CN105833906B - 一种高效磺酸树脂催化剂改性方法 - Google Patents

Abstract

一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，涉及一种催化剂改性方法，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有醇溶剂的容器中，通入0.1‑20.0 MPa压力的气体，控制处理温度50‑150℃，处理时间0.5‑100.0 h，极性的有机醇溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用。本发明采用极性有机醇溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，极性的有机醇溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用，表现出极佳的反应活性，稳定性以及产物甲氧基乙酸甲酯的选择性。

Description

一种高效磺酸树脂催化剂改性方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂改性方法，特别是涉及一种高效磺酸树脂催化剂改性方法。

背景技术

甲氧基乙酸甲酯（MMAc）是重要的有机化工原料，可用于手性胺类化合物的动力学拆分、维生素B6及磺胺-5-嘧啶等的合成、聚合反应的催化剂等；同时，是非石油路径（由廉价易得的甲缩醛为反应原料，通过羰基化反应合成高附加值的MMAc）由MMAc生产大宗化工原料乙二醇的上游产品（通过加氢反应生成乙二醇单甲醚，再通过水解反应生成乙二醇），乙二醇主要用于聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药、涂料、油墨等的生产，需求量在不断增加。同时，产物甲氧基乙酸甲酯可以通过加氢反应制取乙二醇单甲醚以及通过甲醚化反应得到下游产品乙二醇二甲醚。

目前，文献和专利已报道的甲氧基乙酸甲酯的合成方法非常少，主要包括如下4种方法：

（1）氯乙酸和甲醇钠合成法以氯乙酸和甲醇钠为原料，首先合成甲氧基乙酸，后者再和甲醇通过酯化反应合成甲氧基乙酸甲酯。反应方程式如下：

CH₂ClCOOH + CH₃ONa → CH₃OCH₂COOH +NaCl....................................................................(1)

CH₃OCH₂COOH + CH₃OH → CH₃OCH₂COOCH₃ +H₂O.............................................................(2)

虽然氯乙酸和甲醇钠的反应比较容易进行，但是氯乙酸是由乙酸和氯气发生取代反应制备，该反应过程复杂，且腐蚀严重并污染环境，不适合大规模生产。而且，甲氧基乙酸和甲醇的酯化反应生成甲氧基乙酸甲酯的收率比较低，只有60%左右，难以得到高收率。

（2）乙二醇单甲醚氧化法

以乙二醇单甲醚为原料，通过氧化反应合成甲氧基乙酸再与甲醇进行酯化反应和成甲氧基乙酸甲酯。反应方程式如下：

3HO(CH₂)₂COCH₃ + 3O₂ → 4CH₃OCH₂COOH + 4CH₃OH →4CH₃OCH₂COOCH₃ ……...........(3)

但该方法产生大量的废水、废气，环境污染严重，设备投资大。因此，该方法不但合成路径复杂，而且原料乙二醇单甲醚来源受限，氧化工艺不成熟，酯化效率低。

（3）氯乙酸甲酯和甲醇钠取代法

以氯乙酸甲酯和甲醇钠为原料，通过取代反应合成甲氧基乙酸甲酯。反应方程式如下：

ClCH₂COOCH₃ + CH₃ONa → CH₃OCH₂COOCH₃ +NaCl………………………………….........(4)

但是该方法的两种原料氯乙酸甲酯和甲醇钠制备困难，不适合大规模生产。

（4）甲缩醛羰基化法

采用简单易得的甲缩醛为原料，通过羰基化反应合成甲氧基乙酸甲酯，反应方程式如下：

CH₃OCH₂OCH₃ + CO → CH₃OCH₂COOCH₃(主反应)………………..........................................(5)

2CH₃OCH₂OCH₃ → 2CH₃OCH₃ + HCOOCH₃（副反应）………………………………………...(6)

A.T.Bell采用甲缩醛（DMM）为原料通过羰基化合成甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯选择性为79%。这种合成方法的优点是反应过程简单，副产物少；反应原料甲缩醛来源广泛，且容易合成（由甲醇和甲醛缩合反应），适合大规模工业生产。大连物理化学研究所石磊使用Nafion-H和改性后的Nafion-H作催化剂用于DMM羰化反应，MMAc的选择性达到90%。

目前，文献中报道的磺酸树脂的改性方法有如下几种：把磺酸树脂嫁接到大比表面的二氧化硅、三氧化二铝或者活性炭上，以提高磺酸树脂酸中心的分散度；磺酸树脂中的氢由氟代替，制备全氟的磺酸树脂，由于全氟磺酸树脂C-F键具有很高的键能，因此具有更强的酸性、使用温度高等特点；采用金属离子部分取代质子的改性全氟磺酸树脂等。

