CN105829554B - 含Ca铜合金的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的含Ca铜合金的制造方法，其特征在于，具有在铜熔融液中添加Ca的Ca添加工序，该Ca添加工序中，使用在金属Ca(21)的表面包覆有铜(22)的铜包覆Ca材(20)。该铜包覆Ca材(20)中，优选包覆金属Ca(21)的铜(22)的氧含量小于100质量ppm。

Description

含Ca铜合金的制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备在铜熔融液中添加Ca的Ca添加工序的含Ca铜合金的制造方法。
本申请主张基于2013年12月17日于日本申请的专利申请2013-260259号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
含Ca铜合金通过添加Ca来实现各种特性的提高，并作为各种部件的原材料而使用。
例如，专利文献1～3中，提出了由含Ca铜合金构成的溅射靶。该溅射靶在形成液晶显示器或有机EL显示器等平面显示器中使用的薄膜晶体管(以下标记为“TFT”)的配线膜时使用。
更详细而言，上述平面显示器为在由玻璃、非晶Si、二氧化硅等构成的基板上形成TFT和显示电路的结构。另一方面，由于最近的薄型电视的大型化、精细化的要求，作为使用这种TFT的显示面板(TFT面板)，也要求大型、高精细的面板。
以往，作为大型、高精细的TFT面板的栅电极、源极、漏极等的配线膜，通常使用由铝(A1)类材料构成的配线膜，但最近，为了配线膜的低电阻化，正在推进使用由比Al导电率更高的铜(Cu)类材料构成的配线膜。
在此，由含Ca铜合金构成的配线膜的比电阻不但比A1类材料低，而且与作为基板的玻璃、非晶Si、二氧化硅等的粘附性优异，因此作为使用于上述的TFT板的配线膜的铜类材料而被应用。
另外，在上述基板上形成配线膜时使用的溅射靶经过例如铸造、热轧工序而制造。
专利文献1：日本特开2009-215613号公报
专利文献2：日本特开2011-044674号公报
专利文献3：日本特开2013-014808号公报
然而，上述含Ca铜合金的铸造中，在铜熔融液中添加规定量的Ca时，通常使用Cu-Ca母合金。Cu-Ca母合金因成分偏析或表面氧化层而母合金自身的成分值产生偏差，因此有可能导致含Ca铜合金的Ca浓度产生偏差。并且，由于Cu-Ca母合金中含有Ca氧化物，因此有可能导致在铸造含Ca铜合金时产生浮游物，并将该浮游物(Ca氧化物)卷入铸块中。
并且，也可以考虑将金属Ca直接添加至铜熔融液中来代替Cu-Ca母合金。然而，由于金属Ca的蒸汽压较高，因此在与铜熔融液接触的时刻会成为金属烟尘，Ca的添加率较低，难以精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度。并且，金属Ca容易氧化，因此有可能导致在铸造含Ca铜合金时产生浮游物，并将该浮游物(Ca氧化物)卷入铸块中。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种含Ca铜合金的制造方法，通过该方法可得到Ca的添加率较高且能够精度良好地调整Ca浓度的同时抑制Ca氧化物的卷入，且表面质量优异的铸块。
为了解决上述课题，本发明的含Ca铜合金的制造方法为含有Ca的含Ca铜合金的制造方法，其特征在于，具有在铜熔融液中添加Ca的Ca添加工序，在该Ca添加工序中，使用金属Ca的表面包覆有铜的铜包覆Ca材。
