CN107794386B - 高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法 - Google Patents

高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法 Download PDF

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Abstract

发明涉及合金冶炼方法，具体涉及一种高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法。所述方法是将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1500～1520℃冶炼20～30min；再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入1/3的石墨，精炼；温度升至1550～1570℃，加入剩余的石墨进行精炼；降温至1360～1380℃；加入铝、钛；加入镍硼合金；冷冻金属熔液、过滤、浇注。本发明提高了高铬镍基铸造高温合金的持久性能和室温拉伸性能，进一步纯净金属熔液，从而得到高质量的高铬镍基铸造高温合金。

Description

高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法
技术领域
本发明涉及合金冶炼方法，具体涉及一种高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法。
背景技术
航空航天以及民用高温合金真空冶炼的技术难点在于，严格控制合金中的气体含量(氧，氮，氢)，目前按照企业标准，许多合金中氧、氮含量一般在20ppm左右。只有降低合金中的有害杂质含量，减少合金元素的偏析，提高合金熔液的纯净度，才能达到提高合金的使用性能和寿命。然而，真空冶炼过程是一个十分复杂的热加工工艺过程，任何一个工艺步骤的设计都会对合金的气体含量，杂质含量以及合金的性能有重要影响。
合金中的O，N，S在合金溶液中会形成非金属夹杂物，如(Al2O3)，(Ti，Ta)C/N，(Ti，Ta)S合金中非金属夹杂物的多少和形态都会对合金综合性能有重大影响。此外合金熔液的纯净度是衡量母合金锭质量和制造水平的重要指标。真空冶炼中是以碳为主要脱氧元素，由于碳的分解反应而达到将金属溶液的氧脱除，从而达到减少合金中的气体含量，纯净金属溶液，提高合金质量的目的。随着碳脱氧反应的进行，一氧化碳气体的溢出，将合金中的氢、氮有害气体带出。氧含量越低，金属熔液更易蒸发，合金中的低熔点有害杂质元素也易于排除。因而，脱氧是真空冶炼过程的一个关键步骤，脱氧效果直接决定了合金中的有害杂质含量，决定着能否提高合金使用性能和寿命。
在航空使用的合金中，尤其是制备燃气涡轮发动机和航空发动机采用的合金中一般含有大量的铬元素，因为高的铬含量会能提高合金的抗氧化性能和耐热腐蚀性。但是，高的铬含量会增加合金中Cr的体心立方α-Cr相和铬的碳化物(M23C6，M7C3等)析出，会对合金的力学性能产生重要的影响。随着C和Cr含量的增加，碳化物也相应增加，其力学性能的损失更加严重，因此，解决高的铬含量导致的析出问题就显得非常重要。
鉴于目前现有技术的情况，亟需开发一种化学成分均匀、低熔点元素烧损及挥发少、合金持久性能和室温拉伸性能强的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱氧效果好、化学成分均匀、合金持久性能和室温拉伸性能强的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法。
本发明所述的镍基高温合金的真空冶炼方法，包括以下步骤：
(1)第一步碳脱氧：
首先，将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1500～1520℃冶炼20～30min；再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；
(2)第二步碳脱氧：
温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入1/3的石墨，精炼；
(3)第三步碳脱氧：
控制温度1550～1570℃，加入剩余的石墨进行精炼；
(4)降温脱气：
降温，温度降至1360～1380℃；
(5)加入铝、钛：
加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化；
(6)加入镍硼合金：
保持温度1410～1430℃，向其中加入镍硼合金，升温至镍硼合金熔化，得到金属熔液；
(7)冷冻金属熔液、过滤、浇注：
降温，待温度降至1360～1380℃，再升温至1450～1470℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边浇注。
其中：
石墨为TSC高纯石墨光谱电极，破碎至2～5mm的颗粒。
步骤(1)加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼，冶炼温度1560～1580℃，冶炼时间20～30min。
步骤(2)金属熔液温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入1/3的石墨，于功率80kW下精炼10min。
步骤(3)控制金属熔液温度1550～1570℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80kW下精炼10min。
步骤(4)降温为停电自然降温。
升温至铝、钛全部熔化后，再搅拌3～5min。
升温至镍硼合金全部熔化后，再搅拌3～5min。
加入铝、钛、镍硼合金时的真空度≤0.1Pa。
镍硼合金的硼含量为17～20％。
步骤(7)冷冻金属熔液采用分阶段降温的形式：
第一阶段：以5～10℃/min的降温速度降温至1480～1500℃；
第二阶段：以15～20℃/min的降温速度降温至1360～1380℃。
本发明的有益效果如下：
1、本发明首先将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1500～1520℃冶炼20～30min，再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼。先加入铬、镍与石墨进行熔炼再加入其他元素，能够将铬的碳化物和α-Cr相包覆在其他元素中间，减少析出现象，提高了合金的持久性能和室温拉伸性能，合金的综合力学性能及合金的质量均达到国内外优质合金的水平。
2、本发明采用三次加碳脱氧工艺、降温脱气工艺和分阶段冷冻金属熔液工艺，最大限度的降低了高温合金中O，N，H有害气体的含量和低熔点有害杂质的含量，达到纯净合金熔液，减少合金元素的偏析，保证合金性能的目的。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
