CN105819414A

CN105819414A - 电池级磷酸二氢铵的生产工艺

Info

Publication number: CN105819414A
Application number: CN201610336141.XA
Authority: CN
Inventors: 灏规兜; 尹涵
Original assignee: Guanghan Yahe Chemical Co Ltd
Current assignee: Guanghan Yahe Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: CN105819414B

Abstract

本发明公开了一种磷酸二氢铵的生产工艺，尤其是一种电池级的磷酸二氢铵的生产工艺，属于磷化工技术领域；该工艺包含以下步骤：（a）配置比重为1.3‑1.6的磷酸，并控制磷酸杂质含量；（b）向磷酸中通入氨进行铵化反应至体系的PH值为 4.3‑5.0；（c）冷却结晶，并分离晶粒而得到电池级磷酸二氢铵；本发明工艺生产的电池级磷酸二氢铵质量高，可以满足电池电极生产对磷酸二氢铵的要求，其工艺路线简洁、可操作性好，可大规模、低成本进行生产。特别是通过反应体系和反应过程的设计，使得制得的磷酸二氢铵晶粒质量高，能够有效的降低晶粒在电池电极生产过程中的预处理成本。

Description

电池级磷酸二氢铵的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种磷酸二氢铵的生产工艺，尤其是一种电池级的磷酸二氢铵的生产工艺，属于磷化工技术领域。

背景技术

磷酸二氢铵，又称为磷酸一铵，白色晶粒。主要用作肥料和木材、纸张、织物的防火剂，也用于制药和反刍动物饲料添加剂，还可以用于磷酸铁锂等电池正极材料的制备。基于磷酸二氢铵在电池正极材料制作中的应用，为磷化工带来了新的发展动力和机遇。

电池级磷酸二氢铵，是指能用于电极材料制作的磷酸二氢铵，其技术指标特别是杂质含量相对于食品级更高。由于电池级磷酸二氢铵在电极制作中需要进行前期严格的脱水处理和纳米级研磨处理，因此电池级磷酸二氢铵晶粒质量会对后续电极制作的预处理过程成本和电极产品质量产生影响。而现有磷酸二氢铵的生产工艺也存在晶粒稳定性控制难度高，晶粒在电极制作预处理阶段成本较高的问题。

CN103754851A也中公开了一种电池级晶粒磷酸二氢铵的制备方法，主要采用农用晶粒状磷酸二氢铵溶解、树脂吸附、浓缩、阶梯降温、分离的工艺路线而制得电池级晶粒磷酸二氢铵。这种工艺路线使得其生产成本较高，特别是生产中树脂的耐用性不能得到保证，且树脂吸附的稳定性差，另外其溶液加热浓缩的能耗大，阶梯式降温工艺的实际控制难度大，晶粒的控制难度较大，同时该工艺生产规模较小，难以满足工业化生产需求，目前还停留于实验或者中试阶段。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种可大规模、低成本进行电池级磷酸二氢铵的生产工艺，以满足电池电极生产对磷酸二氢铵的要求。另外还旨在提供一种电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其制得的磷酸二氢铵晶粒质量能够有效的降低在电池电极生产过程中的预处理成本。

本发明采用的技术方案如下：

一种电池级磷酸二氢铵的生产工艺，包含以下步骤：

（a）配置比重为1.3-1.6的磷酸，控制磷酸杂质含量为：As＜0.0002%、Pb＜0.0006%、Ca＜0.008%、Ni＜0.008%、Cu＜0.0007%、Mn＜0.006%、F＜0.0008%、SO₄ ^2-＜0.002%、K＜0.002%、Na＜0.003%、不溶物＜0.004%；

（b）向磷酸中通入氨进行铵化反应至体系的PH值为 4.3-5.0；

（c）冷却结晶，并分离晶粒而得到电池级磷酸二氢铵。

传统铵化反应制磷酸二氢铵所得晶粒中含有过多的磷酸氢二铵使得其P₂O₅总含量仅约为45%。本发明的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，通过对磷酸比重的控制和优化，同时通过铵化反应终点的优化，实现了磷酸二氢铵高效的生产，其结晶产品的磷酸二氢铵的含量高达99%以上，P₂O₅可达61%，相比于传统铵化工艺制得的磷酸二氢铵的纯度得到极大的提高，且具有反应路线简洁、可操作性好、可控性高、成本较低的优点。

