CN105800572A - 一种利用硼砂高效生产六方氮化硼并联产偏硼酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料制备技术领域，公开了一种利用硼砂高效生产六方氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，包括以下步骤：将硼砂和氮源配料后送入球磨机球磨，混合均匀后置于焙烧炉中，通入氮气或氨气，低温焙烧；焙烧后的物料研磨粉碎后，热水洗涤，过滤，收集滤渣和滤液；将滤渣烘干后，移入坩埚中，置于焙烧炉中，通入氮气，高温焙烧，焙烧结束后自然冷却至室温，即得六方氮化硼；将滤液干燥后焙烧，得到无水偏硼酸钠。本发明的生产方法可高效生产六方氮化硼，同时还能联产偏硼酸钠，工艺条件温和，生产过程清洁安全，且原料硼利用率高于80％，产品产率高，杂质少，性能好。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种利用硼砂高效生产六方氮化硼并联产偏硼酸钠的方法。
背景技术
六方氮化硼是一种白色粉末状固体，因其晶体结构和石墨极为相似，故有“白色石墨”之称。因B和N之间很强的化学键及其特殊的晶体结构，氮化硼表现出很多优异的物理化学性能，如，耐高温和高压、耐化学腐蚀、高温绝缘性强、润滑性好、中子吸收能力高，等。因此，氮化硼在高温结构材料、热屏蔽材料、润滑材料、高压高频绝缘材料、防中子辐射包装材料等领域有着广泛的应用。
目前国内生产六方氮化硼的主要工艺，按原料不同可分成硼砂-尿素法、硼砂-氯化铵法、焦硼酸-尿素法、硼酸-磷酸三钙法、五硼酸钾氨化法等。其基本原理都是将含硼化合物和含氮化合物混合，在氮气或氨气气氛中，于高温下焙烧。新近发展的技术主要是改进了原料的加热方式，如采用等离子加热，使焙烧温度可以接近或超过2000℃。
上述工艺普遍存在的问题是硼的转化率低，原料中只有40～50％的硼转化成了目标产物氮化硼，其余硼以其他形式残留在产品中，需在后续工序中经洗涤除去。这样既增加了产品后处理的时间和成本，同时大部分硼作为废弃物直接丢掉，也造成了资源的浪费。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用硼砂高效生产六方氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，可高效生产六方氮化硼的同时还能联产偏硼酸钠，本生产方法原料硼利用率高，产品产率高。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用硼砂高效生产六方氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水硼砂和氮源按B/N的摩尔比为1:1.5～1:5配料，然后送入球磨机进行球磨，混合均匀，至混合物料粒度为100～300目；
(2)将步骤(1)球磨过后的混合物料置于焙烧炉中，通入氮气，低温焙烧0.5～6h，焙烧温度为600～1000℃，升温速率为2～8℃/min；
(3)将步骤(2)焙烧后的物料研磨粉碎后，热水洗涤，热水温度为60～90℃，洗涤时间为1～2h，所述热水与物料的液固比为10～50:1，过滤，收集滤渣和滤液；
(4)将步骤(3)所得滤渣在干燥温度为60～100℃条件下烘干后，移入坩埚中，置于焙烧炉中，通入氮气，高温焙烧，焙烧温度为1200～1600℃，保温时间为1～6h，焙烧结束后自然冷却至室温，即得六方氮化硼；
(5)将步骤(3)所得滤液进行干燥后，在300～800℃焙烧，得到无水偏硼酸钠。
进一步的，步骤(1)中所述硼砂和氮源按B/N的摩尔比1:2～1:3，所述氮源为尿素、氯化铵、三聚氰胺中的一种或几种。
进一步的，步骤(1)所述球磨后的混合物料的目粒度为200～250目。
进一步的，步骤(2)所述焙烧温度为700～900℃，升温速率为3～5℃/min。
进一步的，步骤(3)所述热水温度为70～80℃，所述液固比为15～25：1。
进一步的，步骤(4)中所述干燥温度为80～90℃。
进一步的，步骤(4)中所述焙烧温度为1300～1400℃。
进一步的，步骤(4)中所述焙烧保温时间为2～4h。
进一步的，步骤(5)所述滤液的干燥方法为蒸发结晶或喷雾干燥。
进一步的，步骤(5)中所述焙烧温度为400-700℃。
本发明方法通过适时处理六方氮化硼生产过程中间产物，得到六方氮化硼和偏硼酸钠两种产品。与已有技术方案相比，本发明具有以下突出特点：
(1)清洁生产，原料硼的利用率高。本发明在生产过程中将球磨焙烧后的物料研磨粉碎后，用热水洗涤，溶出偏硼酸钠，且用热水溶解快，只需洗涤一次就能除去杂质，无需多次洗涤，也避免了传统繁琐的酸洗—水洗步骤，降低了产品后处理的时间和成本，工艺条件更温和，生产效率更高，对材料性能没有不良影响，产生的液体便于处理，不含酸，不会对空气、水、土壤等环境造成危害，避免了酸洗后废液处理难的问题，且洗涤液中的偏硼酸钠可以进行回收利用，使原料硼的利用率大于80％，实现了六方氮化硼和偏硼酸钠联产的清洁生产，实现了能源的最大化利用。
