CN105814179A - 有机硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，所述共聚物可通过使成分(i)烷基氟烷基硅氧烷和成分(ii)一种或多种聚烷基苯基硅氧烷的分散体在存在成分(iii)碱性催化剂的情况下于40℃至300℃之间的温度下反应而获得。

Description

有机硅氧烷组合物
本发明涉及聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物、其制备方法以及它们的用途。
用于润滑剂组合物的流体的粘度往往会随温度而变化。通常，流体粘度会随温度升高而降低，反之亦然，并且这些变化可对润滑组合物的润滑性质具有显著影响。在它们的许多所需特性之中，已知基于聚烷基苯基硅氧烷的材料、特别是苯基甲基硅氧烷具有优异的高温和低温行为，因为它们的粘度在温度的影响下、特别是在润滑应用中可能涉及的高温(高于200℃)和低温(低于-60℃)下变化远远更小。单是这种特征就使它们可能适宜作为润滑剂组合物中的成分，因为当存在于润滑组合物中时，它们使得组合物具有有利地高的粘度指数值，这在润滑剂中是期望的。
粘度指数(VI)是经验的无量纲数，其指示在给定温度范围内(通常在40℃与100℃之间)油粘度的变化速率。粘度指数被定义为在40℃与100℃之间材料的运动粘度梯度。当粘度指数较低(低于100)时，流体表现出粘度随温度相对较大的变化。当粘度指数较高(高于150)时，流体表现出粘度随温度相对较小的变化。在多种应用中，高或极高粘度指数是优选的。
但遗憾地是，目前可用的聚烷基苯基硅氧烷诸如聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)及包含其的组合物表现出对于负荷承载和抗磨特性而言较差的润滑特性，尤其是在金属与金属润滑中，这就限制了可利用它们的润滑应用。
烷基氟烷基硅氧烷(例如甲基三氟丙基硅氧烷(MTFPS)，诸如下文所示的三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟硅氧烷)表现出比聚烷基苯基硅氧烷(例如苯基甲基硅氧烷(PMPS))和其他基于硅氧烷的流体(诸如聚二甲基硅氧烷(PDMS))更好的润滑性。
三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷
然而，MTFPS在高温(即，>200℃)下不那么稳定，因此尽管它们具有润滑特性，但润滑工业往往依靠基于全氟聚醚(PFPE)的材料在极端温度(高温和低温)条件下在金属与金属润滑中提供对于负荷承载和抗磨特性而言足够的润滑特性。因此，需要更具成本效益的润滑剂，其可在宽泛温度范围内操作，具有高VI和良好的金属与金属润滑。
虽然聚烷基苯基硅氧烷(例如PMPS)与烷基氟烷基硅氧烷(例如MTFPS)的混合物可能似乎是使用PFPE的潜在替代形式，但这不可能实现，因为这些硅氧烷实际上不混溶。
GB1558816描述了氟甲硅烷氧基二苯基甲硅烷氧基嵌段共聚物以及通过如下方式制备氟甲硅烷氧基二苯基甲硅烷氧基嵌段共聚物的方法：使全氟烷基亚乙基取代的环状三硅氧烷在存在溶剂促进剂(例如如四氢呋喃)的情况下并在存在二锂化合物催化剂的情况下反应，然后加入二苯基环状三硅氧烷并且使反应进行到完成。类似的聚合物在US4075169中有所讨论。三氟丙基甲基硅氧烷树胶在密封剂制剂中的使用在US3192175中有所描述，并且用于制备氟化硅氧烷的方法在US5914420和US4577040中有所描述。
令人惊讶的是，尽管它们具有不相容性，但现在已确定了用于使聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷共聚的方法，并且已发现所得的共聚物可提供意想不到的优点，因此能够提供对PFPE的基于有机硅的替代形式，以用于金属-金属接头的高温润滑。
本文提供了可通过使以下两种成分的分散体反应而获得的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物：包含具有以下结构的单元的烷基氟烷基硅氧烷：
其中每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子、或者1至3个碳原子的烷基，或者R为甲基或乙基，n为整数，x为零或1至6的整数，并且R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子；以及包含具有以下结构的单元的一种或多种聚烷基苯基硅氧烷(一种或多种)：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子、或者1至3个碳原子的烷基基团，或者R为甲基或乙基，并且t为整数；该反应在40℃至300℃、或者40℃至250℃之间的温度下在存在碱性催化剂的情况下进行。
本文还提供了用于通过使以下两种成分的分散体反应来制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法：包含具有以下结构的单元的烷基氟烷基硅氧烷：
