CN117646127B - 一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法 - Google Patents

一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，属于高温合金制备技术领域。该方法步骤如下：(1)熔化期：将原料装入坩埚中，缓慢熔化；(2)一次脱氧脱硫期：合金化清后，添加脱氧脱硫剂，降低合金中的氧、硫元素含量，然后进行合金精炼；(3)合金化期：添加合金化元素；(4)二次脱氧脱硫期：添加脱氧脱硫剂，进一步降低合金中的氧、硫元素含量；(5)浇注期：进行合金浇注。本发明解决了无碳镍基高温合金的氧不能通过碳氧反应脱除氧的问题，通过强脱氧剂进行两次脱氧过程，极大的降低了合金中氧、氮、硫含量。同时，经算法优化得到的涂层处理参数，具有较好的抗热腐蚀效果。

Description

一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法
技术领域
本发明属于高温合金制备技术领域，具体为一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法。
背景技术
高温合金中的碳元素与金属元素形成各种碳化物，这些碳化物析出于高温合金晶界，起晶界强化作用，进而提高合金力学性能。但单晶高温合金没有晶界，无碳的单晶高温合金只有简单的γ和γ′两相组织，加入碳会降低合金的初熔温度，进而降低合金固溶热处理温度，固溶热处理温度的降低时，不充分的固溶处理使得大量共晶存留于合金枝晶间区域，偏析得不到充分消除。这些脆性共晶在合金受到应力变形时会成为潜在裂纹源，进而降低合金的力学性能。无碳镍基单晶高温合金在国内外已得到广泛应用，如AM3、PWA1480、PWA1484、CMSX-4、CMSX-10、DD407、DD419等。
碳在高温合金中主要形成碳化物，分布于晶界和或枝晶间，阻止沿晶界滑移和裂纹扩展，提高晶界强度，进而改善合金力学性能。是高温合金主要的脱氧剂，在真空感应熔炼精炼期通过碳氧反应会极大降低合金中的氧含量。碳脱氧反应如下：
[C]+[O]＝CO气↑
但针对某些单晶高温合金，由于没有晶界，碳元素会降低合金初熔温度，同时形成的碳化物会增加合金的再结晶倾向，进而降低单晶高温合金使用性能及单晶铸件的成品率。高温合金中的O、N、S等有害气体及杂质元素，往往以氧化物、氮化物、硫化物等夹杂物的形式存在，这些有害气体及杂质元素需尽量在高温合金精炼期去除，因为后续合金化期添加的活泼元素Al、Ti等元素，均与氧和氮有很强的亲和力，生成Al2O3、TiO2、TiN等夹杂物，这些夹杂物往往是成为裂纹源，进而降低合金性能。目前，高温合金的精炼期均是通过碳氧反应，但对于碳元素作为杂质的某些单晶高温合金，只能通过其他方式进行精炼期脱氧，而如何降低无碳单晶高温合金中的氧含量，国内外鲜有报道。
同时，随着航空发动机推重比的不断提高，热障涂层(thermal barrier coating,TBC)在发动机转子叶片上的应用已得到了广泛的关注.大多数发动机转子叶片由镍基单晶高温合金制备，但由于热障涂层的热膨胀系数与基体合金不匹配，通常在热障涂层和基体合金之间涂覆一层黏结层，以提高热障涂层和基体合金的黏结性。黏结层通常采用Pt-Al涂层或MCrAlY涂层。Pt-Al涂层为改性的铝化物涂层，传统的铝化物涂层主要是在合金表面形成一层β-NiAl相扩散涂层，由于该层Al原子含量较高，在高温下能够形成一层稳定且致密的Al2O3保护膜，以提高合金基体的抗高温氧化性。但是，由于单一β-NiAl相脆性较大，容易开裂，高温抗氧化性能较差。Mn原子的加入可以改善这一现象。这可能是Mn原子在空间点阵中占据Ni原子的阵点与β-NiAl相形成固溶体β-(Ni,Pt)Al相，但是关于Mn-Al涂层对氧化物-金属界面孔洞形成的影响的报道较少，尤其是对于无碳单晶高温合金。
发明内容
1、要解决的问题