该结构的含Ca铜合金的制造方法中，在铜熔融液中添加Ca的Ca添加工序中，使用金属Ca的表面包覆有铜的铜包覆Ca材，因此能够抑制添加时Ca成为金属烟尘，且能够大幅提高Ca的添加率。并且，由于用铜包覆金属Ca，因此铜包覆Ca材的Ca的成分值稳定。因此，能够精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度，且能够得到浓度偏差较小的铸块。并且，由于金属Ca的表面被铜覆盖，因此能够抑制Ca氧化物的产生，能够制造Ca氧化物的卷入较少的高品质的铸块。
在此，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述铜包覆Ca材优选包覆金属Ca的铜的氧含量小于100质量ppm。
根据该结构的含Ca铜合金的制造方法，包覆金属Ca的铜的氧含量小于100质量ppm，因此能够抑制金属Ca的氧化，且能够得到Ca氧化物的卷入较少的高品质的铸块。
并且，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述铜包覆Ca材优选通过喷镀或蒸镀在金属Ca的表面包覆有铜。
根据该结构的含Ca铜合金的制造方法，能够可靠地将铜包覆在金属Ca的表面。并且，能够相对精度良好地调整铜的包覆量，能够抑制铜包覆Ca材的Ca成分值的偏差。由此，能够精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度。
另外，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述铜包覆Ca材优选金属Ca的体积VCa与被包覆铜的体积VCu之间的体积比VCu/VCa在0.01≤VCu/VCa≤6的范围内。
根据该结构的含Ca铜合金的制造方法，金属Ca的体积VCa与被包覆铜的体积VCu之间的体积比VCu/VCa为0.01以上，因此能够用铜充分地包覆金属Ca的表面，且能够抑制向铜熔融液添加时金属Ca成为金属烟尘。另一方面，体积比VCu/VCa为6以下，因此能够确保该铜包覆Ca材的熔解速度。
并且，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述铜包覆Ca材优选金属Ca的重量WCa与被包覆铜的重量WCu之间的重量比WCu/WCa在0.1≤WCu/WCa≤35范围内。
根据该结构的含Ca铜合金的制造方法，金属Ca的重量WCa与被包覆铜的重量WCu之间的重量比WCu/WCa为0.1以上，因此能够用铜充分地包覆金属Ca线的表面，能够抑制向铜熔融液添加时金属Ca成为金属烟尘。另一方面，重量比WCu/WCa为35以下，因此能够确保铜包覆Ca材的熔解速度。
另外，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述含Ca铜合金优选具有Ca的含量为0.01原子％以上10原子％以下且余量为铜和不可避免杂质的组成。
Ca的含量为0.01原子％以上10原子％以下且余量为铜和不可避免杂质的组成的含Ca铜合金适合作为如上述形成配线膜的溅射靶的原材料。由此，根据本发明的含Ca铜合金的制造方法，可得到Ca浓度的偏差较小，且能够稳定地形成特性优异的配线膜的溅射靶。并且，通过将氧化物的卷入较少的高品质的铸块作为原材料而使用，能够高效率地制造上述溅射靶。
并且，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述铜包覆Ca材可以呈粒状或块状。
根据该结构的含Ca铜合金的制造方法，通过使用粒状或块状的所述铜包覆Ca材，能够在铜熔融液中添加规定量的Ca，且能够精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度。并且，能够用铜可靠地包覆金属Ca的表面。
另外，本发明的含Ca铜合金的制造方法中，所述铜包覆Ca材可以呈线状或棒状。