其中每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子、或者1至3个碳原子的烷基，或者R为甲基或乙基，n为整数，x为零或包括端值在内的1至6的整数，并且R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子；以及包含具有以下结构的单元的一种或多种聚烷基苯基硅氧烷：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子、或者1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，或者R为甲基或乙基，并且t为整数；该反应在40℃至300℃、或者40℃至250℃之间的温度下在存在碱性催化剂的情况下进行。
还进一步提供了聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，所述共聚物包含具有以下结构的单元：
其中每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基，n为整数，x为零或1至6的整数，并且R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子；以及具有以下结构的单元：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基基团；并且t为整数；其中所述共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。所述聚合物可通过上述方法获得。
如上文所述，烷基氟烷基硅氧烷包含具有以下结构的单元：
烷基氟烷基硅氧烷可具有直链、支链或环状结构。就环状烷基氟烷基硅氧烷而言，环状材料一般将包含3和15个之间的上述硅氧烷单元。每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基基团。或者，每个R基团可具有1至3个碳原子；或者，R为甲基或乙基。
R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子。合适的全氟烷基基团的例子包括全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基或它们的混合物。
通常，烷基氟烷基硅氧烷组合物中的n优选地为大于1的整数。n的值实际上与烷基氟烷基硅氧烷的粘度相对应，所述粘度通常在100cst与100000cst(100mm2s-1与100000mm2s-1)之间，即，n为使得烷基氟烷基硅氧烷具有上述范围内的粘度的整数。或者，聚烷基苯基硅氧烷的粘度可为250cst至50000cst(250mm2s-1至50000mm2s-1)、或者250cst至10000cst(250mm2s-1至10000mm2s-1)。x的值为零或包括端值在内的1至6的整数，通常x为1、2或3，或者为2或3。
本文件通篇给出的粘度值被示出为用得自安东帕公司(AntonPaar)的旋转粘度计Rheoplus所测量的以mPa.s计的动态粘度值，或根据ASTMD445-06用毛细管粘度计所测量的以cSt(mm2s-1)计的运动粘度值，并且除非另外指明，否则在室温下测量。
当为直链或支链的时，烷基氟烷基硅氧烷可具有末端甲硅烷基基团，所述末端甲硅烷基基团包含含有1至6个碳原子的烷基基团、羟基基团和/或含有1至6个碳原子的烷氧基基团。烷基氟烷基硅氧烷的末端甲硅烷基基团可具有以下结构：
-Si(R3)m(R4)3-m
其中R3为具有1至6个碳原子的烷基基团、或者为甲基或乙基，并且R4为OH或具有1至6个碳原子的烷氧基基团，或者为OH，并且m为0、1、2或3，或者m为1、2或3，或者m为2或3。末端甲硅烷基基团经由氧键合至聚合物主链。
在一种替代形式中，烷基氟烷基硅氧烷为MTFPS，通常包含三烷基甲硅烷基端基。
如上文所述的聚烷基苯基硅氧烷(一种或多种)包含具有以下结构的单元：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子、或者1至3个碳原子的直链或支链烷基基团，或者R为甲基或乙基；通常，聚烷基苯基硅氧烷(一种或多种)中的t为大于1的整数。t的值与所述或每种聚烷基苯基硅氧烷的粘度相对应，所述粘度通常在100cst与100000cst(100mm2s-1与100000mm2s-1)之间，即，t为产生上述粘度范围的整数。或者，所述或每种聚烷基苯基硅氧烷的粘度可为250cst至50000cst(250mm2s-1至50000mm2s-1)、或者250cst至10000cst(250mm2s-1至10000mm2s-1)。所述聚烷基苯基硅氧烷或对于混合物而言的一种或一种以上的聚烷基苯基硅氧烷可为直链、支链或环状的。
与上述烷基氟烷基硅氧烷类似，当为直链或支链的时，所述或每种聚烷基苯基硅氧烷可具有末端甲硅烷基基团，所述末端甲硅烷基基团包含含有1至6个碳原子的烷基基团、羟基基团和/或含有1至6个碳原子的烷氧基基团。所述或每种聚烷基苯基硅氧烷(一种或多种)的末端甲硅烷基基团可具有以下结构：
-Si(R3)m(R4)3-m
其中R3为具有1至6个碳原子的烷基基团、或为者甲基或乙基，并且R4为OH或具有1至6个碳原子的烷氧基基团，或者为OH，并且m为0、1、2或3，或者m为1、2或3，或者m为2或3。末端甲硅烷基基团经由氧键合至聚合物主链。