本工艺中通过对磷酸杂质的去除指标的要求，使得能够满足后续电池电极生产中对原料磷酸二氢铵杂质含量的需。由于磷酸二氢铵晶粒应用于电池电极生产时需要进行脱水和纳米级研磨的预处理，本发明采用的反应工艺可以优化所得的磷酸二氢铵在晶粒大小和含水率方面取得平衡，大大的降低了磷酸二氢铵晶粒在电池电极生产中的前期预处理的成本。

本工艺所述步骤（a）中，采用原料磷酸通过水稀释获得目标比重的磷酸。以方便原料的获取，同时也方便对两原料进行单独除杂，提高除杂的效率，并控制工艺成本。

本工艺中，采用的原料磷酸为浓度为85%的工业产品磷酸。

进一步的，控制原料磷酸杂质含量为：As＜0.00015%、Pb＜0.0005%、Ca＜0.005%、Ni＜0.005%、Cu＜0.0005%、Mn＜0.005%、F＜0.0005%、SO₄ ^2-＜0.001%、K＜0.001%、Na＜0.001%、不溶物＜0.001%。原料磷酸以上各杂质含量的设定是基于除杂工艺的可实现除杂结果，也兼顾除杂的经济性。基于上述原料磷酸杂质含量，通过水杂质含量的控制可使得电池级磷酸二氢铵产品杂质要求能得到实现。在本工艺中，采用原料磷酸和水进行独立除杂的工艺，有利于在高浓度下对原料磷酸的杂质去除效率，相比于混合后除杂也能有效的降低五硫化二磷的用量，并节省除杂时间，有利于生产效率的提高，保证过程的经济性和安全性。

进一步的，原料磷酸采用五硫化二磷在90-120℃的温度下进行除杂。

具体的，原料磷酸的五硫化二磷除杂过程为：（a）检测杂质含量；（b）以杂质含量当量的1.1-1.5计量取五硫化二磷加入磷酸中；（c）加热体系并搅拌均匀后保温静置1-2小时至沉淀生成；（d）过滤沉淀得到除杂后的磷酸。

进一步的，控制水杂质含量为：As＜0.00005%、Pb＜0.0001%、Ca＜0.003%、Ni＜0.0003%、Cu＜0.0002%、Mn＜0.001%、F＜0.0003%、SO₄ ^2-＜0.001%、K＜0.001%、Na＜0.002%、不溶物＜0.003%。

进一步的，水采用反渗透膜过滤处理。

上述水杂质含量的设计，可通过反渗透膜实现低成本化的工艺水除杂处理，同时配合控制原料磷酸杂质含量的控制，实现整个比重为1.3-1.6的磷酸的杂质含量的低成本控制。

进一步的，所述步骤（b）中，采用如下方法进行铵化反应：在体系PH≤3的阶段，通入液氨进行铵化反应，在体系PH＞3的阶段，通入氨气进行反应。当PH≤3时通入液氨可以较快的进行反应，保证生产效率，反应中采用夹套冷却水进行冷却以及时带走反应所产生的热。当PH＞3时，通入氨气进行反应能够灵活的控制反应速度。通过PH值分界点的设计，并通过氨通入方式的优化，能够有效提高磷酸二氢铵晶粒的质量，并保证磷酸二氢铵的纯度。

进一步的，所述步骤（b）的上述铵化反应方法中，液氨从反应体系的中下部通入，氨气是从反应体系的中上部通入。液氨中下部通入，是利用液氨的密度小于反应体系密度而在体系内上浮过程中增加反应时间，提高液氨利用率，改善晶粒质量；氨气中上部通入，是缩短氨气上浮行程以灵活控制反应速率和反应程度，改善晶粒质量。

