CN105797644B - 一种由脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫，其中表面活性剂(R‑azo‑Na)的分子结构如下：本发明给出了这种含偶氮苯的脱氢枞酸基表面活性剂(R‑azo‑Na)的合成方法。R‑azo‑Na表面活性剂分子整体为刚性结构，具有较好的水溶性。R‑azo‑Na同时具有良好的稳泡性能，形成泡沫的半衰期为1300分钟；用355nm的紫外光照射后，泡沫的半衰期变为6.5分钟，表明泡沫具有非常高效的光响应性能。

Description

一种由脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫
技术领域
本发明涉及一种由脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫，特别涉及一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂形成的光响应型智能泡沫，属于天然产物表面活性剂的合成与应用领域。
背景技术
近年来，一类分子内含有特定官能团并能对外界刺激产生响应的表面活性剂成为人们关注的热点，这类分子被称为智能表面活性剂，可分为光响应、电响应、超声响应和pH响应等多种类型。其中光响应方法具有清洁性、可精确控制体系局部反应的特点而得到人们的重视。目前，绝大部分光响应型智能表面活性剂分子的疏水链以柔性的烷烃链为主，较少有涉及到刚性疏水基的智能表面活性剂的报道。
实际上，具有刚性结构的分子在溶液中具有稳定的空间构型。在表面活性剂的自组织过程中，同一分子内各基团间的相对位置基本上保持固定。当一个近乎刚性的表面活性剂分子内含有光响应基团时，其在光刺激下产生的构型变化可以显著改变整个刚性分子的构型和极性，有望实现明显的调控效果。
用常规的合成方法获得具有刚性结构的新型表面活性剂分子需要经历繁琐冗长的合成过程。而合理利用自然界中存在的某些生物质资源分子却可以为刚性智能表面活性剂体系的构筑提供有效的途径。松香是我国特色且重要的林业资源，产量丰富，价格便宜，是天然的化工原料，我国的松香产量居世界首位，是可用来替代石油资源的可再生生物资源之一。以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于工业生产和日常生活的各个领域中。脱氢枞酸是歧化松香中的主要成分，具有三环二萜的刚性结构。由于其骨架中有苯环的存在，从而具有稳定的化学性质，近年来被广泛进行化学改性并应用在抗菌、抗肿瘤和光电材料等方面。
本发明以脱氢枞酸为原料，经过系列反应步骤，合成一种分子内含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂，分子的疏水基团为刚性结构。以这种表面活性剂为基础，构筑了一种光响应型智能泡沫，有利于天然产物松香在新技术领域的应用。
发明内容
本发明的目的是以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，经过系列反应，在分子内引入偶氮苯基团，合成一种具有刚性结构的光响应型表面活性剂。并以这种表面活性剂为基础，来构筑一种光响应型智能泡沫体系。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
以歧化松香中的主要成分脱氢枞酸为原料，合成一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂R-azo-Na，其结构式如下：
该表面活性剂的合成路线如下：
其具体的合成步骤如下：
脱氢枞酸纯化：将歧化松香与乙醇胺反应得到的脱氢枞酸乙醇胺盐粗品，通过乙醇/水(v/v1:1)重结晶一次得到较纯的乙醇胺盐，继续用醋酸将其酸化得到较纯的脱氢枞酸。
脱氢枞酸甲酯(1)的合成：将SOCl2缓慢滴加到脱氢枞酸中，反应至无气泡产生时，再向其中滴加无水甲醇继续回流3h。反应完毕后，用石油醚萃取反应液，收集石油醚层，水洗5-6次，用无水硫酸镁干燥后抽滤，旋蒸除去石油醚和甲醇，剩余物用甲醇重结晶。其中：脱氢枞酸：SOCl2：无水甲醇＝1:1.5:4(摩尔比)。
12-溴-脱氢枞酸甲酯(2)的合成：将NBS的乙腈溶液滴加至脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中，于25℃反应7h，反应完毕后，抽滤，将得到的白色固体用乙醚/甲醇重结晶。其中：脱氢枞酸甲酯：NBS＝1:1.5(摩尔比)。