聚烷基苯基硅氧烷可为通常具有三烷基甲硅烷基端基的一种或多种PMPS。或者，聚烷基苯基硅氧烷(一种或多种)可为两种聚烷基苯基硅氧烷的混合物，一种聚烷基苯基硅氧烷具有三烷基甲硅烷基端基，而另一种聚烷基苯基硅氧烷具有二烷基羟基端基，在两种情况下，每个烷基基团为甲基或乙基基团、或者为甲基基团。
反应组合物的这两种聚合物类型可以任何适当的组合混合，以制备所需的共聚物，但通常聚合物反应物的比率为10重量％的烷基氟烷基硅氧烷(例如，MTFPS)比90重量％的聚烷基苯基硅氧烷(例如，PMPS)至90重量％的烷基氟烷基硅氧烷比10重量％的聚烷基苯基硅氧烷，或者25重量％的烷基氟烷基硅氧烷比75重量％的聚烷基苯基硅氧烷至75重量％的烷基氟烷基硅氧烷比25重量％的聚烷基苯基硅氧烷，或者40重量％的烷基氟烷基硅氧烷和60重量％的聚烷基苯基硅氧烷至60重量％的烷基氟烷基硅氧烷比40重量％的聚烷基苯基硅氧烷，或者各约50重量％的烷基氟烷基硅氧烷和聚烷基苯基硅氧烷。在聚烷基苯基硅氧烷为混合物形式的情况下，上述值是对于所述混合物中的聚烷基苯基硅氧烷的累计量而言的。
该反应通常在40℃至300℃之间、或者50℃至300℃之间、或者100℃与300℃之间或125℃与300℃之间、或者40℃至250℃、或者50℃至250℃、或者100℃与250℃之间或125℃与250℃之间的温度下进行。
可利用任何合适的碱性催化剂。例子包括碱金属氢氧化物诸如氢氧化钾或氢氧化铯、碱金属醇盐、或碱金属氢氧化物与醇的络合物、碱金属硅烷醇盐诸如硅烷醇钾或三甲基硅烷醇钾、四烷基氢氧化鏻和四烷基鏻硅烷醇盐、磷腈卤化物(有时称为酸性磷腈)、磷腈碱以及四烷基氢氧化铵与硅氧烷四聚物反应所衍生的催化剂，如US3,433,765中所述。氢氧化钾特别优选作为催化剂。通常，当存在时，催化剂以占起始反应混合物的0.05至1重量％、或者占起始反应混合物的0.05至0.5重量％的量存在。
分散聚合一般在单批次方法中提供微米级单分散性粒子，并且可被定义为一种沉淀聚合，其中在存在可溶于反应介质(溶剂)中的合适聚合物稳定剂的情况下进行单体的聚合。但在这种情况下令人惊讶的是，已确定对于上述的制备而言不需要溶剂，考虑到这两种成分的不混溶性，这点特别令人惊讶，因为目前的期望情形本来提示需要单体(一种或多种)与引发剂和分散剂的均质溶液，在该溶液中，通过所得聚合物的沉淀而形成空间稳定的聚合物粒子。在适当情况下，反应的产物可具有挥发物，通常在进行反应的相同或类似温度下但在减压下(例如，0.5至6mmHg(66.66Pa至799.92Pa))从产物汽提该挥发物。
从上述反应所得的共聚物在结构上可有所变化，具体取决于起始材料的相对量。因此，当反应进行到完成时，由反应所得的共聚物将包含来自大约相同比率的每种聚合物类型的基团，其中所述反应中的成分的比率为10重量％的烷基氟烷基硅氧烷比90重量％的聚烷基苯基硅氧烷至90重量％的烷基氟烷基硅氧烷比10重量％的聚烷基苯基硅氧烷，或者25重量％的烷基氟烷基硅氧烷比75重量％的聚烷基苯基硅氧烷至75重量％的烷基氟烷基硅氧烷比25重量％的聚烷基苯基硅氧烷，或者40重量％的烷基氟烷基硅氧烷和60重量％聚烷基苯基硅氧烷至60重量％的烷基氟烷基硅氧烷比40重量％的聚烷基苯基硅氧烷，或者各约50％的烷基氟烷基硅氧烷和聚烷基苯基硅氧烷。聚合物结构的性质可为完全无规的，即，没有如下的混和基团的模式：
如上所述并且
如上所述。或者，聚合物中的基团可在上述每个单元中重复多次，即，嵌段共聚物或者这两者的混合物。
当用作或用于润滑剂时，共聚物可为单独的(即，不存在其他成分)或可包含一种或多种相容性添加剂。
许多应用中所需的润滑剂添加剂不与烷基氟烷基硅氧烷诸如MTFPS相溶/混溶。令人惊讶的是，已发现此类商业添加剂可与如上文所述的共聚物相溶/混溶。因此，如上文所述制备的共聚物可与合适的添加剂混合。
润滑剂添加剂可用于为润滑组合物赋予或改善某些特性。此类添加剂包括摩擦改性剂、抗磨添加剂、极压添加剂、密封溶胀剂、锈蚀抑制剂、增稠剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、自由基清除剂、氢过氧化物分解剂、金属钝化剂、表面活性剂诸如洗涤剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、增容剂、分散剂以及它们的混合物。
另外的添加剂包括增粘剂、抗微生物剂、混浊抑制剂、颜料和染料。
摩擦改性剂的例子包括长链脂肪酸及其衍生物、钼化合物、脂族胺或乙氧基化脂族胺、醚胺、烷氧基化醚胺、酰化胺、叔胺、脂族脂肪酸酰胺、脂族羧酸、脂族羧酸酯、多元醇酯、脂族羧酸酯-酰胺、咪唑啉、脂族膦酸酯、脂族磷酸酯、脂族硫代膦酸酯、脂族硫代磷酸酯。
抗磨添加剂和极压添加剂的例子包括有机硫化合物和有机磷化合物，诸如有机多硫化物，其中包括烷基多硫化物；磷酸酯，其中包括磷酸三烃基酯、磷酸氢二丁酯、硫化磷酸氢二丁酯的胺盐、二硫代磷酸酯诸如二烷基二硫代磷酸锌；二硫代氨基甲酸酯，磷酸二烃基酯；硫化烯烃，诸如硫化异丁烯和硫化脂肪酸酯。
密封溶胀剂的例子包括酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯(azeealates)、邻苯二甲酸酯、砜诸如3-烷氧基四亚烷基砜、取代环丁砜、8至13个碳原子的脂族醇诸如十三烷醇、烷基苯、芳族化合物、萘贫化的芳族化合物、矿物油。