进一步的，所述步骤（b）中的上述铵化反应方式中，通过氨的通入速率控制整个铵化反应的时间为40-170分钟。

进一步的，所述步骤（b）中的上述铵化反应方式中，控制液氨的通入速率使得体系铵化反应至PH≤3过程的时间为10-50分钟。

进一步的，所述步骤（b）中的上述铵化反应方式中，控制氨气的通入速率使得体系的PH大于3至反应终点的铵化反过程的时间为30-120分钟。

通过对整个铵化反应的时间控制，或者对液氨、氨气的独立铵化反应时间控制，使得在本反应体系（反应物浓度、反应的操作方式）下优化磷酸二氢铵的晶粒质量。

所述步骤（c）中，体系冷却至80-95℃进行结晶。较高的结晶温度一方面有利于晶粒质量提高，另一方面也使得晶体具有较高的温度以方便后续的干燥处理。

所述步骤（c）中，还包括对步骤（d）所得到的晶粒进行筛分，取40-60目产品晶粒。

采用所述的生产工艺制得的电池级磷酸二氢铵，其特征在于：各组分含量如下：NH₄H₂PO₄≥99%、P₂O₅≥61.1%、H₂O≤0.1%、K≤0.005%、Na≤0.005%、As≤0.0003%、Cl≤0.0005%、Pb≤0.001%、Ca≤0.01%、Ni≤0.01%、Cu≤0.001%、Mn≤0.01%、F≤0.001%、SO₄ ^2-≤0.005%、不溶物≤0.01%。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：该工艺生产的电池级磷酸二氢铵质量高，可以满足电池电极生产对磷酸二氢铵的要求，其工艺路线简洁、可操作性好，可大规模、低成本进行生产。特别是通过反应体系和反应过程的设计，使得制得的磷酸二氢铵晶粒质量高，能够有效的降低晶粒在电池电极生产过程中的预处理成本。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例 1

本实施例的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，步骤如下：

（a）配置比重为1.3的磷酸，去除杂质以控制磷酸的杂质含量为：As＜0.0002%、Pb＜0.0006%、Ca＜0.008%、Ni＜0.008%、Cu＜0.0007%、Mn＜0.006%、F＜0.0008%、SO₄ ^2-＜0.002%、K＜0.002%、Na＜0.003%、不溶物＜0.004%；

（b）向磷酸中通入氨进行铵化反应至体系的PH值为4.3，反应是在具有夹套换热冷却的铵化器，搅拌状态下进行的，具体操作是：在体系的PH≤3的阶段从反应器的中下部通入液氨进行铵化反应，该阶段控制液氨通入速度使得体系PH至3时的铵化反应时间为10分钟；在体系的PH＞3的阶段是从反应器的中上部通入氨气进行反应，该阶段控制氨气通入速度使得体系从PH为3至4.3的铵化反应时间为30分钟；整个体系的铵化反应时间为40分钟。

（c）铵化反应结束，继续搅拌并在夹套中通入冷却水进行结晶，至体系的温度为80℃时，分离晶粒而得到电池级磷酸二氢铵。

后续的还包括对晶粒进烘干除去水分，得到白色晶粒装的产品电池级磷酸二氢铵。

经检测，该产品的各组分含量满足如下要求：NH₄H₂PO₄≥99%、P₂O₅≥61.1%、H₂O≤0.1%、K≤0.005%、Na≤0.005%、As≤0.0003%、Cl≤0.0005%、Pb≤0.001%、Ca≤0.01%、Ni≤0.01%、Cu≤0.001%、Mn≤0.01%、F≤0.001%、SO₄ ^2-≤0.005%、不溶物≤0.01%。

实施例 2

本实施例的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，步骤如下：

（a）配置比重为1.5的磷酸，除杂以控制磷酸杂质含量为：As＜0.0002%、Pb＜0.0006%、Ca＜0.008%、Ni＜0.008%、Cu＜0.0007%、Mn＜0.006%、F＜0.0008%、SO₄ ^2-＜0.002%、K＜0.002%、Na＜0.003%、不溶物＜0.004%；