根据该结构的含Ca铜合金的制造方法，通过使用线状或棒状的所述铜包覆Ca材，能够在铜熔融液中添加规定量的Ca，且能够精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度。
根据本发明，能够提供一种含Ca铜合金的制造方法，通过该方法可得到Ca的添加率较高且能够精度良好地调整Ca浓度的同时抑制Ca氧化物的卷入，且表面质量优异的铸块。
附图说明
图1是表示在本发明的一实施方式的含Ca铜合金的制造方法中使用的连续铸造装置的一例的说明图。
图2是表示本发明的一实施方式的含Ca铜合金的制造方法的流程图。
图3是表示在本发明的一实施方式的含Ca铜合金的制造方法中使用的铜包覆Ca材的概略说明图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的一实施方式所涉及的含Ca铜合金的制造方法进行说明。
在本实施方式的含Ca铜合金的制造方法中，连续铸造如下组成的铸块1:Ca的含量为0.01原子％以上10原子％以下且余量为铜和不可避免杂质。另外，该铸块1成为在基板上形成含Ca铜合金膜时使用的溅射靶的原材料，其中含Ca铜合金膜作为半导体装置、液晶或有机EL面板等的平面显示器、触摸面板等的配线膜而使用。
首先，参考图1对作为实施本实施方式的含Ca铜合金的制造方法的连续铸造装置10进行说明。
该连续铸造装置10具备熔解铜原材料的熔解炉11、配置于熔解炉11的下游侧的浇口盘12、连接熔解炉11和浇口盘12的连结管13、设置于浇口盘12的添加机构14、配置于浇口盘12的下游侧的连续铸造用铸模15、及将铜熔融液从浇口盘12供给至连续铸造用铸模15的浇注喷嘴16。
接着，参考图2的流程图对使用图1所示的连续铸造装置10的作为本实施方式的含Ca铜合金的制造方法进行说明。
在熔解炉11中，例如纯度99.9质量％以上的电解铜等的铜原料被熔解(熔解工序S01)。另外，熔解炉11内的铜熔融液3的表面被碳密封，并将熔解炉11内的气氛设为惰性气体或还原气体。
该铜熔融液3经由被惰性气体或还原气体密封的连结管13移送到浇口盘12。(移送工序S02)。
在浇口盘12中，作为合金元素的Ca被添加至积存的铜熔融液3中(Ca添加工序S03)。
在浇口盘12内经成分调整的铜熔融液从浇注喷嘴16向连续铸造用铸模15内连续浇注，在连续铸造用铸模15中通过冷却、凝固铜熔融液3来制造铸块1(铸造工序S04)。
从连续铸造用铸模15制造出的铸块1通过未图示的夹送辊等拉拔机构被连续拉拔。
在此，上述Ca添加工序S03中，图3所示的铜包覆Ca材20被添加至铜熔融液3中。
该铜包覆Ca材20具备由金属Ca构成的芯部21及包覆该芯部21的包覆部22。本实施方式中，呈粒状或块状。在此，为了得到粒状的铜包覆Ca材20，使用粒径1～20mm的金属Ca即可。并且，为了得到块状的铜包覆Ca材20，使用粒径20～100mm的金属Ca即可。
包覆部22可以由氧含量小于100质量ppm的铜构成。本实施方式中，使用了氧含量为10质量ppm以下的无氧铜。另外，通过喷镀或蒸镀在由金属Ca构成的芯部21的表面形成包覆部22。构成包覆部22的无氧铜的氧含量的下限值没有特别限定，可以使用氧含量的下限值为0.5质量ppm的铜(可包括完全不含氧的情况)。
本实施方式的铜包覆Ca材20中，将由金属Ca构成的芯部21的体积VCa与由无氧铜构成的包覆部22的体积VCu之间的体积比VCu/VCa设为0.01≤VCu/VCa≤6的范围内。体积比VCu/VCa，优选为0.1≤VCu/VCa≤3，更优选为1≤VCu/VCa≤2。
并且，将由金属Ca构成的芯部21的重量WCa与由无氧铜构成的包覆部22的重量WCu之间的重量比WCu/WCa设为0.1≤WCu/WCa≤35范围内。重量比WCu/WCa，优选为1≤WCu/WCa≤18，更优选为10≤WCu/WCa≤12。
