CN105803233A

CN105803233A - 含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺

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Publication number: CN105803233A
Application number: CN201610191801.XA
Authority: CN
Inventors: 刘玉庭; 李道乾; 郭建亭; 刘云; 王光华
Original assignee: SHANDONG ROITIE NEW MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: SHANDONG ROITIE NEW MATERIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY CO LTD
Priority date: 2016-03-30
Filing date: 2016-03-30
Publication date: 2016-07-27
Anticipated expiration: 2036-03-30
Also published as: WO2017166962A1; CN105803233B

Abstract

本发明涉及合金冶炼工艺，具体涉及一种含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺。所述的冶炼工艺包括以下步骤：将占高温合金总含碳质量50％的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，向真空炉坩埚内加入除铝、钛、硼、锆、镍之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；升温，向坩埚内加入剩余的石墨，精炼，之后降温；加入金属钙，全部熔化后，进行精炼，降温，向其中加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化；向其中加入镍硼合金、锆，升温至镍硼合金、锆全部熔化；冷冻金属熔液、过滤、出钢浇注。本发明降低了高温合金中有害气体及低熔点有害杂质的含量，达到纯净合金熔液，减少合金元素偏析，保证合金性能的目的。

Description

含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺

技术领域

本发明涉及合金冶炼工艺，具体涉及一种含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺。

背景技术

航空航天以及民用高温合金真空冶炼的技术难点在于，严格控制合金中的气体含量(氧，氮，氢)，目前按照企业标准，许多合金中氧、氮含量一般在20ppm左右。只有降低合金中的有害杂质含量，减少合金元素的偏析，提高合金熔液的纯净度，才能达到提高合金的使用性能和寿命。然而，真空冶炼过程是一个十分复杂的热加工工艺过程，任何一个工艺步骤的设计都会对合金的气体含量，杂质含量以及合金的性能有重要影响。

合金中的O，N，S在合金溶液中会形成非金属夹杂物，如(Al₂O₃)，(Ti，Ta)C/N，(Ti，Ta)S合金中非金属夹杂物的多少和形态都会对合金综合性能有重大影响。此外合金熔液的纯净度是衡量母合金锭质量和制造水平的重要指标。真空冶炼中是以碳为主要脱氧元素，由于碳的分解反应而达到将金属溶液的氧脱除，从而达到减少合金中的气体含量，纯净金属溶液，提高合金质量的目的。随着碳脱氧反应的进行，一氧化碳气体的溢出，将合金中的氢、氮有害气体带出。氧含量越低，金属熔液更易蒸发，合金中的低熔点有害杂质元素也易于排除。因而，脱氧是真空冶炼过程的一个关键步骤，脱氧效果直接决定了合金中的有害杂质含量，决定着能否提高合金使用性能和寿命。

在航空使用的合金中，组分一般都包括铝、钛、硼、锆等几种低熔点元素。在加入这些低熔点元素进行合金化处理时，如果不严格控制加入的时机、温度、真空度等因素，则会产生较大的烧损和挥发，使合金化学成分难以控制，从而产生废品。具体来说，加入铝、钛、硼、锆时的真空度过低或设备漏气率大，大量的铝、钛、硼、锆元素会产生氧化烧损，成分难以控制。加入铝、钛时金属熔液温度过高，大量的铝、钛则会由于放热放应而产生烧损和挥发。向金属熔液中加入铝、钛时，会产生剧烈的放热反应，尤其是加入量较大时，金属熔液放热反应就大。即使铝、钛加入时金属熔液温度适宜，但由于一次加入量过大，同样会产生烧损和真空挥发使合金化学成分难以控制。另外，由于铝、钛、硼、锆自身较轻，密度小，在加入到金属熔液中后，漂浮在金属熔液表面，如果没有进行充分的搅拌极易产生偏析，会严重影响合金的综合性能。特别的是，硼的加入时间也非常重要，加入过早，极易烧损，加入过晚，易分布不均，因此掌握好硼加入的时间就显得非常重要。

鉴于目前现有技术的情况，亟需开发一种化学成分均匀、低熔点元素烧损及挥发少、合金持久性能和室温拉伸性能强的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种化学成分均匀、低熔点元素烧损及挥发少、合金持久性能和室温拉伸性能强的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺。