本发明的目的针对无碳单晶高温合金不能通过碳氧反应进行脱氧，提供了一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，实现无碳镍基单晶高温合金的O、N、S等杂质元素的有效控制。同时，经算法优化得到的涂层处理参数，具有较好的抗热腐蚀效果。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，包括如下步骤：
(1)熔化期：将主元素炉料依次加入坩埚中，抽真空至真空度低于1.33Pa后送电，熔化至炉料熔清；
(2)一次脱氧脱硫期：合金熔清后，升温后充入氩气10000Pa-30000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂，送电搅拌熔清，待温度提升后，进行精炼，精炼10min-20min后不断电抽真空至低于1.33Pa继续精炼10-20min；
(3)合金化期：精炼结束后，停电降温后，加入合金化元素，送电搅拌熔炼，待温度达到合金液相线温度以上时，进行精炼，精炼时间5min-10min；
(4)二次脱氧脱硫期：合金化结束后，停电降温后，充入氩气10000Pa-30000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂，送电搅拌熔清，待温度提升后，进行精炼，精炼时间3min-5min；
(5)浇注期：脱氧脱硫结束后，停电降温，同时抽真空至低于5Pa，送电升温后，进行浇注，合金浇注进行三次过滤。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
步骤(2)和(4)中所述的脱氧脱硫剂均为镍钙中间合金和镍镁中间合金的混合物；
其中所述的镍钙中间合金的加入重量为合金熔清后合金重量的1％-2％；
其中所述的镍镁中间合金的加入重量为合金熔清后合金重量的0.1％-0.2％；
其中所述的镍钙中间合金中的Ca含量为镍钙中间合金总重量的3％-20％；
其中所述的镍镁合金中Mg含量为镍镁合金总重量的10％-20％。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
步骤(5)中过滤采用的过滤网为氧化锆陶瓷过滤网；
其中三次过滤时过滤网孔隙率依次为20ppi、30ppi及40ppi。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
在所述的步骤(5)的过滤处理后进行如下的涂层表面处理的方法：
将步骤(5)浇注得到的无碳镍基单晶高温合金，对其表面进行吹砂处理，接着利用电镀法对其表面沉积Mn层，接着，转移至真空热处理炉中进行退火处理，接着利用Al-Fe粉在氩气氛围下进行渗铝处理，最后冷却后得到涂层保护的无碳镍基单晶高温合金。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
所述的涂层表面处理的方法还包括利用改进的粒子群算法对电镀法、退火处理及渗铝处理的参数进行优化处理。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
所述的电镀法的参数为电解质溶液温度值、电流密度值及电镀时间值；
所述的退火处理的参数为退火温度值与退火时间值；
所述的渗铝处理的参数为渗铝温度值与渗铝时间值。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
所述的改进的粒子群算法进行优化处理的公式如下：
式中，σ表示最佳适应度值，σsat表示电解质溶液温度值，σp表示电流密度值，σ0表示退火温度值，Z表示校正因子，σrec表示退火时间值，σss表示电镀时间值，εp表示渗铝温度值，εc表示渗铝时间值，Kd表示材料常数，R表示氩气常数，T表示合金液相线温度，表示电流密度值上升速率，Ω表示退火温度动态恢复系数，ε表示电流密度实时值。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过两次脱氧脱硫过程，可有效降低无碳镍基单晶高温合金中的O、N、S等有害气体及杂质元素含量。
(2)本发明所用脱氧脱硫剂，不仅可以实现脱氧脱硫的效果，而且还能够吸附钢液中氧化铝、氧化硅等高熔点夹杂物，有效净化合金。