(2)生产方法简单，杂质少。本发明在混合原料过程中采用固相混合，烧结过程中不添加烧结助剂，就能烧结出纯度高、粒径均匀、结晶程度良好的六方氮化硼，烧结成本低，生产方法简单，且避免了使用金属硼化物引入金属杂质粒子和后续繁琐的酸洗—水洗步骤。
(3)安全生产。本发明在烧结过程中采用氮气作为气源，取代传统工艺中的氨气，极大地提高了生产过程的安全性，降低了设备成本，提升了产品附加值，生产工艺简单易操作，通过简单的步骤就能保证原料的混合均匀度，生产的六方氮化硼粒度均匀、杂质低，可实现连续生产，具有较强的技术经济优势。
附图说明
图1为本发明实施例1中偏硼酸钠的XRD图谱。
图2为本发明实施例1中氮化硼的XRD图谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面通过实施例对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
将4.0g无水硼砂和4.8g尿素球磨混合，混合料过200目筛，将筛下物料移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，以3℃/min的速率升温至800℃，保温4h，自然冷却至室温，得3.4g焙烧样品；研磨，加入50ml去离子水，水浴加热至75℃，保温搅拌1.5h，过滤；滤渣80℃干燥后移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，升温至1200℃，保温2h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼，其产率为84％；滤液经喷雾干燥，并500℃焙烧后，得到无水偏硼酸钠，其产率为86％。
附图1和附图2为本实施例中样品XRD谱图。图1a为喷雾干燥所得粉体的XRD图谱，经PDF卡片对照显示，喷雾干燥所得粉体为无定型偏硼酸钠，图1b为无定型偏硼酸钠焙烧500℃后物质的XRD图谱，经PDF卡片对照显示，该物质为无水偏硼酸钠。图2为六方氮化硼的XRD图谱，经PDF卡片对照显示，经1200℃焙烧2h后所得样品为六方氮化硼。
本实施例中，硼的综合利用率为85％。
实施例2
将4.0g无水硼砂和7.2g尿素球磨混合，混合料过250目筛，将筛下物料移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，以4℃/min的速率升温至900℃，保温4h，自然冷却至室温，得4.47g焙烧样品；研磨，加入112ml去离子水，水浴加热至80℃，保温搅拌1h，过滤；滤渣80℃干燥后移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，升温至1300℃，保温4h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼，其产率为85％；滤液经喷雾干燥，并在600℃焙烧后，得到无水偏硼酸钠，其产率为86％。
在本实施例中，硼的综合利用率为85％。
实施例3
将4.0g无水硼砂和5.3g氯化铵球磨混合，混合料过300目筛，将筛下物料移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，以5℃/min的速率升温至900℃，保温3h，自然冷却至室温，得3.5g焙烧样品；研磨，加入70ml去离子水，水浴加热至70℃，保温搅拌1h，过滤；滤渣80℃干燥后移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，升温至1250℃，保温3h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼，其产率为80％；滤液经喷雾干燥，并在650℃焙烧后，得到无水偏硼酸钠，其产率为82％。
在本实施例中，硼的综合利用率为81％。
实施例4
将4.0g无水硼砂和2.5g三聚氰胺球磨混合，混合料过200目筛，将筛下物料移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，以2℃/min的速率升温至1000℃，保温2h，自然冷却至室温，得4.0g焙烧样品；研磨，加入80ml去离子水，水浴加热至90℃，保温搅拌1h，过滤；滤渣90℃干燥后移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，升温至1400℃，保温3h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼，其产率为82％；滤液经喷雾干燥，并在500℃焙烧后，得到无水偏硼酸钠，其产率为81％。
在本实施例中，硼的综合利用率为81.5％。
实施例5