锈蚀抑制剂的例子包括单羧酸，诸如辛酸、癸酸和十二烷酸；多羧酸，诸如得自妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸的二聚和三聚酸；噻唑；三唑，诸如苯并三唑、癸基三唑、2-巯基苯并噻唑；噻二唑，诸如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1,3,4-噻二唑；金属二硫代磷酸盐；醚胺；酸性磷酸盐；胺类；聚乙氧基化化合物，诸如乙氧基化胺；乙氧基化酚；乙氧基化醇；咪唑啉；氨基琥珀酸。
增稠剂的例子包括金属皂诸如锂皂及其混合物如锂配合物皂、二氧化硅、膨胀石墨、聚四氟乙烯(PTFE)、聚脲、粘土诸如锂蒙脱石或膨润土。用于组合物中的增稠剂的量可根据应用而不同(即，终产物是否为油脂)，并且优选的增稠剂可根据润滑剂组合物的预期用途来选择。例如，皂可在占组合物的8至35重量％、或者占组合物的8至20重量％、或者10至15重量％的范围内使用；PTFE可以占组合物的15至55重量％、或者30至55重量％的量使用，并且二氧化硅在用作增稠剂时可以1至10重量％、或者1至5重量％的相对较低范围使用。
在一些情况下，当增稠时，润滑剂组合物可变成油脂组合物。
粘度指数改进剂的例子包括聚甲基丙烯酸酯、烯烃共聚物、聚异烯烃诸如聚异丁烯、苯乙烯-二烯共聚物和苯乙烯-酯共聚物，诸如苯乙烯马来酸酯。
倾点下降剂的例子包括蜡-烷基化萘和酚、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-酯共聚物。
抗氧化剂的例子包括酚醛抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基酚，叔丁基化酚，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)；混合的亚甲基桥联聚烷基酚；芳族胺抗氧化剂；硫化酚醛抗氧化剂；有机亚磷酸盐；胺衍生物，诸如p-,p'-二辛基二苯胺、N,N'-二仲丁基苯二胺、4-异丙氨基二苯胺、苯基-α-萘基胺、环烷基化二苯胺；双酚；肉桂酸衍生物。
自由基清除剂的例子包括二烷基二硫代磷酸锌、受阻酚和烷基化芳基胺。
氢过氧化物分解剂的例子包括有机硫化合物和有机磷化合物。
金属钝化剂的例子包括多官能(多齿)化合物，诸如乙二胺四乙酸(EDTA)和水杨醛肟。
诸如洗涤剂、分散剂、乳化剂、破乳剂之类的表面活性剂的例子包括有机酸的碱金属或碱土金属盐，诸如磺酸镁、磺酸锌、苯酚镁、苯酚锌、磺酸锂、羧酸锂、水杨酸锂、苯酚锂、硫化苯酚锂、磺酸镁、羧酸镁、水杨酸镁、苯酚镁、硫化苯酚镁、磺酸钾、羧酸钾、水杨酸钾、苯酚钾、硫化苯酚钾；普通酸，诸如烷基苯磺酸、烷基酚、脂肪羧酸、聚胺、多元醇衍生的聚异丁烯衍生物。
消泡剂的例子包括聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和苯乙烯酯聚合物。
增容剂的例子包括芳族烃，诸如1-甲基萘；芳族醚，诸如二苯醚或茴香醚(苯甲醚)；长链醇，诸如壬基酚、辛醇和癸醇。
分散剂的例子包括烯基琥珀酰亚胺，诸如聚异丁烯琥珀酰亚胺、N-取代的聚异丁烯基琥珀酰亚胺，诸如聚异丁烯基琥珀酰亚胺-聚乙烯聚胺、琥珀酸盐、琥珀酸酯、甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨乙酯共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸聚乙二醇酯共聚物、聚硬脂酰胺、高分子量胺、磷酸衍生物诸如磷酸双羟丙酯。
一些添加剂可具有多种特性并提供多种作用。例如，石墨和二硫化钼均可用作摩擦改性剂和极压添加剂，或官能化皂可用于增稠但也向油脂提供极压和抗磨性能。该方法是本领域技术人员已知的，而不需要在本文进一步详细说明。
添加剂可以单独使用或与其他添加剂结合使用。
当存在于本发明的润滑剂组合物中时，唯一的添加剂或多种添加剂可按润滑剂组合物的总重量计以0至10重量％、或者0.1至5重量％的水平使用。产生油脂的增稠剂可按上述润滑剂油脂组合物的总重量计以1至55重量％、或者1至45重量％、或者3至30重量％的水平使用。
因此，包含如上所述共聚物的润滑剂可包含：0至10重量％的一种或多种添加剂和90至100重量％的共聚物；或者0.1至10重量％的一种或多种添加剂和90至99.9重量％的共聚物，另外或者0.1至5重量％的添加剂和99.9至95重量％的共聚物(在每种情况下总和为100重量％)。
就润滑油脂组合物而言，该组合物可包含：0至10重量％的一种或多种添加剂(不包括增稠剂)，1至55重量％的增稠剂，并且组合物的其余部分为如上文所述的共聚物；或者，该组合物可包含：0至10重量％的一种或多种添加剂(不包括增稠剂)，1至50重量％的增稠剂，并且组合物的其余部分为如上文所述的共聚物；或者，就润滑油脂组合物而言，该组合物可包含：0至10重量％的一种或多种添加剂(不包括增稠剂)，3至30重量％的增稠剂，并且组合物的其余部分为如上文所述的共聚物。或者，就润滑油脂组合物而言，该组合物可包含：0.1至5重量％的一种或多种添加剂(不包括增稠剂)，3至30重量％的增稠剂，并且组合物的其余部分为如上文所述的共聚物。或者，该组合物可为上述成分的任何组合，其中总组成为100重量％。