(3)本发明工艺生产的无碳镍基单晶高温合金有害气体及杂质元素含量极低，可实现将O、N、S等有害气体及杂质元素总量控制在5ppm以内，同时，30种痕量元素总量控制在20ppm以内。
(4)本发明纯净化熔炼方法工艺过程简单、易于操作，可实现工业化稳定生产及推广。
(5)本发明采用改进的粒子群算法进行优化处理，即可得到涂层处理的各种参数优化值(电镀法的参数为电解质溶液温度值、电流密度值及电镀时间值；退火处理的参数为退火温度值与退火时间值；渗铝处理的参数为渗铝温度值与渗铝时间值)，并经热腐蚀实验，发现涂层赋予合金材料较好的抗热腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例4的最佳适应度的最佳拟合度曲线图；
图2为实施例5的试样质量变化曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1、2均选用250Kg真空感应炉设备进行无碳镍基单晶高温合金的纯净化熔炼。
实施例1
采用本发明纯净化熔炼方法生产DD407第一代镍基单晶高温合金，经查《中国高温合金手册-下卷》，该合金的液相线温度为1363℃。本实施例合金化学成分为(质量分数)：8.0％Cr、5.5％Co、5.0％W、2.2％Mo、6.0％Al、2.0％Ti、3.5％Ta、Ni余量。
本实施例具体实施步骤如下：
(1)熔化期：将含Cr、Co、W、Mo、Ta、Ni的主元素炉料依次加入坩埚中，抽真空至真空度低于1.33Pa后送电，缓慢熔化至炉料熔清。
(2)一次脱氧脱硫期：合金熔清后，缓慢升温至1443℃时，充入氩气30000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂(合金重量比1％的镍钙中间合金和合金重量比0.2％的镍镁中间合金)，其中所述的镍钙中间合金中的Ca含量为其总重量的3％；其中所述的镍镁合金中Mg含量为其总重量的20％，送电搅拌熔清，待温度达到1523℃时，进行精炼，精炼20min后不断电抽空至低于1.33Pa继续精炼10min。
(3)合金化期：精炼结束后，停电降温至1443℃时，加入剩余Al与Ti，送电搅拌熔炼，待温度达到1463℃时，进行精炼，精炼时间10min。
(4)二次脱氧脱硫期：合金化结束后，停电降温至1443℃时，充入氩气30000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂(合金重量比0.3％的镍钙中间合金和合金重量比0.1％的镍镁中间合金)，其中所述的镍钙中间合金中的Ca含量为其总重量的20％；其中所述的镍镁合金中Mg含量为其总重量的10％，送电搅拌熔清，待温度达到1383℃时，进行精炼，精炼时间5min。
(5)浇注期：脱氧脱硫结束后，停电降温，同时抽真空至低于5Pa，送电升温至1503℃时，进行浇注，合金浇注应进行三次过滤，过滤采用氧化锆陶瓷过滤网，过滤网孔隙率依次为20ppi、30ppi和40ppi。
采用上述工艺方法熔炼的DD407第一代镍基单晶高温合金母合金O、N、S含量极，总和低于5ppm，同时30种痕量杂质元素总量低于10.21ppm，可控制在20ppm以内。具体如表1、表2所示。
表1实施例1工艺生产的DD407合金O、N、S含量(ppm)
元素 O N S 总计
含量 1.2 2.1 0.95 4.25
表2实施例1工艺生产的DD407合金痕量元素含量(ppm)
Ag As Au Ba Bi Ce Cd Cu Cs Ga
＜0.5 0.51 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.01 0.33 ＜0.1 3.4 ＜0.05 2.8
Ge Hg In K La Os P Pb Pd Pt
＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.05 0.03 ＜0.05 0.68 0.12 ＜0.1 ＜0.1
Rb Rh Ru Sb Se Sn Te Th Tl Zn
＜0.1 ＜0.05 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.05 0.43 ＜0.01 0.01 0.03 ＜0.1