（b）向磷酸中通入氨进行铵化反应至体系的PH值为4.7，反应是在具有夹套换热冷却的铵化器，搅拌状态下进行的，具体操作是：当体系的PH≤3的阶段从反应器的中下部通入液氨进行铵化反应，该阶段控制液氨通入速度使得体系PH至3时的铵化反应时间为30分钟；当体系的PH＞3的阶段是从反应器的中上部通入氨气进行反应，该阶段控制氨气通入速度使得体系从PH为3至4.7的铵化反应时间为70分钟；整个体系的铵化反应时间为100分钟。

（c）铵化反应结束，继续搅拌并在夹套中通入冷却水进行结晶，至体系的温度为90℃时，分离晶粒而得到电池级磷酸二氢铵。

实施例 3

本实施例的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，步骤如下：

（a）配置比重为1.6的磷酸，除杂以控制磷酸杂质含量为：As＜0.0002%、Pb＜0.0006%、Ca＜0.008%、Ni＜0.008%、Cu＜0.0007%、Mn＜0.006%、F＜0.0008%、SO₄ ^2-＜0.002%、K＜0.002%、Na＜0.003%、不溶物＜0.004%；

（b）向磷酸中通入氨进行铵化反应至体系的PH值为5.0，反应是在具有夹套换热冷却的铵化器，搅拌状态下进行的，具体操作是：当体系的PH≤3的阶段从反应器的中下部通入液氨进行铵化反应，该阶段控制液氨通入速度使得体系PH至3时的铵化反应时间为50分钟；当体系的PH＞3的阶段是从反应器的中上部通入氨气进行反应，该阶段控制氨气通入速度使得体系从PH为3至5.0的铵化反应时间为120分钟；整个体系的铵化反应时间为170分钟。

（c）铵化反应结束，继续搅拌并在夹套中通入冷却水进行结晶，至体系的温度为95℃时，分离晶粒而得到电池级磷酸二氢铵。

实施例 4

本实施例的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，步骤如下：

（b）向磷酸中单一的通入氨水或者氨气进行铵化反应直至体系的PH值为4.7，反应是在具有夹套换热冷却的铵化器，搅拌状态下进行的。整个铵化反应时间根据通入进度而定，可不做实施例1至实施例3中反应时间的控制，或者按40-170分钟进行反应时间的控制。

本发明还对上述各实施方式的步骤（a）中比重为1.3-1.6磷酸的制备进行举例说明，其中：

磷酸的预处理过程如下：

用85%的商品工业磷酸，采用五硫化二磷进行除杂，具体操作是：检测杂质含量；以杂质含量当量的1.1计量取五硫化二磷加入磷酸中；加热体系至120℃并搅拌均匀后保温静置2小时至沉淀生成；过滤沉淀得到除杂后的磷酸；

或者

用85%的商业化产品磷酸，采用五硫化二磷进行除杂：检测杂质含量；以杂质含量当量的1.3计量取五硫化二磷加入磷酸中；加热体系至100℃并搅拌均匀后保温静置1.5小时至沉淀生成；过滤沉淀得到除杂后的磷酸；

或者

用85%的商业化产品磷酸，采用五硫化二磷进行除杂：检测杂质含量；以杂质含量当量的1.5计量取五硫化二磷加入磷酸中；加热体系至90℃并搅拌均匀后保温静置1小时至沉淀生成；过滤沉淀得到除杂后的磷酸。

通过上述预处理的85%的磷酸经检测符合该要求：杂质含量As＜0.00015%、Pb＜0.0005%、Ca＜0.005%、Ni＜0.005%、Cu＜0.0005%、Mn＜0.005%、F＜0.0005%、SO₄ ^2-＜0.001%、K＜0.001%、Na＜0.001%、不溶物＜0.001%。

水的预处理如下：

采用反渗透膜对工艺水进行过滤，得到纯化后的水，其杂质含量可满足：As＜0.00005%、Pb＜0.0001%、Ca＜0.003%、Ni＜0.0003%、Cu＜0.0002%、Mn＜0.001%、F＜0.0003%、SO₄ ^2-＜0.001%、K＜0.001%、Na＜0.002%、不溶物＜0.003%。