通常，共聚物和/或包含如上所述的共聚物的润滑剂的粘度指数具有根据ASTMD2270-10e1所测量的至少125、或者至少150的值。
使用润滑剂组合物的操作温度，即润滑剂组合物可长时间使用的温度(亦称工作温度)，在-55℃至+250℃的范围内。短期峰值温度可更高。
组合物中各成分的上述相对量旨在涉及上述的所有实施例以及它们的可能组合。
这些共聚物表现出相比于纯MTFPS改善的热稳定性，以及相比于PMPS或MTFPS令人惊讶地更好的润滑特性，诸如负荷承载能力和耐磨性(如以下实例中所述)。
润滑组合物可用于摩擦表面之间发生摩擦的多种应用。这些表面可为塑料或金属。
本发明包括润滑金属-金属表面的方法，其包括：
i.获得包含如上文所述的组合物的润滑剂组合物，以及；
ii.用所述润滑剂组合物对金属-金属表面进行润滑。
本发明的润滑剂组合物可用于包括机械零件的任何系统，所述机械零件包括任何种类的齿轮和滚子轴承。此类系统的例子包括发电系统、工业制造设备(诸如纸、钢和水泥磨机液压系统)、机动车传动系、飞机推进系统等。
另外的系统包括曲轴箱、内燃机诸如2冲程发动机、4冲程发动机、柴油机、手动或差动传动系统的齿轮、牵引和扭矩系统。
润滑剂组合物可用作工业润滑剂、液压流体、传热流体、压缩机油或流体、涡轮机油、金属工作流体、金属成形润滑剂、润滑油脂，可用作自动变速箱流体、手动变速箱流体、滑动接触轴承润滑剂、链条润滑剂、车轴润滑剂、驱动桥润滑剂、工业齿轮润滑剂、循环润滑剂、风力涡轮机齿轮油、开式齿轮润滑剂和/或闭式齿轮润滑剂。
这些流体另外受关注的是作为消泡剂，尤其是用于油气应用，并且可能作为有机硅弹性体中的增塑剂。
现在将通过实例对本公开进行描述。本文件通篇给出的粘度值被示出为用得自安东帕公司的旋转粘度计Rheoplus所测量的以mPa.s计的动态粘度值，或根据ASTMD445-06用毛细管粘度计所测量的以cSt(mm2s-1)计的运动粘度值。除非另外指明，否则所有粘度测量均在室温(大约20℃)下进行。
实例1
共聚物的制备
使用如上文所述的方法制备多种共聚物。所得产物用于以下详述的多 种测试中。
a.)将100.12g粘度为500cst(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、114.54g粘度为300cst(300mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷以及0,97gKOH(1N)加入烧瓶中。在剧烈搅拌的情况下将混合物加热至140℃。形成白色分散体。将混合物在氮气流下于140℃下保持一小时。大约20分钟后混合物变澄清。然后使混合物冷却，并加入干冰以中和KOH。得到在40℃下粘度为80mPa.s的澄清液体。Si-NMR确认在反应期间形成了共聚物。
b.)将151.51g粘度为500cst(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、521g粘度为300cst(300mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷以及3.05gKOH(1N)加入烧瓶中。在剧烈搅拌的情况下将混合物加热至140℃。形成白色分散体。将混合物在氮气流下于140℃下保持30分钟。大约20分钟后混合物变澄清。然后使混合物冷却，并加入干冰以中和KOH。得到在40℃下粘度为67mPa.s的澄清液体。
c.)将450.04g粘度为500cst(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、172.72g粘度为300cst(300mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷以及3.07gKOH(1N)加入烧瓶中。在剧烈搅拌的情况下将混合物加热至140℃。形成白色分散体。将混合物在氮气流下于140℃下保持一小时。大约20分钟后混合物变澄清。然后使混合物冷却，并加入干冰以中和KOH。得到在40℃下粘度为109mPa.s的澄清液体。
d.)将303.02g粘度为500cst(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、332.29g粘度为1000cst(1000mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷以及3.05gKOH(1N)加入烧瓶中。在剧烈搅拌的情况下将混合物加热至140℃。形成白色分散体。将混合物在氮气流下于140℃下保持一小时。大约20分钟后混合物变澄清。然后使混合物冷却，并加入干冰以中和KOH。得到在40℃下粘度为90mPa.s的澄清液体。
e.)重复以上实例1b中所用的制备法。然而，在这种情况下，一旦获得粗产物，就使用刮膜蒸发器(威斯康星州萨克威勒的Pope科学公司(Saukville,Wisconsin,PopeScientificInc))在200℃/66.66Pa(0.5mmHg)下去除挥发物。获得在40℃下粘度为298mPa.s的澄清液体。
f.)重复以上实例1a中所用的制备法。然而，在这种情况下，一旦获得粗产物，就使用刮膜蒸发器(威斯康星州萨克威勒的Pope科学公司(Saukville,Wisconsin,PopeScientificInc))在200℃/66.66Pa(0.5mmHg)下去除挥发物。获得在40℃下粘度为308mPa.s的澄清液体。