实施例2
采用本发明纯净化熔炼方法生产DD419第二代镍基单晶高温合金，该合金的液相线温度为1379℃。本实施例合金化学成分为(质量分数)：6.5％Cr、9.6％Co、6.4％W、0.6％Mo、5.6％Al、1.0％Ti、6.5％Ta、3.0％Re、0.1％Hf、Ni余量。
本实施例具体实施步骤如下：
(1)熔化期：将含Cr、Co、W、Mo、Ta、Re、Ni的主元素炉料依次加入坩埚中，抽真空至真空度低于1.33Pa后送电，缓慢熔化至炉料熔清。
(2)一次脱氧脱硫期：合金熔清后，缓慢升温至1479℃时，充入氩气10000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂(合金重量比2％的镍钙中间合金和合金重量比0.1％的镍镁中间合金)，其中所述的镍钙中间合金中的Ca含量为其总重量的20％；其中所述的镍镁合金中Mg含量为其总重量的10％，送电搅拌熔清，待温度达到1559℃时，进行精炼，精炼10min后不断电抽空至低于1.33Pa继续精炼20min。
(3)合金化期：精炼结束后，停电降温至1479℃时，加入剩余的Al与Ti，送电搅拌熔炼，待温度达到1479℃时，进行精炼，精炼时间10min。
(4)二次脱氧脱硫期：合金化结束后，停电降温至1479℃时，充入氩气10000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂(合金重量比0.8％的镍钙中间合金和合金重量比0.05％的镍镁中间合金)，其中所述的镍钙中间合金中的Ca含量为其总重量的20％；其中所述的镍镁合金中Mg含量为其总重量的20％，送电搅拌熔清，待温度达到1519℃时，进行精炼，精炼时间3min。
(5)浇注期：脱氧脱硫结束后，停电降温，同时抽真空至低于5Pa，送电升温至1539℃时，进行浇注，合金浇注应进行三次过滤，过滤采用氧化锆陶瓷过滤网，过滤网孔隙率依次为20ppi、30ppi和40ppi。
采用上述工艺方法熔炼的DD419第二代镍基单晶高温合金母合金O、N、S含量极，总和低于5ppm，同时30种痕量杂质元素总量低于12.42ppm，可控制在20ppm以内。具体如表3、表4所示。
表3实施例2工艺生产的DD419合金O、N、S含量(ppm)
元素 O N S 总计
含量 1.1 1.8 0.75 3.65
表4实施例2工艺生产的DD419合金痕量元素含量(ppm)
Ag As Au Ba Bi Ce Cd Cu Cs Ga
＜0.5 0.52 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.01 0.28 ＜0.1 4.5 ＜0.05 3.6
Ge Hg In K La Os P Pb Pd Pt
＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.05 0.02 ＜0.05 0.78 0.1 ＜0.1 ＜0.1
Rb Rh Ru Sb Se Sn Te Th Tl Zn
＜0.1 ＜0.05 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.05 0.72 ＜0.01 0.01 0.02 ＜0.1
实施例3
采用本发明纯净化熔炼方法生产PWA1484第二代镍基单晶高温合金，该合金的液相线温度为1380℃。本实施例合金化学成分为(质量分数)：5.0％Cr、10.0％Co、6.0％W、2.0％Mo、5.6％Al、9.0％Ta、3.0％Re、0.1％Hf、Ni余量。
本实施例具体实施步骤如下：
(1)熔化期：将Cr、Co、W、Mo、Ta、Re、Ni等主元素炉料依次加入坩埚中，抽真空至真空度低于1.33Pa后送电，缓慢熔化至炉料熔清。
(2)一次脱氧脱硫期：合金熔清后，缓慢升温至1460℃时，充入氩气30000Pa，断电后加入合金重量比1％的镍钙中间合金和合金重量比0.2％的镍镁中间合金，送电搅拌熔清，待温度达到1540℃时，进行精炼，精炼10min后不断电抽空至低于1.33Pa继续精炼20min。