12-溴-13-硝基-脱氢枞酸甲酯(3)的合成：将一定体积比的硝酸(88％)和浓硫酸(98％)混合，置于-15℃的低温反应器，再向其中缓慢加入12-溴-脱氢枞酸甲酯。反应结束后，将产物缓慢倒入冰水中，用乙醚萃取，收集乙醚层，水洗3次，无水硫酸钠干燥，抽滤除去硫酸钠，旋蒸除去乙醚，柱层析提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝10:1)，柱层析得到的产品用乙醚/甲醇重结晶。
13-胺基-脱氢枞酸甲酯(4)的合成：向12-溴-13-硝基-脱氢枞酸甲酯的乙酸乙酯溶液中通入氢气，反应24h。过滤，得黄色液体，蒸干溶剂。用乙醚萃取，收集乙醚层，有机相用水洗，然后用无水硫酸镁干燥。抽滤后将滤液中的溶剂蒸干，用柱层析分离提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝4:1)。
松香基偶氮苯酚(5)的合成：首先将13-胺基-脱氢枞酸甲酯在浓盐酸和亚硝酸钠的作用下转化为脱氢枞基重氮盐，将其滴加至苯酚钠的水溶液中，加完后继续搅拌半小时左右，反应结束。将上述混合物抽滤，蒸馏水洗涤两次，得到土黄色固体。柱层析分离提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝5:1)。偶合反应中保持体系pH值为9-10。
中间产物R-azo-Me的合成：在N2保护下，松香基偶氮苯酚与溴乙酸乙酯反应5h。反应完毕后，混合物经冷却、抽滤后收集滤液，将滤液用石油醚萃取3次，收集有机相，水洗3次，无水MgSO4干燥后抽滤，旋蒸除去石油醚后用石油醚/乙酸乙酯重结晶。
目标产物R-azo-Na的合成：将R-azo-Me与NaOH反应，反应过程中有黄色固体析出，反应3h后，冷却，抽滤，乙醇洗2次即可得到目标产物。
表面活性剂所形成泡沫的光响应效果：在两个直径为15mm，长为250mm的石英管中各加入10mL 2mmol/L的R-azo-Na水溶液，用力上下振摇25次，记录表面活性剂的泡沫在紫外光照前及紫外光照下的泡沫高度随时间变化关系图。
有益效果
以天然产物脱氢枞酸为原料，通过一系列合成步骤得到具有刚性结构的脱氢枞酸基表面活性剂R-azo-Na。R-azo-Na分子内含有26个碳原子，但仍具有良好的水溶性，25℃时其溶解度为60mmol/L；R-azo-Na分子具有光响应性能，紫外光照前临界胶束浓度值为0.44mmol/L，紫外光照后临界胶束浓度值为1.59mmol/L；R-azo-Na具有较好的稳泡性能，形成泡沫的半衰期为1300min，而紫外光照下泡沫的半衰期变为6.5min。这一现象表明该泡沫具有高效的光响应性能。
附图说明
图1表面活性剂R-azo-Na的1H NMR。
图2表面活性剂R-azo-Na在紫外光照前(■)和紫外光照后(□)的表面张力γ随浓度C的变化曲线图(25℃)。
图3表面活性剂R-azo-Na的泡沫高度在紫外光照前(□)和紫外光照时(○)随时间变化关系图(25℃)。
具体实施方式
实施例1：脱氢枞酸纯化：称取研碎的歧化松香100g(0.33mol)于烧杯中，加入500mL的石油醚与10mL乙醇并加热搅拌，使之完全溶解，于70℃下加入14.25g(0.23mol)乙醇胺，充分搅拌反应20min，有固体析出，冷却，抽滤，得到乙醇胺盐粗品，用乙醇/水(v/v1:1)重结晶一次得到较纯的乙醇胺盐，将上述得到的脱氢枞酸乙醇胺盐加热溶于100mL的50％的乙醇中，用21g(0.35mol)乙酸酸化，酸化过程中有白色固体析出，加入20mL水使之充分结晶，冷却后抽滤。经干燥后得到的脱氢枞酸的纯度为：83.7％。
实施例2：脱氢枞酸甲酯(1)的合成：取50g脱氢枞酸于三口瓶中，55℃下缓慢滴加SOCl2，反应至瓶内无气泡后，再继续滴加22g无水甲醇，回流3h；反应完毕后，用石油醚萃取反应液，收集石油醚层，用水洗油相5-6次，有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤除去硫酸镁，将得到的滤液减压下除去石油醚和甲醇，剩余物用甲醇重结晶。得到的脱氢枞酸甲酯纯度：98％。
实施例3：12-溴-脱氢枞酸甲酯(2)的合成：取10g脱氢枞酸甲酯溶于200mL乙腈中，并加到三口烧瓶中，再将8.5g NBS溶于乙腈后，滴加至脱氢枞酸甲酯的乙腈溶液中，于25℃反应7h，有固体产生，反应完毕后，抽滤得到白色固体，用乙醚/甲醇重结晶得到白色针状晶体。