g.)重复以上实例1c中所用的制备法。然而，在这种情况下，一旦获得粗产物，就使用刮膜蒸发器(威斯康星州萨克威勒的Pope科学公司(Saukville,Wisconsin,PopeScientificInc))在200℃/66.66Pa(0.5mmHg)下去除挥发物。获得在40℃下粘度为391mPa.s的澄清液体。
实例2
对经由实例1中的方法1b、1c和1d制备的共聚物的氧化稳定性进行测试。使用差示扫描量热法(DSC)在60ml/min的空气流速下从氧化起始温度开始以10℃/min的加热速率进行该测试。还使用ASTMD5706-05，用印版滚筒(cylinderonplate)几何结构在10Hz的降低振荡频率下对相同共聚物的样品测试负荷承载能力(LCC)。LCC以OK负荷表示，展示了在摩擦稳定的情况下的阶跃(以每2分钟50N增量递增)负荷。
下表示出了在实例1中由方法1b、1c和1d制备的共聚产物、粘度为50cSt(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、和来自实例1a、1b和1c的起始材料、粘度为500cSt(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷以及粘度为300cSt(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷之间的比较。
表1
该表说明了共聚物具有相比于均聚物改善的负荷承载，以及相比于三甲基甲硅烷基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甚至聚二甲基硅氧烷更好的氧化稳定性。
实例3
测定了实例1e、1f和1g中所述的方法的产物在与如下表2中所示润滑剂组合物中的多种标准添加剂相组合时的四球磨痕。
通过标准测试方法DIN51350-3‘TestingoflubricantsintheShellfour-balltester’(在壳牌四球试验机中测试润滑剂)评价了磨损特性或润滑性能。壳牌四球试验机(FBT)是用于测定焊接和金属负荷以及润滑剂的不同摩擦和磨损特性的测试装置。该标准测试由如下步骤组成：将滚珠轴承按压在三个相似但固定的球上，同时施加100N、400N和800N的负荷持续1小时的测试时间。磨损通过在光学上测量所形成的半球面(磨损的凹陷区)而测定。
该测试装置在润滑剂行业中是尤其常见的，在该行业中将其用于日常产品开发和质量控制测试。摩擦扭矩可以连续方式进行记录。
在这种情况下，该测试根据DIN51350-3进行，并在施加400N和800N的负荷持续1小时的测试时间(即，未进行100N测试)后将磨痕以mm报告为三个钢球的平均值。结果可在下表2中看出：
表2
PAO6是得自埃克森美孚化工公司(ExxonMobilChemicals)的名称为PAOSpectraSynTM6的商业聚α-烯烃。PFPEY25是得自索尔维公司(Solvay)的名称为Y25的商业全氟聚醚。VL622和VLAZ是得自R.T.范德比尔特公司(R.T.Vanderbilt)的名称为Vanlube622和VanlubeAZ的商业添加剂。Anglamol99是得自路博润公司(Lubrizol)的名称为99的商业添加剂。
实例4
在该实例中，使用与实例1中所讨论的相同方法，将n＝3的环状甲基三氟丙基硅氧烷与两种不同聚甲基苯基硅氧烷联合用于制备共聚物。
将26.78g粘度为500cst(500mm2s-1)的三甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、154.88g粘度为500cst(500mm2s-1)的羟基二甲基甲硅烷基封端的聚甲基苯基硅氧烷、68.37g的甲基三氟丙基硅氧烷环状三硅氧烷以及0.18gKOH加入烧瓶中。在剧烈搅拌的情况下将混合物加热至140℃。最初形成白色分散体。将混合物在氮气吹扫下于140℃下保持一小时。大约30分钟后混合物变澄清。然后使混合物冷却，并加入干冰以中和KOH。通过使用刮膜蒸发器(威斯康星州萨克威勒的Pope科学公司(Saukville,Wisconsin,PopeScientificInc))在200℃/66.66Pa(0.5mmHg)下从产物去除挥发物。得到在20℃下粘度为20,300mPa.s的澄清液体。Si-NMR确认在反应期间形成了共聚物。使用以上在实例2和3中所述的方法得出，所得产物在400N下具有1.5mm的磨痕以及475℃的氧化起始。

Claims (30)

1.一种可通过使以下两种成分的分散体反应而获得的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物：成分(i)包含具有以下结构的单元的烷基氟烷基硅氧烷：
其中每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基，n为整数，x为零或1至6的整数，并且R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子；以及成分(ii)包含具有以下结构的单元的一种或多种聚烷基苯基硅氧烷：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基基团，并且t为整数；所述反应在存在成分(iii)碱性催化剂的情况下于40℃至300℃之间的温度下进行。