(3)合金化期：精炼结束后，停电降温至1460℃～1480℃时，加入Al、Hf合金化元素，送电搅拌熔炼，待温度达到1480℃时，进行精炼，精炼时间10min。
(4)二次脱氧脱硫期：合金化结束后，停电降温至1480℃时，充入氩气10000Pa，断电后加入合金重量比0.3％的镍钙中间合金和合金重量比0.1％的镍镁中间合金，送电搅拌熔清，待温度达到1500℃时，进行精炼，精炼时间3min。
(5)浇注期：脱氧脱硫结束后，停电降温，同时抽真空至低于5Pa，送电升温至1520℃时，进行浇注，合金浇注应进行3次过滤，过滤采用氧化锆陶瓷过滤网，过滤网孔隙率依次为20ppi、30ppi和40ppi。
采用上述工艺方法熔炼的PWA1484第二代镍基单晶高温合金母合金O、N、S含量极低，总和低于5ppm；同时30种痕量杂质元素总量低于7.36ppm，可控制在20ppm以内。具体如表5、表6所示。
表5实施例3工艺生产的PWA1484合金O、N、S含量(ppm)
元素 O N S 总计
含量 1.3 1.5 0.56 3.76
表6实施例3工艺生产的PWA1484合金痕量元素含量(ppm)
Ag As Au Ba Bi Ce Cd Cu Cs Ga
＜0.5 0.52 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.01 0.28 ＜0.1 4.5 ＜0.05 3.6
Ge Hg In K La Os P Pb Pd Pt
＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.05 0.02 ＜0.05 0.78 0.1 ＜0.1 ＜0.1
Rb Rh Ru Sb Se Sn Te Th Tl Zn
＜0.1 ＜0.05 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.05 0.72 ＜0.01 0.01 0.02 ＜0.1
对比例1
本对比例生产DD419第二代镍基单晶高温合金，该合金的液相线温度为1379℃。本对比例合金化学成分为(质量分数)：6.5％Cr、9.6％Co、6.4％W、0.6％Mo、5.6％Al、1.0％Ti、6.5％Ta、3.0％Re、0.1％Hf、Ni余量。本对比例取消熔化期后的添加镍钙、镍镁中间合金的脱氧脱硫过程。
本实施例具体实施步骤如下：
(1)熔化期：将Cr、Co、W、Mo、Ta、Re、Ni等主元素炉料依次加入坩埚中，抽真空至真空度低于1.33Pa后送电，缓慢熔化至炉料熔清。
(2)精炼期：合金熔清后，缓慢升温至1559℃时，进行精炼，精炼10min，精炼期真空度低于1.33Pa。
(3)合金化期：精炼结束后，停电降温至1479℃时，加入Al、Ti、Hf等合金化元素，送电搅拌熔炼，待温度达到1499℃时，进行精炼，精炼时间5min。
(4)浇注期：合金化期结束后，停电降温，同时抽真空至低于5Pa，送电升温至1519℃时，进行浇注，合金浇注应进行3次过滤，过滤采用氧化锆陶瓷过滤网，过滤网孔隙率依次为20ppi、30ppi和40ppi。
采用上述工艺方法熔炼的DD419第二代镍基单晶高温合金母合金O、N、S总和为13ppm；30种痕量杂质元素总量低于13.86ppm，可控制在20ppm以内。具体如表7、表8所示。
表7对比例1工艺生产的DD419合金O、N、S含量(ppm)
元素 O N S 总计
含量 9.2 2.5 1.3 13
表8对比例1工艺生产的DD419合金痕量元素含量(ppm)
Ag As Au Ba Bi Ce Cd Cu Cs Ga
＜0.5 0.92 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.01 0.28 ＜0.1 5.2 ＜0.05 3.6
Ge Hg In K La Os P Pb Pd Pt
＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.05 0.02 ＜0.05 0.91 0.1 ＜0.1 ＜0.1
Rb Rh Ru Sb Se Sn Te Th Tl Zn