按照K4648合金的标准采用本发明的真空冶炼方法进行生产，其化学成分如表1所示，性能参数如表2所示。
以200Kg真空炉为例，本发明的真空冶炼方法如下：
(1)第一步碳脱氧：
首先，将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1510±10℃冶炼25min；再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼，冶炼温度1570±10℃，冶炼时间25min；石墨为TSC高纯石墨光谱电极，破碎至2～5mm的颗粒；
(2)第二步碳脱氧：
温度升至1580±10℃，向坩埚内加入1/3的石墨，于功率80kW下精炼10min；
(3)第三步碳脱氧：
温度升至1560±10℃，加入剩余的石墨，于功率80kW下精炼10min；
(4)降温脱气：
降温，温度降至1370±10℃；
(5)加入铝、钛：
加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化，再搅拌5min；
(6)加入镍硼合金：
保持温度1420±10℃，向其中加入镍硼合金，升温至镍硼合金熔化，再搅拌5min，得到金属熔液；
(7)冷冻金属熔液、过滤、浇注：
冷冻金属熔液采用分阶段降温的形式：
第一阶段：以8±2℃/min的降温速度降温至1490±10℃；
第二阶段：以18±2℃/min的降温速度降温至1370±10℃。
升温至1460±10℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边浇注。
加入铝、钛、镍硼合金时的真空度≤0.1Pa。镍硼合金的硼含量为20％。
表1实施例1合金成分参数表
元素 C Si Mn P S Cr Fe Mo W
标准 0.03/0.1 ≤0.30 ≤0.30 ≤0.01 ≤0.01 32.0/35 ≤0.50 2.30/3.5 4.30/5.5
实测 0.057 0.023 0.004 0.004 0.0005 32.55 0.081 2.68 5.14
元素 Nb Ti Al B Ce Ni O N
标准 0.70/1.3 0.70/1.3 0.70/1.3 ≤0.008 ≤0.03 余 / /
实测 0.98 1.04 1.03 0.004 0.0001 余 3ppm 2.5ppm
用德国进口ON900型氧氮分析仪测定氧氮含量。
表2实施例1合金性能参数表
实施例2
以200Kg真空炉为例，本发明的真空冶炼方法如下：
(1)第一步碳脱氧：
首先，将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1500±10℃冶炼30min；再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼，冶炼温度1560±10℃，冶炼时间30min；石墨为TSC高纯石墨光谱电极，破碎至2～5mm的颗粒；
(2)第二步碳脱氧：
温度升至1570±10℃，向坩埚内加入1/3的石墨，于功率80kW下精炼10min；
(3)第三步碳脱氧：
温度升至1550±10℃，加入剩余的石墨，于功率80kW下精炼10min；
(4)降温脱气：
降温，温度降至1360±10℃；
(5)加入铝、钛：
加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化，再搅拌3min；
(6)加入镍硼合金：
保持温度1410±10℃，向其中加入镍硼合金，升温至镍硼合金熔化，再搅拌3min，得到金属熔液；
(7)冷冻金属熔液、过滤、浇注：
冷冻金属熔液采用分阶段降温的形式：
第一阶段：以9±2℃/min的降温速度降温至1480±10℃；
第二阶段：以20±2℃/min的降温速度降温至1380±10℃。
升温至1450±10℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边浇注。
加入铝、钛、镍硼合金时的真空度≤0.1Pa。镍硼合金的硼含量为17％。
其余如实施例1。
实施例3
(1)第一步碳脱氧：
首先，将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1520±10℃冶炼20min；再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼，冶炼温度1580±10℃，冶炼时间20min；石墨为TSC高纯石墨光谱电极，破碎至2～5mm的颗粒；
(2)第二步碳脱氧：
温度升至1590±10℃，向坩埚内加入1/3的石墨，于功率80kW下精炼10min；
(3)第三步碳脱氧：
温度升至1570±10℃，加入剩余的石墨，于功率80kW下精炼10min；
(4)降温脱气：
降温，温度降至1380±10℃；
(5)加入铝、钛：
加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化，再搅拌4min；
(6)加入镍硼合金：
保持温度1430±10℃，向其中加入镍硼合金，升温至镍硼合金熔化，再搅拌4min，得到金属熔液；
(7)冷冻金属熔液、过滤、浇注：
采用分阶段降温的形式：
第一阶段：以6±2℃/min的降温速度降温至1500±10℃；
第二阶段：以16±2℃/min的降温速度降温至1360±10℃。
升温至1470±10℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边浇注。
加入铝、钛、镍硼合金时的真空度≤0.1Pa。镍硼合金的硼含量为18％。
其余如实施例1。
对比例1
按照专利CN 105603226 A真空冶炼方法进行生产，其化学成分如表3所示，其性能见表4。
表3对比例1的合金成分参数表
元素 C Si Mn P S Cr Fe Mo W
标准 0.03/0.1 ≤0.30 ≤0.30 ≤0.01 ≤0.01 32.0/35 ≤0.50 2.30/3.5 4.30/5.5
实测 0.068 0.043 0.0021 0.0035 0.00017 33.38 0.063 3.07 4.84
元素 Nb Ti Al B Ce Ni O N /
标准 0.70/1.3 0.70/1.3 0.70/1.3 ≤0.008 ≤0.03 余 / / /
实测 1.03 1.24 1.19 0.004 0.0001 54.43 6.8ppm 7.65ppm /
用德国进口ON900型氧氮分析仪测定氧氮含量。
表4对比例1合金性能参数表
通过表格可以看出，实施例1由于采用了三次加碳脱氧工艺、降温脱气工艺和分阶段冷冻金属熔液工艺，氧、氮的含量与对比例1有很大差别。氧、氮含量分别是：氧3ppm、氮2.5ppm，有害气体量有了显著的下降，而且合金中的其它有害杂质含量明显下降。
由于先加入铬、镍与石墨进行熔炼再加入其他元素，减少了析出现象，提高了合金的室温拉伸性能和高温持久性能。