2.一种聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，所述共聚物包含具有以下结构的单元：
其中每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基，n为整数，x为零或1至6的整数，并且R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子；以及具有以下结构的单元：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基基团；并且t为整数；其中所述共聚物为无规共聚物、嵌段共聚物或它们的混合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中所述烷基氟烷基硅氧烷为直链或支链的，并且具有根据ASTMD445-06用毛细管粘度计在25℃下测得的100cst(100mm2s-1)至100000cst(100000mm2s-1)的粘度。
4.根据权利要求1或2所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中所述烷基氟烷基硅氧烷为环状的，并且n为3至15。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且包含1至12个碳原子。
6.根据权利要求5所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中所述全氟烷基基团选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中所述聚烷基苯基硅氧烷具有根据ASTMD445-06用毛细管粘度计在25℃下测得的250cst至50000cst(250mm2s-1至50000mm2s-1)的粘度。
8.根据权利要求1或3所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中成分(i)和成分(ii)可按成分(i)和成分(ii)的总重量为100重量％计以10％重量％的成分(i):90重量％的成分(ii)至90％重量％的成分(i):10重量％的成分(ii)的比率混和。
9.根据权利要求1或权利要求3至8所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中成分(ii)为聚烷基苯基硅氧烷的混合物。
10.根据权利要求1或权利要求3至9所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中所述碱性催化剂选自一种或多种碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、或碱金属氢氧化物与醇的络合物、碱金属硅烷醇盐、四烷基氢氧化鏻和四烷基鏻硅烷醇盐、磷腈卤化物、磷腈碱以及四烷基氢氧化铵与硅氧烷四聚物反应所衍生的催化剂。
11.根据权利要求10所述的聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物，其中所述碱性催化剂为氢氧化钾。
12.一种润滑剂，所述润滑剂由根据前述权利要求中任一项所述的共聚物组成。
13.一种润滑剂，所述润滑剂包含根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物以及一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自摩擦改性剂、抗磨添加剂、极压添加剂、密封溶胀剂、锈蚀抑制剂、增稠剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、自由基清除剂、氢过氧化物分解剂、金属钝化剂、表面活性剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、增容剂、分散剂以及它们的混合物和/或沉积物控制添加剂、成膜添加剂、增粘剂、抗微生物剂、用于可生物降解的润滑剂的添加剂、混浊抑制剂、发色团以及限滑添加剂。
14.根据权利要求13所述的润滑剂，所述润滑剂包含0.1至10重量％的一种或多种添加剂和90至99.9重量％的共聚物。
15.根据权利要求12、13或14中任一项所述的润滑剂，其特征在于所述润滑剂为润滑剂油脂，所述润滑剂油脂包含0至10重量％的一种或多种添加剂(不包括增稠剂)、1至55重量％的增稠剂，并且所述组合物的其余部分为根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物。
16.一种用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，所述方法包括使以下两种成分的分散体反应：成分(i)包含具有以下结构的单元的烷基氟烷基硅氧烷：