对于DMM羰基化反应，反应过程中水含量的多少对该反应影响很大，如方程式（7-9）所示，反应原料DMM可以与微量的水发生反应，生成DMM₂和甲醇，同时由于水的存在，DMM可以游离出甲醛，甲醛可以和CO以及甲醇生成乙醇酸甲酯，甲醇又可以自身脱水，生成二甲醚，同时释放出水，因此要尽量杜绝该反应中水的含量。

2CH₃OCH₂OCH_{3 +} H₂O→ CH₃OCH₂OCH₂OCH₃ +2CH₃OH…………………………………….（7）HCHO + CO + CH₃OH → HOCH₂COOCH₃（MG）………………………………………………（8）2CH₃OH → CH₃OCH₃ +H₂O………………………………………………………………………（9）可是，由于磺酸树脂结构的特殊性，不能在高温条件下长时间干燥，因此对于DMM羰基化反应，总有少量的水引入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，本发明采用极性有机醇溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，极性的有机醇溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用，表现出极佳的反应活性，稳定性以及产物甲氧基乙酸甲酯的选择性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有醇溶剂的容器中，通入0.1-20.0 MPa压力的气体，控制处理温度50-150 ℃，处理时间0.5-100.0 h，极性的有机醇溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用。

所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，所述催化剂为含有磺酸官能团的树脂类催化剂，是D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072中的一种或多种混合。

所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，所述醇溶剂为含有羟基官能团的有机物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、苯甲醇中的一种或多种混合。

所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，所述气体为CO、N2气体中的一种或两种混合 。

所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，所述醇溶剂中效果最好的为正己醇溶剂，最优处理气氛为CO气体氛围。

所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，所述优选处理温度为110 ℃；优选处理压力为20.0 MPa，优选处理时间为6 h。

本发明的优点与效果是：

本发明提供了一种简单、实用的磺酸树脂催化剂的改性方法，采用极性有机醇溶剂加热处理聚苯乙烯磺酸树脂催化剂，极性的有机醇溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用。处理后磺酸树脂催化剂用于甲缩醛羰基化反应，与未经过醇处理的磺酸树脂催化剂相比，表现出极佳的反应活性，稳定性以及产物甲氧基乙酸甲酯的选择性。

附图说明

图1为催化剂前处理温度对DMM转化率和MMAc选择性的影响曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后产物，有二甲醚，甲酸甲酯，二聚的甲缩醛，甲醇，甲氧基乙酸甲酯，乙醇酸甲酯等。树脂催化剂的常规处理条件为：在烘箱中，120 ℃条件下处理6h。树脂催化剂醇处理的条件为，把一定质量的催化剂装入含有不同醇溶剂的反应釜中，在一定的温度和压力以及不同填充气氛的条件下处理不同时间。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。 催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。反应后降至室温，将产物加入2 g乙醇作为内标后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面积进而计算出甲缩醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性。

实施例1

把质量为10克D-009B磺酸树催化剂装入100 mL含有不同醇溶剂（甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，1,3-丙二醇，2-丙醇，正丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，环己醇，苯甲醇等）的反应釜中，在65-150 ℃温度范围内处理磺酸树脂催化剂1-7 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。DMM转化率以及产物MMAc选择性如表1所示。

表1、不同醇溶剂处理催化剂对原料DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。

由表1反应数据可知，使用D-009B聚苯乙烯磺酸树脂作为催化剂，当催化剂不经过醇溶剂改性时，DMM的转化率只有30%， MMAc的选择性仅为35%，但当催化剂经过醇溶剂改性后DMM的转化率和MMAc的选择性都有所上升，并且随着醇溶剂碳链的增长，DMM转化率和MMAc选择性逐渐增加。当使用正己醇作溶剂，110 ℃处理D-009B 4 h时，DMM转化率80%，MMAc选择性63%。

实施例2

把10克不同型号的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂(D-009B、DA-330、D-006、D-072、Amberlyst-15、NKC-9)装入100mL含有正己醇溶剂的反应釜中，在100-150℃、3.0 MPa，CO气氛下处理6 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。 催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。反应后降至室温，将产物加入2 g乙醇作为内标后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面积进而计算出甲缩醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性，DMM转化率以及产物MMAc选择性如表2所示。

表2、不同树脂催化剂对原料DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。

由表2可知，当不同型号的聚苯乙烯磺酸树脂催化剂催化剂(D-009B、DA-330、D-006、D-072、Amberlyst-15、NKC-9)在相同的醇溶剂中，在同样的条件下改性后，其DMM的转化率和MMAc的选择性仍有明显差别。其中，D-009B催化剂在正己醇中110 ℃处理6 h，经过常规干燥程序后用于DMM羰基化反应，其结果是DMM的转化率达到80%，MMAc的选择性为63%，催化效果较好。