Claims (8)

1.一种高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)第一步碳脱氧：
首先，将占高温合金总含碳质量1/3的石墨加入到真空炉坩埚内，置于坩埚最底部，然后向真空炉坩埚内加入铬和镍，升温至1500～1520℃冶炼20～30min；再加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼；
(2)第二步碳脱氧：
温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入1/3的石墨，精炼；
(3)第三步碳脱氧：
控制温度1550～1570℃，加入剩余的石墨进行精炼；
(4)降温脱气：
降温，温度降至1360～1380℃；
(5)加入铝、钛：
加入铝、钛，升温至铝、钛全部熔化；
(6)加入镍硼合金：
保持温度1410～1430℃，向其中加入镍硼合金，升温至镍硼合金熔化，得到金属熔液；
(7)冷冻金属熔液、过滤、浇注：
降温，待温度降至1360～1380℃，再升温至1450～1470℃，采用陶瓷过滤器一边过滤一边浇注；制备的合金拉伸强度能够达到1076MPa，断后伸长率能够达到10.3％，在室温条件下的冲击强度能够达到29.76J/cm2，在试验温度为800℃、试验应力为206MPa的条件下，持续80小时未断；
镍硼合金的硼含量为17～20％；
步骤(7)冷冻金属熔液采用分阶段降温的形式：
第一阶段：以5～10℃/min的降温速度降温至1480～1500℃；
第二阶段：以15～20℃/min的降温速度降温至1360～1380℃。
2.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：石墨为TSC高纯石墨光谱电极，破碎至2～5mm的颗粒。
3.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：步骤(1)加入除铬、铝、钛、硼之外的高温合金中的所有元素进行冶炼，冶炼温度1560～1580℃，冶炼时间20～30min。
4.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：步骤(2)金属熔液温度升至1570～1590℃，向坩埚内加入1/3的石墨，于功率80kW下精炼10min。
5.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：步骤(3)控制金属熔液温度1550～1570℃，向坩埚内加入剩余的石墨，于功率80kW下精炼10min。
6.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：升温至铝、钛全部熔化后，再搅拌3～5min。
7.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：升温至镍硼合金全部熔化后，再搅拌3～5min。
8.根据权利要求1所述的高铬镍基铸造高温合金的真空冶炼方法，其特征在于：加入铝、钛、镍硼合金时的真空度≤0.1Pa。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN105714134A (zh) * 2016-03-30 2016-06-29 山东瑞泰新材料科技有限公司 含有铝钛硼锆的镍基合金的真空冶炼工艺
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105648278A (zh) * 2016-03-30 2016-06-08 山东瑞泰新材料科技有限公司 镍基高温合金的冶炼方法
CN105714134A (zh) * 2016-03-30 2016-06-29 山东瑞泰新材料科技有限公司 含有铝钛硼锆的镍基合金的真空冶炼工艺
CN105734314A (zh) * 2016-03-30 2016-07-06 山东瑞泰新材料科技有限公司 镍基高温合金的真空冶炼工艺
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