其中每个R基团可相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基，n为整数，x为零或1至6的整数，并且R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且可包含1至12个碳原子；以及成分(ii)包含具有以下结构的单元的一种或多种聚烷基苯基硅氧烷：
其中每个R2基团相同或不同，并且选自具有1至6个碳原子的烷基基团；并且t为整数；所述反应在存在成分(iii)碱性催化剂的情况下于40℃至300℃之间的温度下进行。
17.根据权利要求16所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述烷基氟烷基硅氧烷为直链或支链的，并且具有根据ASTMD445-06用毛细管粘度计在25℃下测得的100cst至100000cst(100mm2s-1至100000mm2s-1)的粘度。
18.根据权利要求16所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述烷基氟烷基硅氧烷为环状的，并且n为3至15。
19.根据权利要求16至17中任一项所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述烷基氟烷基硅氧烷中的R1为全氟烷基基团，所述全氟烷基基团为直链或支链的并且包含1至12个碳原子。
20.根据权利要求17所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述全氟烷基基团选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟新戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基和全氟十二烷基或它们的混合物。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述聚烷基苯基硅氧烷具有根据ASTMD445-06用毛细管粘度计在25℃下测得的250cst至50000cst的粘度。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中成分(i)和成分(ii)可按成分(i)和成分(ii)的总重量为100重量％计以10％重量％的成分(i):90重量％的成分(ii)至90％重量％的成分(i):10重量％的成分(ii)的比率混和。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中成分(ii)为聚烷基苯基硅氧烷的混合物。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述碱性催化剂选自一种或多种碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、或碱金属氢氧化物与醇的络合物、碱金属硅烷醇盐、四烷基氢氧化鏻和四烷基鏻硅烷醇盐、磷腈卤化物、磷腈碱以及四烷基氢氧化铵与硅氧烷四聚物反应所衍生的催化剂。
25.根据权利要求24所述的用于制备聚烷基苯基硅氧烷与烷基氟烷基硅氧烷的共聚物的方法，其中所述碱性催化剂为氢氧化钾。
26.一种用于制备润滑剂的方法，所述润滑剂包含根据权利要求1至12中任一项所述的共聚物以及一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自摩擦改性剂、抗磨添加剂、极压添加剂、密封溶胀剂、锈蚀抑制剂、增稠剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、抗氧化剂、自由基清除剂、氢过氧化物分解剂、金属钝化剂、表面活性剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、增容剂、分散剂以及它们的混合物和/或沉积物控制添加剂、成膜添加剂、增粘剂、抗微生物剂、用于可生物降解的润滑剂的添加剂、混浊抑制剂、发色团以及限滑添加剂，所述方法包括混合所述成分。
27.一种反应产物，所述反应产物通过根据权利要求16至25中任一项所述的方法制备。
28.一种润滑金属-金属或塑料-塑料表面的方法，所述方法包括：
(i)获得根据权利要求13或14中任一项所述的润滑剂组合物；以及；
(ii)用所述润滑剂组合物对所述金属-金属表面进行润滑。
29.根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物用于或用作机械零件的润滑剂的用途，所述机械零件包括任何种类的齿轮和滚子轴承。此类系统的例子包括发电系统、工业制造设备诸如纸、钢和水泥磨机液压系统、机动车传动系、飞机推进系统、曲轴箱、内燃机诸如2冲程发动机、4冲程发动机、柴油机、手动或差动传动系统的齿轮、牵引和扭矩系统。
30.根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物用于或用作工业润滑剂、液压流体、传热流体、压缩机油、流体、涡轮机油、金属工作流体、金属成形润滑剂、润滑油脂、自动变速箱流体、手动变速箱流体、滑动接触轴承润滑剂、链条润滑剂、车轴润滑剂、驱动桥润滑剂、工业齿轮润滑剂、循环润滑剂、风力涡轮机齿轮油、开式齿轮润滑剂和/或闭式齿轮润滑剂的用途。
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