本发明所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，包括以下步骤：

(1)第一步碳脱氧：

将占高温合金总含碳质量50％的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，向真空炉坩埚内加入除铝、钛、硼、锆、镍之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；

(2)第二步碳脱氧：

温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入剩余的石墨，精炼，之后降温；

(3)金属钙脱氧：

加入金属钙，全部熔化后，升温至1550～1570℃，进行精炼，精炼过程中摇动坩埚，使得上浮到金属熔液液面的浮渣排到坩埚壁的后部；

(4)加入铝、钛：

降温至1370～1390℃，向其中加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化；

(5)加入镍硼合金、锆：

保持温度1410～1430℃，向其中加入镍硼合金、锆，升温至镍硼合金、锆全部熔化；

(6)冷冻金属熔液、过滤、出钢浇注：

降温，待温度降至1360～1380℃，再升温至1450～1470℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边出钢浇注。

其中：

步骤(1)石墨为光谱石墨电极破碎至2～5mm的颗粒。

步骤(1)冶炼温度1560～1580℃，冶炼时间20～30min。

步骤(2)温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80KW下精炼20～30min。

步骤(3)加入的金属钙全部熔化后，再将温度升至1550～1570℃，于80KW下进行精炼10min，精炼5min时，开始摇动坩埚，使得上浮到金属熔液液面的浮渣排到坩埚壁的后部，进行排渣处理。

步骤(3)金属钙的用量为高温合金总质量的0.02～0.05％。金属钙加入量过大，会在金属熔液中形成脱氧反应夹杂物，因此要严格控制金属钙的加入量。加入金属钙进行深脱氧后要进行排渣处理也十分重要。

步骤(4)升温至铝、钛全部熔化后，再搅拌3～5min。

步骤(5)升温至镍硼合金、锆熔化后，再搅拌3～5min。

加入铝、钛、镍硼合金、锆时的真空度≤0.1Pa。硼应在熔炼后期，出钢浇注之前加入。铝、钛加入量大时，应分两批或多批加入，一般铝为3wt.％左右时，钛为3wt.％左右时，两次加入即可。如果更多的铝钛含量时应考虑更多次地加入。

步骤(6)降温进行冷冻金属熔液可以采用停电后，自然降温的形式，也可以采用其他降温形式。本发明优选停电自然降温的形式。

本发明的有益效果如下：

本发明采用二次加碳深脱氧工艺及金属钙脱氧工艺，在开始高温合金冶炼前加入占合金总含碳量的二分之一的石墨，石墨加在坩埚的底部。待金属全部熔化后升到一定温度，进行二次加碳操作进一步进行深脱氧，再加入金属钙进行钙脱氧；同时，通过控制铝、钛、硼、锆加入时机及温度，使得合金的化学成分更加均匀，低熔点元素烧损及挥发少；冷冻金属熔液使得在金属熔液降温凝固的过程中，溶解在金属熔液中的有害气体上浮，利用真空炉冶炼产生的负压差将有害气体进一步除去。采用陶瓷过滤器过滤后，进一步纯净金属熔液，从而得到高质量的高温合金，也保证最大限度的降低高温合金中O，N，H有害气体的含量和低熔点有害杂质的含量，达到纯净合金熔液，减少合金元素的偏析，保证合金性能的目的。本发明提高了高温合金的持久性能和室温拉伸性能，合金的综合力学性能及合金的质量均达到国内外优质合金的水平。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

按照K418B合金的标准采用本发明的真空冶炼工艺进行生产，其化学成分如表1所示，性能参数如表2所示。

以200Kg真空炉为例，本发明的真空冶炼工艺如下：

(1)第一步碳脱氧：

将占高温合金总含碳质量50％的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，向真空炉坩埚内加入除铝、钛、硼、锆、镍之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；石墨为光谱石墨电极破碎至2～5mm的颗粒；冶炼温度1570±10℃，冶炼时间25min；

(2)第二步碳脱氧：

温度升至1580±10℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80KW下精炼25min，之后降温；