根据如上构成的本实施方式的含Ca铜合金的制造方法，在铜熔融液3中添加Ca的Ca添加工序S03中，使用在由金属Ca构成的芯部21的表面形成有由无氧铜构成的包覆部22的铜包覆Ca材20。因此，在铜熔融液3的表面，由金属Ca构成的芯部21与铜熔融液3不接触，而是在铜熔融液3中包覆部22熔融之后，由金属Ca构成的芯部21与铜熔融液3接触，由此能够抑制所添加的Ca成为金属烟尘。由此，能够大幅提高Ca的添加率，能够精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度，能够得到浓度偏差较少的铸块1。并且，由于抑制金属烟尘的产生，因此能够实现作业环境的改善。
另外，铜包覆Ca材20中，由于芯部21由金属Ca构成，因此铜包覆Ca材20的Ca含量的偏差减少，在Ca添加工序S03中，能够精度良好地调整含Ca铜合金的Ca浓度。
并且，能够抑制Ca氧化物的产生，能够制造浮游物(Ca氧化物等的氧化物)的卷入较少的高品质的铸块1。
本实施方式的铜包覆Ca材20中，包覆部22由氧含量小于100质量ppm的无氧铜构成，因此能够抑制因金属Ca的氧化而产生Ca氧化物，能够得到没有卷入Ca氧化物的高品质的铸块1。
并且，本实施方式的铜包覆Ca材20中，通过喷镀或蒸镀在由金属Ca构成的芯部21的表面形成由无氧铜构成的包覆部22，因此能够在由金属Ca构成的芯部21的表面可靠地包覆无氧铜。并且，能够相对精度良好地控制无氧铜的包覆量，能够抑制铜包覆Ca材20的Ca含量的偏差。
另外，本实施方式的铜包覆Ca材20中，将由金属Ca构成的芯部21的体积VCa与由无氧铜构成的包覆部22的体积VCu之间的体积比VCu/VCa设为0.01以上，并且，将由金属Ca构成的芯部21的重量WCa与由无氧铜构成的包覆部22的重量WCu之间的重量比WCu/WCa设为0.1以上，因此能够通过无氧铜充分地包覆由金属Ca构成的芯部21。因此，能够抑制Ca添加工序S03中的金属烟尘的产生和Ca氧化物的产生。
并且，将由金属Ca构成的芯部21的体积VCa与由无氧铜构成的包覆部22的体积VCu之间的体积比VCu/VCa设为6以下，并且，将由金属Ca构成的芯部21的重量WCa与由无氧铜构成的包覆部22的重量WCu之间的重量比WCu/WCa设为35以下，因此，没有形成所需以上的由无氧铜构成的包覆部22，能够确保铜包覆Ca材20的熔解速度。由此，即使通过设置于浇口盘12的添加机构14添加至铜熔融液3，也能够在浇口盘12中可靠地熔解铜包覆Ca材20。
另外，在本实施方式中，使用粒状或块状的铜包覆Ca材20，因此在Ca添加工序S03中，能够在铜熔融液3中添加规定量的Ca，能够精度良好地调整含Ca铜合金中的Ca浓度。并且，能够在由金属Ca构成的芯部21的表面可靠地形成由无氧铜构成的包覆部22，在Ca添加工序S03中，能够抑制金属烟尘的产生。
并且，本实施方式的含Ca铜合金的制造方法中设为连续铸造如下组成的铸块1：Ca的含量为0.01原子％以上10原子％以下的范围内且余量为铜和不可避免杂质，因此能够得到没有卷入氧化物的高品质的铸块1，能够高效率地制造溅射靶。并且，可得到Ca浓度的偏差较小，且稳定地形成优异的配线膜的溅射靶。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离本发明的技术思想的范围内适当变更。
例如，本实施方式中，对铜包覆Ca材呈粒状或块状的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以呈线状或棒状。为了得到线状的铜包覆Ca材，没有特别限定，但可使用直径φ0.1～8mm、长度10mm以上的金属Ca。为了得到棒状的铜包覆Ca材，没有特别限定，但可使用直径φ8～40mm、长度10mm以上的金属Ca。