＜0.1 ＜0.05 ＜0.1 ＜0.05 ＜0.05 0.93 ＜0.01 0.01 0.02 ＜0.1
将实施例2和对比例1的试验结果进行对比，如表3、表7所示，可知实施例2的O、N、S元素及总和明显低于对比例1，同时对比例1的O元素明显偏高，因此本发明专利方法能更有效的控制无碳单晶高温合金中的O、N、S等有害气体及杂质元素含量。
实施例4
以实施例1与实施例2为例，在所述的步骤(5)的过滤处理后进行如下的涂层表面处理的方法：
将步骤(5)浇注得到的无碳镍基单晶高温合金，对其表面进行吹砂处理，接着利用电镀法对其表面沉积Mn层，接着，转移至真空热处理炉中进行退火处理，接着利用Al-Fe粉在氩气氛围下进行渗铝处理，最后冷却后得到涂层保护的无碳镍基单晶高温合金。
具体来说，浇注得到的无碳镍基单晶高温合金为直径为20mm的单晶试棒，并利用切割机得到30mm×15mm×2mm的试片。
同时，吹砂处理后，放入丙酮和无水乙醇混合溶液中超声清洗60min，去除表面油污。
此外，采用电镀法在试片表面沉积一层厚度为3μm的Mn层。试片采用阴极电镀，阳极选用Mn网编织的电极，电解质溶液的主盐为H2MnCl6(质量浓度为40％)和Na2HPO4(质量浓度为17g/mL)，pH值为7.4，电镀工艺参数为：电解质溶液温度85℃，电流密度8A/dm2，时间40min。将电镀后的试片在真空热处理炉中进行预扩散处理，退火工艺参数为：温度1250℃，时间2h，真空度10-1Pa，在Ar气体(纯度为99.99％)中进行保护。渗铝在化学气相沉积真空炉中进行。采用高温低活度渗铝方法，渗铝剂为Al-Fe粉(49％Al，质量分数)和NH4Cl(2％，质量分数)，并在Ar气体中进行保护，工艺参数为：温度1250℃，时间4.5h，真空度10-1Pa。炉体加热前，将炉内先抽至真空状态，然后向炉腔内通入Ar气体，反复通入两次Ar气体，确保炉腔内形成密封的惰性环境。渗铝结束后，试样随炉温自然冷却。最终，获得涂层。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
所述的涂层表面处理的方法还包括利用改进的粒子群算法对电镀法、退火处理及渗铝处理的参数进行优化处理。
上述所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，
所述的改进的粒子群算法进行优化处理的公式如下：
式中，σ表示最佳适应度值，σsat表示电解质溶液温度值，σp表示电流密度值，σ0表示退火温度值，Z表示校正因子，σrec表示退火时间值，σss表示电镀时间值，εp表示渗铝温度值，εc表示渗铝时间值，Kd表示材料常数，R表示氩气常数，T表示合金液相线温度，表示电流密度值上升速率，Ω表示退火温度动态恢复系数，ε表示电流密度实时值。
上述得到的最佳参数，
即按照如下的计算分析得到如下具体的最优参数：
所述的电镀法的参数为电解质溶液温度值、电流密度值及电镀时间值；
所述的退火处理的参数为退火温度值与退火时间值；
所述的渗铝处理的参数为渗铝温度值与渗铝时间值。
根据粒子群算法的多目标原理，具体来说，以最小化温度值、最小化时间值和电流密度值为多目标优化时的目标函数，其中约束条件为合金液相线温度。
如图1(最佳适应度的最佳拟合度曲线图)所示，图1中，横坐标表示最佳适应度值，纵坐标表示Bestfitness(最佳匹配度值)，图中最上侧(“0”)的曲线为未进行优化时情况-即所有参数取最小值，图中中间(“2”)的曲线为实施例2的参数情况，图中最下侧(“1”)的曲线为实施例1的参数情况，由此可见，实施例2处于最佳适应度值的参数范围的平均值范围，其为最佳参数值。
实施例5
参考实施例4，进行如下测试：
热腐蚀实验在马弗炉中进行。腐蚀盐为Na2SO4的过饱和溶液，温度为900℃，取样称重时间间隔为20h。在热腐蚀实验开始之前，分别将无涂层试样(选择实施例2制备的合金)、Mn-Al涂层试样(选择实施例2制备的合金)放置在电阻炉加热的Ni板上，采用涂盐法在试样表面涂覆1.2mg/cm2的Na2SO4。将涂覆Na2SO4熔盐的试片挂至高温合金挂架上，然后放入马弗炉中进行900℃热腐蚀实验。每次取样后待试样冷却至室温，将其浸入煮沸的去离子水中，洗去表面残留的Na2SO4盐。将烘干后样品放置在电子天平上称重，记录样品的质量变化，每20h对试样称重一次，重复上述操作，直至样品出现急剧失重，且样品表面可观察到严重的腐蚀和腐蚀产物剥落的情况，对比实验即停止。