实施例4：12-溴-13-硝基-脱氢枞酸甲酯(3)的合成：将硝酸(88％)22mL和浓硫酸(95-97％)2mL混合，加入反应瓶中，置于-15℃的低温反应器，搅拌下缓慢加入12-溴-脱氢枞酸甲酯3g，加完后反应40min，将产物缓慢倒入200mL冰水中，用乙醚萃取，收集乙醚层，油相用水洗3次，无水硫酸钠干燥，抽滤，将滤液旋蒸除去乙醚，得到黄色粘稠液体。柱层析提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝10﹕1)，再用乙醚/甲醇重结晶后得到淡黄色晶体。
实施例5：13-胺基-脱氢枞酸甲酯(4)的合成：将3.00g 12-溴-13-硝基-脱氢枞酸甲酯用乙酸乙酯溶解，加入0.60g Pd/C，4.00g三乙胺，通入氢气，反应24h。反应完毕后抽滤，得黄色液体，蒸干溶剂。将得到的粗产品用乙醚溶解，水洗3次。有机相中加入无水硫酸镁干燥，抽滤，将滤液旋蒸除去溶剂。柱层析分离提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝4:1)。
实施例6：松香基偶氮苯酚(5)的合成：在100mL的烧杯中加入13-胺基-脱氢枞酸甲酯6g(0.0209mol)，水2mL，浓盐酸6mL，搅拌至混合均匀，冷却后体系呈糊状，将其置于冰盐浴中。将1.66g(0.59mol)亚硝酸钠溶于5mL水中,在低于5℃下将亚硝酸钠溶液滴入上述的浓盐酸与13-胺基-脱氢枞酸甲酯混合体系中，体系逐渐澄清，形成黄色溶液。在100mL烧杯中加入2.06g苯酚，加水12mL左右，调pH值至9-10，慢慢加入上述的重氮盐溶液，同样保持温度在5℃以下。溶液中产生棕黄色沉淀。加完后继续搅拌半小时左右，反应结束。将上述混合物抽滤，蒸馏水洗涤两次，得到土黄色粉末。柱层析分离提纯产物(洗脱剂，石油醚﹕乙酸乙酯＝5:1)。
实施例7：中间产物R-azo-Me的合成：在N2保护下，向500mL三颈瓶中加入1.06gK2CO3和DMF，搅拌30min后，加入含有松香基偶氮苯酚0.6g的DMF溶液，升温至60℃，再加入0.76g溴乙酸乙酯，反应5h，反应完毕后，冷却，抽滤，收集滤液，用石油醚萃取3次，收集石油醚层，再用水洗3次，无水MgSO4干燥有机相，抽滤，旋蒸除去石油醚，用石油醚/乙酸乙酯重结晶。
实施例8：目标产物R-azo-Na的合成：向250mL的单口瓶中加入0.165g NaOH和50mL的乙醇，再加入0.4g水，搅拌至NaOH完全溶解，再加入1.8g R-azo-Me，升温至70℃，有黄色固体析出，反应3h，反应完毕后，冷却到室温，抽滤，将得到的黄色固体用乙醇洗2遍即可得到目标产物。
实施例9：紫外光照前后表面张力的测定：配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，于25℃下用吊环法分别测定紫外光照前后的表面张力，每个点重复3次，取其平均值，绘制样品的表面张力随浓度的变化关系曲线。
实施例13：在直径为15mm，长为250mm的石英管中加入10mL的浓度为2mmol/L的R-azo-Na水溶液，用力上下振摇25次，在25℃下，记录不同静置时间下的泡沫高度。
实施例14：在直径为15mm，长为250mm的石英管中加入10mL的浓度为2mmol/L的R-azo-Na水溶液，用力上下振摇25次，在25℃下，用紫外点光源对着泡沫进行垂直照射，记录不同时间下的泡沫高度。

Claims (4)

1.一种光响应型智能泡沫，是将一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂溶于水中振摇得到，含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂的浓度范围为0.5-60mmol/L，含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂的分子结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种光响应型智能泡沫，其特征在于，当含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂分子内的偶氮苯基团为反式构型时，泡沫的半衰期为1300分钟；用紫外光照射时，泡沫的半衰期变为6.5分钟。
3.根据权利要求1所述的一种光响应型智能泡沫，其特征在于，其中的一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂是按下式反应得到：
4.根据权利要求1所述的一种光响应型智能泡沫，其特征在于，其中的一种含偶氮苯基团的脱氢枞酸基表面活性剂的疏水基为全刚性结构，25℃时在水中的溶解度为60mmol/L。
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