并且，对使用图1所示的连续铸造装置制造铸块的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以使用其他结构的铸造装置。
另外，对铸造作为溅射靶的原材料而使用的铸块的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以是使用于其他用途的含Ca铜合金。
并且，对制造具有Ca的含量为0.01原子％以上10原子％以下且余量为铜和不可避免杂质的组成的铸块的情况进行了说明，但并不限定于此，只要是含有Ca的铜合金即可。
另外，对使用无氧铜来作为包覆金属Ca的铜的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以通过其他铜或铜合金来包覆金属Ca。
并且，对熔解电解铜的铜熔融液添加铜包覆Ca材的情况进行了说明，但并不限定于此，也可以对由其他铜或铜合金构成的铜熔融液添加铜包覆Ca材。
另外，本实施方式中，对构成为由金属Ca构成的芯部的体积VCa与由无氧铜构成的包覆部的体积VCu之间的体积比VCu/VCa为0.01≤VCu/VCa≤6的范围内的情况进行了说明，但并不限定于此，上述体积比VCu/VCa可以根据使用情况而适当加以设计变更。
并且，本实施方式中，对构成为由金属Ca构成的芯部的重量WCa与由无氧铜构成的包覆部的重量WCu之间的重量比WCu/WCa为0.1≤WCu/WCa≤35范围内的情况进行了说明，但并不限定于此，上述重量比WCu/WCa可以根据使用情况而适当加以设计变更。
实施例
(实施例1)
以下，对针对本发明的含Ca铜合金的制造方法进行评价的评价试验的结果进行说明。
(铜包覆Ca材)
准备氧含量小于100质量ppm的无氧铜线φ3mm(氧含量10质量ppm以下)，通过电弧喷镀法或火焰喷镀法对金属Ca的表面实施喷镀处理，从而制作铜包覆Ca材。此时，作为金属Ca，准备粒径5mm至10mm的块状金属Ca和φ10mm×20mm的棒状金属Ca。
在金属丝网上均匀排列金属Ca，通过振动金属丝网而在金属Ca上均匀地熔敷铜。实施至少1次以上该作业，目视确认金属Ca的表面被完全包覆，另外，被包覆铜的厚度大约为1mm。
(本发明例1～4)
在真空熔解炉中将纯度99.9质量％以上的5kg电解铜以1150℃进行熔解，之后使用上述铜包覆Ca材在Ar气氛中保持的铜熔融液以Ca浓度成为表1所示的目标浓度的方式进行添加，并浇铸至铁制的铸模中，从而得到70mm×50mm×150mm的铸块。
(比较例1、2)
在真空熔解炉中将纯度99.9质量％以上的5kg电解铜以1150℃进行熔解，之后使用块状的金属Ca在Ar气氛中保持的铜熔融液以Ca浓度成为表1所示的目标浓度的方式进行添加，并浇铸至铁制的铸模中，从而得到70mm×50mm×150mm的铸块。
(Ca添加时的浮游物的产生情况)
观察添加铜包覆Ca材或金属Ca时的铜熔融液表面，并确认了铜熔融液表面上的浮游物(Ca氧化物)的产生情况。将熔融液表面的小于10％的面积被浮游物覆盖的情况评价为“A”，将铜熔融液表面的10％以上且小于50％的面积被浮游物覆盖的情况评价为“B”，将铜熔融液表面的50％以上的面积被浮游物覆盖的情况评价为“C”。
(铸块的氧化物卷入情况)
观察所得到的铸块的表面，并确认了浮游物(Ca氧化物等的氧化物)的卷入的产生情况。将通过目视没有确认到氧化物的卷入的情况评价为“A”，将通过目视确认到小于5mm的氧化物的卷入的情况评价为“B”，将通过目视确认到多个5mm以上的氧化物的卷入的情况评价为“C”，将通过目视确认到多个10mm以上的氧化物的卷入的情况评价为“D”。
(Ca的添加率)