(3)金属钙脱氧：

加入金属钙，全部熔化后，升温至1560±10℃，于80KW下进行精炼10min，精炼5min时，开始摇动坩埚，使得上浮到金属熔液液面的浮渣排到坩埚壁的后部；金属钙的用量为高温合金总质量的0.03％。

(4)加入铝、钛：

降温至1380±10℃，向其中加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化，再搅拌5min；

(5)加入镍硼合金、锆：

保持温度1420±10℃，向其中加入镍硼合金、锆，升温至镍硼合金熔化，再搅拌3min；

(6)冷冻金属熔液、过滤、出钢浇注：

降温，待温度降至1370±10℃，再升温至1460±10℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边出钢浇注。

加入铝、钛、镍硼合金、锆时的真空度≤0.1Pa。

表1实施例1合金成分参数表

元素

C

Si

Mn

P

S

Cr

Fe

范围

0.03/0.07

≤0.50

≤0.25

≤0.015

11.0/13.0

≤0.5

实测

0.054

0.037

0.050

0.0065

0.0013

11.78

0.15

元素

Mo

Cu

Nb

Ti

Co

Al

Zr

范围

3.80/5.20

≤0.5

1.50/2.50

0.40/1.00

≤1.0

5.50/6.50

0.05/0.15

实测

4.71

0.038

2.21

0.82

0.49

6.13

0.080

元素

B

Pb

Ag

Bi

Ni

Oppm

Nppm3 -->

范围

0.005/0.015

≤0.0010

≤0.0005

≤0.00020

余

——

实测

0.013

0.0005

0.00003

0.00005

余

7.5

6.8

用德国进口ON900型氧氮分析仪测定：氧(O)7.5ppm氮(N)6.8ppm。

表2实施例1合金性能参数表

室温拉伸性能	σ_b/MPa	σ_0.2/MPa	δ_S/％
				标准	≥760	≥690	≥5.0
实测	892	756	7.5

实施例2

按照K418B合金的标准采用本发明的真空冶炼工艺进行生产，其化学成分如表3所示，性能参数如表4所示。

以200Kg真空炉为例，本发明的真空冶炼工艺如下：

(1)第一步碳脱氧：

将占高温合金总含碳质量50％的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，向真空炉坩埚内加入除铝、钛、硼、锆、镍之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；石墨为光谱石墨电极破碎至2～5mm的颗粒；冶炼温度1580±10℃，冶炼时间20min；

(2)第二步碳脱氧：

温度升至1570±10℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80KW下精炼20min，之后降温；

(3)金属钙脱氧：

加入金属钙，全部熔化后，升温至1570±10℃，于80KW下进行精炼10min，精炼5min时，开始摇动坩埚，使得上浮到金属熔液液面的浮渣排到坩埚壁的后部；金属钙的用量为高温合金总质量的0.04％。

(4)加入铝、钛：

降温至1390±10℃，向其中加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化，再搅拌3min；

(5)加入镍硼合金、锆：

保持温度1410±10℃，向其中加入镍硼合金、锆，升温至镍硼合金熔化，再搅拌5min；

(6)冷冻金属熔液、过滤、出钢浇注：

降温，待温度降至1360±10℃，再升温至1470±10℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边出钢浇注。