将预处理后的磷酸和水按比例混合，得到比重为1.3-1.6的磷酸。

或者

可以采用未除杂的原料磷酸和未除杂的水混合至比重为1.3-1.6，然后通过五硫化二磷进行除杂以达到要求。但由于浓度的减低不利于除杂，该混合后除杂工艺综合成本高于磷酸和水分别除杂再混合。

作为工艺的进一步优化，在上述的各实施例步骤的最后还包括对烘干后的磷酸二氢铵晶粒进行筛分，取40-60目的产品，以进一步的筛分出其晶粒不优的产品。

经筛分测量，实施例1、实施例2和实施例3所得产品的40-60目筛分合格率均大于98%，不合格晶体返回至母液进行再生产利用。

实施例4与实施例2相对比，其晶粒组分的技术指标相近，但是其由于采用了不分段的铵化反应，不在分段过程中对铵化时间见控制，其过程的经济性不如实施例2，同时其所制的磷酸二氢铵的晶粒质量也不如实施例2。在40-60目的筛分中，其合格率明显低于实施例2。可见通过分段铵化反应设计或/和对铵化反应时间的控制，达到了提高晶粒质量的目的，有利于在电池电极生产中低成本、高质量的应用。

本发明工艺生产的电池级磷酸二氢铵质量高，可以满足电池电极生产对磷酸二氢铵的要求，其工艺路线简洁、可操作性好，可大规模、低成本进行生产。特别是通过反应体系和反应过程的设计，使得制得的磷酸二氢铵晶粒质量高，能够有效的降低晶粒在电池电极生产过程中的预处理成本。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：包含以下步骤：

（b）向磷酸中通入氨进行铵化反应至体系的PH值为 4.3-5.0；

（c）冷却结晶，并分离晶粒而得到电池级磷酸二氢铵。

2.如权利要求1所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：所述步骤（a）中，采用原料磷酸通过水稀释获得目标比重的磷酸。

3.如权利要求2所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：控制原料磷酸杂质含量为：As＜0.00015%、Pb＜0.0005%、Ca＜0.005%、Ni＜0.005%、Cu＜0.0005%、Mn＜0.005%、F＜0.0005%、SO₄ ^2-＜0.001%、K＜0.001%、Na＜0.001%、不溶物＜0.001%。

4.如权利要求2所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：原料磷酸采用五硫化二磷在90-120℃的温度下进行除杂。

5.如权利要求2所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：控制水杂质含量为：As＜0.00005%、Pb＜0.0001%、Ca＜0.003%、Ni＜0.0003%、Cu＜0.0002%、Mn＜0.001%、F＜0.0003%、SO₄ ^2-＜0.001%、K＜0.001%、Na＜0.002%、不溶物＜0.003%。

6.如权利要求2所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：水采用反渗透膜过滤处理。

7.如权利要求1所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：所述步骤（b）中，采用如下方法进行铵化反应：在体系PH≤3的阶段，通入液氨进行铵化反应，在体系PH＞3的阶段，通入氨气进行反应。

8.如权利要求1所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：所述步骤（c）中，体系冷却至80-95℃进行结晶。

9.如权利要求1所述的电池级磷酸二氢铵的生产工艺，其特征在于：还包括对步骤（d）所得到的晶粒进行筛分，取40-60目产品晶粒。

10.采用如权利要求1所述的生产工艺制得的电池级磷酸二氢铵，其特征在于：各组分含量如下：NH₄H₂PO₄≥99%、P₂O₅≥61.1%、H₂O≤0.1%、K≤0.005%、Na≤0.005%、As≤0.0003%、Cl≤0.0005%、Pb≤0.001%、Ca≤0.01%、Ni≤0.01%、Cu≤0.001%、Mn≤0.01%、F≤0.001%、SO₄ ^2-≤0.005%、不溶物≤0.01%。