使用发射光谱分析装置对所得到的铸块实施成分分析，根据添加的Ca量和铸块内的Ca量的分析结果，计算Ca的添加率(质量％)：铸块内的Ca量/添加的Ca量×100。
(铸块内的Ca浓度的偏差)
从铸块的顶部(20mm位置)、中间部(80mm位置)、底部(140mm位置)采取分析样品，并测定Ca浓度(质量％)。将3个样品的Ca浓度的偏差小于10％的情况评价为“A”，将Ca浓度的偏差为10％以上且小于50％的情况评价为“B”，将Ca浓度的偏差为50％以上的情况评价为“C”。
将评价结果示于表1。
[表1]
在添加金属Ca的比较例1、2中，添加Ca时，铜熔融液表面的50％以上的面积被氧化物的浮游物覆盖。并且，在铸块的表面确认到许多氧化物的卷入。推测为因产生大量的Ca氧化物。
另外，比较例1、2的铸块中，Ca添加率较低，铸块内的Ca浓度的偏差也变大，且无法精度良好地调整Ca浓度。
相对于此，在添加铜包覆Ca材的本发明例1～4中，抑制了添加Ca时的氧化物的浮游物的产生，卷入铸块中的氧化物也较少。并且，本发明例1～4的铸块中，Ca添加率较高，铸块内的Ca浓度的偏差也得到抑制。
(实施例2)
接着，如下准备表2所示的铜包覆Ca材。
准备表2所示的氧含量的铜线φ3mm，通过电弧喷镀法或火焰喷镀法对金属Ca的表面实施喷镀处理。此时，在金属丝网上均匀排列金属Ca，通过振动金属丝网而在金属Ca上均匀地熔敷铜材。实施至少1次以上该作业，目视确认金属Ca的表面被完全包覆。
针对所得到的铜包覆Ca材，计算金属Ca的体积VCa与被包覆铜的体积VCu之间的体积比VCu/VCa、及金属Ca的重量WCa与被包覆铜的重量WCu之间的重量比WCu/WCa。将结果示于表2。
并且，使用如上准备的铜包覆Ca材，以与实施例1的本发明例1～4相同的步骤制造铸块，针对“添加Ca时的浮游物的产生情况”、“铸块中的氧化物卷入情况”、“Ca的添加率”、“铸块内的Ca浓度的偏差”，以与实施例1相同的步骤进行了评价。将评价结果示于表3。
[表2]
[表3]
如表2及表3所示，本发明例11～20中，与上述比较例1、2相比，添加Ca时的氧化物的浮游物的产生得到抑制，卷入铸块中的氧化物变少。并且，Ca添加率较高，铸块内的Ca浓度的偏差也得到抑制。即使金属Ca的形状、大小不同时，通过氧含量小于100质量ppm的铜材包覆，将金属Ca的体积VCa与被包覆铜的体积VCu之间的体积比VCu/VCa、及金属Ca的重量WCa与被包覆铜的重量WCu之间的重量比WCu/WCa设为规定范围内，从而确认到能够可靠地添加Ca。
以上，根据本发明例，可得到能够精度良好地调整Ca浓度的同时抑制Ca氧化物的卷入，且表面质量优异的铸块。
符号说明
1-铸块(含Ca铜合金)，20-铜包覆Ca材，21-芯部，22-包覆部。

Claims (2)

1.一种含Ca铜合金的制造方法，该铜合金中含有Ca，其特征在于，
具有在铜熔融液中添加Ca的Ca添加工序，该Ca添加工序中，使用在金属Ca的表面包覆有铜的铜包覆Ca材，
所述铜包覆Ca材中，包覆金属Ca的铜的氧含量小于100质量ppm，
所述铜包覆Ca材中，通过喷镀或蒸镀在金属Ca的表面包覆铜，
所述铜包覆Ca材呈粒状或块状，
所述铜包覆Ca材中，金属Ca的体积VCa与被包覆铜的体积VCu之间的体积比VCu/VCa在0.54≤VCu/VCa≤6的范围内，
所述铜包覆Ca材中，金属Ca的重量WCa与被包覆铜的重量WCu之间的重量比WCu/WCa在0.1≤WCu/WCa≤35范围内。
2.根据权利要求1所述的含Ca铜合金的制造方法，其中，
所述含Ca铜合金具有如下组成：Ca的含量为0.01原子％以上且10原子％以下，且余量为铜和不可避免杂质。
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