加入铝、钛、镍硼合金、锆时的真空度≤0.1Pa。其余如实施例1。

表3实施例2合金成分参数表

元素

C

Si

Mn

P

S

Cr

Fe

范围

0.03/0.07

≤0.50

≤0.25

≤0.015

11.0/13.0

≤0.5

实测

0.055

0.039

0.050

0.0067

0.0013

11.81

0.18

元素

Mo

Cu

Nb

Ti

Co

Al

Zr

范围

3.80/5.20

≤0.5

1.50/2.50

0.40/1.00

≤1.0

5.50/6.50

0.05/0.15

实测

4.75

0.035

2.29

0.78

0.52

6.18

0.083

元素

B

Pb

Ag

Bi

Ni

Oppm

Nppm

范围

0.005/0.015

≤0.0010

≤0.0005

≤0.00020

余

——

实测

0.010

0.0004

0.00003

0.00004

余

7.7

6.5

用德国进口ON900型氧氮分析仪测定：氧(O)7.7ppm氮(N)6.5ppm。

表4实施例2合金性能参数表

室温拉伸性能	σ_b/MPa	σ_0.2/MPa	δ_S/％
				标准	≥760	≥690	≥5.0
实测	895	761	8.2

实施例3

按照K418B合金的标准采用本发明的真空冶炼工艺进行生产，其化学成分如表5所示，性能参数如表6所示。

以200Kg真空炉为例，本发明的真空冶炼工艺如下：

(1)第一步碳脱氧：

将占高温合金总含碳质量50％的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，向真空炉坩埚内加入除铝、钛、硼、锆、镍之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；石墨为光谱石墨电极破碎至2～5mm的颗粒；冶炼温度1560±10℃，冶炼时间30min；

(2)第二步碳脱氧：

温度升至1590±10℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80KW下精炼30min，之后降温；

(3)金属钙脱氧：

加入金属钙，全部熔化后，升温至1550±10℃，于80KW下进行精炼10min，精炼5min时，开始摇动坩埚，使得上浮到金属熔液液面的浮渣排到坩埚壁的后部；金属钙的用量为高温合金总质量的0.05％。

(4)加入铝、钛：

降温至1370±10℃，向其中加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化，再搅拌4min；

(5)加入镍硼合金、锆：

保持温度1430±10℃，向其中加入镍硼合金、锆，升温至镍硼合金熔化，再搅拌4min；

(6)冷冻金属熔液、过滤、出钢浇注：

降温，待温度降至1380±10℃，再升温至1450±10℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边出钢浇注。

表5实施例3合金成分参数表

元素

C

Si

Mn

P

S

Cr

Fe

范围

0.03/0.07

≤0.50

≤0.25

≤0.015

11.0/13.0

≤0.5

实测

0.057

0.041

0.049

0.0061

0.0014

11.95

0.17

元素

Mo

Cu

Nb

Ti

Co

Al

Zr

范围

3.80/5.20

≤0.5

1.50/2.50

0.40/1.00

≤1.0

5.50/6.50

0.05/0.15

实测

4.82

0.039

2.35

0.85

0.58

6.25

0.091

元素

B

Pb

Ag

Bi

Ni

Oppm

Nppm

范围

0.005/0.015

≤0.0010

≤0.0005

≤0.00020

余

——

实测

0.009

0.0006

0.00004

0.00003

余

7.6

6.7

用德国进口ON900型氧氮分析仪测定：氧(O)7.6ppm氮(N)6.7ppm。

表6实施例3合金性能参数表

室温拉伸性能	σ_b/MPa	σ_0.2/MPa	δ_S/％
				标准	≥760	≥690	≥5.0
实测	890	764	7.7

通过表1-6可以看出，K418B合金中氧、氮的含量很低。由于采用了二次加碳深脱氧工艺、金属钙脱氧工艺、合金化工艺、冷冻金属熔液工艺、过滤工艺，合金中的其它有害杂质含量明显下降。最为突出的是合金的室温拉伸性能和高温持久性能都有很大地提高。

Claims

1.一种含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)第一步碳脱氧：

(2)第二步碳脱氧：

(3)金属钙脱氧：

(4)加入铝、钛：

(5)加入镍硼合金、锆：

(6)冷冻金属熔液、过滤、出钢浇注：

2.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(1)石墨为光谱石墨电极破碎至2～5mm的颗粒。

3.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(1)冶炼温度1560～1580℃，冶炼时间20～30min。

4.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(2)温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80KW下精炼20～30min。

5.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(3)加入的金属钙全部熔化后，再将温度升至1550～1570℃，于80KW下进行精炼10min，精炼5min时，开始摇动坩埚，使得上浮到金属熔液液面的浮渣排到坩埚壁的后部。

6.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(3)金属钙的用量为高温合金总质量的0.02～0.05％。

7.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(4)升温至铝、钛全部熔化后，再搅拌3～5min。

8.根据权利要求1所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：步骤(5)升温至镍硼合金、锆全部熔化后，再搅拌3～5min。

9.根据权利要求1～8任一所述的含有铝钛硼锆的镍基合金的冶炼工艺，其特征在于：加入铝、钛、镍硼合金、锆时的真空度≤0.1Pa。