将4.0g硼砂和8.35g三聚氰胺球磨混合，混合料过100目筛，将筛下物料移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，以8℃/min的速率升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温，得4.5g焙烧样品；研磨，加入45ml去离子水，水浴加热至60℃，保温搅拌2h，过滤；滤渣100℃干燥后移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，升温至1600℃，保温1h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼，其产率为83％；滤液经喷雾干燥，并在400℃焙烧后，得到无水偏硼酸钠，其产率为82％。
在本实施例中，硼的综合利用率为81％。
实施例6
将4.0g硼砂和7.2g尿素球磨混合，混合料过100目筛，将筛下物料移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，以8℃/min的速率升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温，得3.6g焙烧样品；研磨，加入180ml去离子水，水浴加热至80℃，保温搅拌1h，过滤；滤渣60℃干燥后移入坩埚，置于焙烧炉中，通入氮气保护气，升温至1200℃，保温6h，自然冷却至室温，得到六方氮化硼，其产率为86％；滤液经蒸发结晶，并在700℃焙烧后，得到无水偏硼酸钠，其产率为88％。
在本实施例中，硼的综合利用率为87％。
以上所述是本发明的优选实施方式，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择，或者对上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，通过任何合适的方式进行组合等，这些等效替换及辅助成分的添加、具体技术特征的组合等也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用硼砂高效生产六方氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水硼砂和氮源按B/N的摩尔比为1:1.5～1:5配料，然后送入球磨机进行球磨，混合均匀，至混合物料粒度为100～300目；
(2)将步骤(1)球磨过后的混合物料置于焙烧炉中，通入氮气，低温焙烧0.5～6h，焙烧温度为600～1000℃，升温速率为2～8℃/min；
(3)将步骤(2)焙烧后的物料研磨粉碎后，热水洗涤，热水温度为60～90℃，洗涤时间为1～2h，所述热水与物料的液固比为10～50:1，过滤，收集滤渣和滤液；
(4)将步骤(3)所得滤渣在干燥温度为60～100℃条件下烘干后，移入坩埚中，置于焙烧炉中，通入氮气，高温焙烧，焙烧温度为1200～1600℃，保温时间为1～6h，焙烧结束后自然冷却至室温，即得六方氮化硼；
(5)将步骤(3)所得滤液进行干燥后，在300～800℃焙烧，得到无水偏硼酸钠。
2.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硼砂和氮源按B/N的摩尔比1:2～1:3，所述氮源为尿素、氯化铵、三聚氰胺中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(1)所述球磨后的混合物料的目粒度为200～250目。
4.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧温度为700～900℃，升温速率为3～5℃/min。
5.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(3)所述热水温度为70～80℃，所述液固比为15～25：1。
6.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥温度为80～90℃。
7.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(4)中所述焙烧温度为1300～1400℃。
8.如权利要求7所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(4)中所述焙烧保温时间为2～4h。
9.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(5)所述滤液的干燥方法为蒸发结晶或喷雾干燥。
10.如权利要求1所述的一种利用硼砂高效生产氮化硼并联产偏硼酸钠的方法，其特征在于，步骤(5)中所述焙烧温度为400-700℃。
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