如图2(试样质量变化曲线)所示，其为热腐蚀动力学试验，横坐标表示时间变化，纵坐标表示质量损失(mg/cm2)，图中上曲线表示无涂层试样，图中下曲线表示Mn-Al涂层试样。由此可以参数，经优化后的合金材料进行涂层处理后，热腐蚀情况表现良好，仅出现轻微损失(0.56mg/cm2)。
此外，针对实施例4，使用普通的粒子群算法，其中普通的粒子群算法如申请号CN202310417881.6专利(其说明书0017-0018段)所示，同等条件下进行上述测试，140h后质量损失为3.28mg/cm2。
以上内容是结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。

Claims (3)

1.一种无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，其特征在于：
包括如下步骤：
(1)熔化期：将主元素炉料依次加入坩埚中，抽真空至真空度低于1.33Pa后送电，熔化至炉料熔清；
(2)一次脱氧脱硫期：合金熔清后，升温后充入氩气10000Pa-30000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂，送电搅拌熔清，待温度提升后，进行精炼，精炼10min-20min后不断电抽真空至低于1.33Pa继续精炼10-20min；
(3)合金化期：精炼结束后，停电降温后，加入合金化元素，送电搅拌熔炼，待温度达到合金液相线温度以上时，进行精炼，精炼时间5min-10min；
(4)二次脱氧脱硫期：合金化结束后，停电降温后，充入氩气10000Pa-30000Pa，断电后加入脱氧脱硫剂，送电搅拌熔清，待温度提升后，进行精炼，精炼时间3min-5min；
(5)浇注期：脱氧脱硫结束后，停电降温，同时抽真空至低于5Pa，送电升温后，进行浇注，合金浇注进行三次过滤；
在所述的步骤(5)的过滤处理后进行如下的涂层表面处理的方法：
将步骤(5)浇注得到的无碳镍基单晶高温合金，对其表面进行吹砂处理，接着利用电镀法对其表面沉积Mn层，接着，转移至真空热处理炉中进行退火处理，接着利用Al-Fe粉在氩气氛围下进行渗铝处理，最后冷却后得到涂层保护的无碳镍基单晶高温合金；
所述的涂层表面处理的方法还包括利用改进的粒子群算法对电镀法、退火处理及渗铝处理的参数进行优化处理；
所述的电镀法的参数为电解质溶液温度值、电流密度值及电镀时间值；
所述的退火处理的参数为退火温度值与退火时间值；
所述的渗铝处理的参数为渗铝温度值与渗铝时间值；
所述的改进的粒子群算法进行优化处理的公式如下：
式中，σ表示最佳适应度值，σsat表示电解质溶液温度值，σp表示电流密度值，σ0表示退火温度值，Z表示校正因子，σrec表示退火时间值，σss表示电镀时间值，εp表示渗铝温度值，εc表示渗铝时间值，Kd表示材料常数，R表示氩气常数，T表示合金液相线温度，表示电流密度值上升速率，Ω表示退火温度动态恢复系数，ε表示电流密度实时值。
2.根据权利要求1所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，其特征在于：
步骤(2)和(4)中所述的脱氧脱硫剂均为镍钙中间合金和镍镁中间合金的混合物；
其中所述的镍钙中间合金的加入重量为合金熔清后合金重量的1％-2％；
其中所述的镍镁中间合金的加入重量为合金熔清后合金重量的0.1％-0.2％；
其中所述的镍钙中间合金中的Ca含量为镍钙中间合金总重量的3％-20％；
其中所述的镍镁合金中Mg含量为镍镁合金总重量的10％-20％。
3.根据权利要求2所述的无碳镍基单晶高温合金纯净化熔炼方法，其特征在于：
步骤(5)中过滤采用的过滤网为氧化锆陶瓷过滤网；
其中三次过滤时过滤网孔隙率依次为20ppi、30ppi及40ppi。
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