实施例3

把10克D-009B催化剂装入100mL含有正己醇溶剂的反应釜中，在110℃、3.0 MPa，CO气氛下处理0.5-20 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。 催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。反应后降至室温，将产物加入2 g乙醇作为内标后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面积进而计算出甲缩醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性，DMM转化率以及产物MMAc选择性如表3所示。

表3、催化剂不同处理时间对原料DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。

由表3可知，当D-009B在正己醇中处理0.5 h后，用于DMM羰基化反应，DMM转化率48%，MMAc选择性40%；在同样前处理条件下，增加催化剂处理时间，DMM转化率和MMAc的选择性都有所增加。当处理6.0 h时，DMM转化率82%，MMAc选择性64%；继续增加催化剂处理时间，DMM转化率和MMAc的选择性出现下降，处理20.0 h时，DMM转化率下降为70%，MMAc选择性下降为57%。

实施例4

把10克D-009B催化剂装入含有100mL正己醇溶剂的反应釜中，在90-150℃、3.0MPa，CO气氛下处理6 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。 催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。反应后降至室温，将产物加入2 g乙醇作为内标后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面积进而计算出甲缩醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性，DMM转化率以及产物MMAc选择性如表4所示。

表4、催化剂不同处理温度对原料DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。

由表4可知，当D-009B催化剂的前处理温度90 ℃时，DMM转化率50%，MMAc选择性35%；提高催化剂前处理温度，DMM转化率和MMAc的选择性都逐渐增加，当前处理温度为110℃时，DMM转化率83%，MMAc的选择性66%；继续提高催化剂前处理温度，DMM转化率和MMAc的选择性出现下降，当前处理温度150 ℃时，DMM转化率为65%，MMAc选择性为49%。

实施例5

把10克D-009B催化剂装入含有100 mL正己醇溶剂的反应釜中，在110℃、3.0 MPa，不同气氛（CO、N₂）下处理6 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。 催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。反应后降至室温，将产物加入2 g乙醇作为内标后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面积进而计算出甲缩醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性，DMM转化率以及产物MMAc选择性如表5所示。

表5、催化剂前处理气氛对原料DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。

由表5知，在催化剂前处理温度、时间等条件相同的情况下，当N₂作为填充气氛时，DMM转化率为60%，MMAc选择性为47%；而当CO作为改性气氛时，DMM转化率83%，MMAc选择性为66%，都有了明显的提高，说明改性氛围对催化剂改性十分重要，在改性过程中发生了某种化学反应，使改性后的催化剂更有益于DMM发生羰基化反应，生成MMAc。

实施例6

把10克D-009B催化剂装入含有100mL正己醇溶剂的反应釜中，在110℃、（1.0-20）MPa，CO气氛下处理6 h。把处理后的催化剂经过滤后，在120 ℃烘箱中干燥6 h。 催化剂的评价条件为：称取DMM 30 mL，1,4-二氧六环溶剂 30 mL，改性后的磺酸树脂催化剂 1 g，分别加入到反应釜中，用N₂在1.0 MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1 %，通入3.0 MPa CO，静置30 min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。反应釜搅拌速度500 转/分，通入3.0 MPa CO，控制反应温度为110 ℃，反应6小时。反应后降至室温，将产物加入2 g乙醇作为内标后过滤，用气相色谱分析混合物甲缩醛和甲氧基乙酸甲酯的峰面积进而计算出甲缩醛的转化率和甲氧基乙酸甲酯的选择性，DMM转化率以及产物MMAc选择性如表6所示。

表6、催化剂前处理压力对原料DMM转化率以及产物MMAc选择性的影响。

由表6知，当D009B催化剂前处理压力为1.0 MPa时，DMM转化率60%，MMAc选择性35%；增加前处理时气氛中CO压力，DMM转化率和MMAc的选择性都增加，20.0 MPa时处理后的催化剂催化效果最佳，其DMM转化率85%，MMAc选择性68% 。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (5)

1. 一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：将聚苯乙烯磺酸树脂催化剂加入到装有醇溶剂的容器中，通入0.1-20.0 MPa压力的气体，控制处理温度50-150 ℃，处理时间0.5-100.0 h，醇溶剂同时作为带水剂、扩孔剂和磺酸树脂的结构改性剂共同起作用。

2.根据权利要求1所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述醇溶剂为含有羟基官能团的有机物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、苯甲醇中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述气体为CO、N2气体中的一种或两种混合 。

4.根据权利要求1所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述醇溶剂中效果最好的为正己醇溶剂，最优处理气氛为CO气体氛围。

5.根据权利要求1所述的一种高效磺酸树脂催化剂改性方法，其特征在于，所述处理温度为110 ℃；压力为20.0 MPa，处理时间为6 h。