孔径在50-100μm。
对比实施例2
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080F)60份，发泡级聚酯型热塑性聚氨酯(牌号HF3085B)40份，两种树脂MVR均为30ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造成百粒重3.0±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲颗粒在15min均热到135℃以上，置入高压反应釜中，高压反应釜恒温在155℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在10MPa，保压静置30min。
(3)将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率在100MPa/s以上，得到发泡珠粒。
发泡珠堆密度130kg/m3，发泡倍率接近9倍，成型后测得落球回弹48％。泡孔径呈分布均一，孔径在30-50μm。
对比实施例3
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080A)100份，树脂MVR在40ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造成百粒重3.2±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)将欲发泡颗粒置入高压反应釜中，高压反应釜恒温在135℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力在10MPa，保压静置180min。
(3)首先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率在80MPa/s，保压90s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率在20MPa/s，制得的发泡珠粒。
发泡珠堆密度115kg/m3，发泡倍率接近10倍，内部泡孔呈双峰分布，成型后测得落球回弹56％。
对比实施例4
聚氨酯发泡珠粒的制备方法如下：
(1)选用发泡级聚醚型热塑性聚氨酯(牌号HF4080F)100份，树脂MVR在20ml/10min(200℃下5kg砝码)，通过单螺杆挤出机熔融挤出，造粒成百粒重2.2±0.1g的欲发泡树脂颗粒干燥备用。
(2)通过螺杆输送加热设备将欲颗粒在10min内均热到115℃以上，并输送至高压反应釜中，高压反应釜恒温在135℃，充入二氧化碳至超临界状态，控制釜内压力为10MPa，保压静置15min。
(3)首先将釜内超临界流体泄压至7MPa，控制泄压速率为120MPa/s，保压90s；接着，将釜内超临界流体泄压至0，控制泄压速率为50MPa/s，制得的发泡珠粒。
制得的发泡珠堆密度120kg/m3，发泡倍率接近9倍，内部泡孔呈双峰分布，成型后测得落球回弹57％。
通过采用本发明所公开的方法，整体发泡工艺时间25-60min，效率大大提升；同时制备出泡孔具有双峰分布的发泡珠粒，其中大孔径部分提高了发泡倍率，倍率可达10倍以上，小孔径部分保持较高的机械性能，落球回弹达到58％以上。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)将发泡级热塑性聚氨酯树脂组合物挤出造粒，制成形状粒重均一的欲发泡颗粒；
(2)采用螺杆输送加热设备将步骤(1)制得的欲发泡颗粒均热至接近发泡温度，并输送至恒温的高压反应釜中，充入超临界流体进行渗透、溶胀，达到扩散平衡，形成聚合物-超临界流体均相体系；
(3)先将步骤(2)形成的聚合物-超临界流体均相体系压力从8-12MPa降至7MPa，压力的变化速率为50-120MPa/s；保压90-180s；再将压力从7MPa降至0，压力的变化速率为20-50MPa/s，使欲发泡颗粒发泡膨胀，形成热塑性聚氨酯发泡珠粒。
2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的发泡级热塑性聚氨酯树脂含有如下化学结构：
表示聚酯或聚醚段落
其中，发泡级聚氨酯的熔融指数MVR为20～40ml/10min。
3.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的发泡级热塑性聚氨酯树脂组合物包括如下组分：聚醚多元醇型热塑性聚氨酯：60-100份，聚酯多元醇型聚氨酯0-40份。
4.如权利要求3所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述的发泡级热塑性聚氨酯树脂组合物采用单螺杆混炼挤出设备造粒，制得的热塑性聚氨酯树脂组合物百粒重2.9-3.8g。
5.如权利要求3所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：所述聚醚多元醇型热塑性聚氨酯为聚四氢呋喃型聚醚，聚酯多元醇型聚氨酯为己二酸乙二醇型聚酯。
6.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述螺杆输送加热设备为螺杆为输送型的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，其中，槽深和螺距保持不变；螺距10-30mm，螺槽深度10-15mm；螺杆转速5-60rpm；螺杆长度3-15m。
7.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述将欲发泡颗粒均热至115-135℃，均热时间为10-15min。
8.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述高压反应釜内温度为135-155℃，所述超临界流体为超临界N2和/或CO2，超临界流体压力为8-12MPa，溶胀渗透时间为15-45min。
9.一种如权利要求1所述方法制得的热塑性聚氨酯发泡珠粒，其特征在于：所述发泡珠粒发泡倍率10倍以上，发泡珠粒具有孔径呈双峰分布的泡孔结构，小孔孔径为100-500μm，大孔孔径为20-50μm。
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