CN105793296A - 用c-c引发剂减黏裂化丙烯类聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从第一丙烯类聚合物制备第二丙烯类聚合物的方法，每个丙烯类聚合物具有熔体流动速率(MFR；2.16kg/230℃)，其中第二丙烯类聚合物的MFR大于第一丙烯类聚合物的MFR，所述方法包含以下步骤：在减黏裂化条件下，使第一丙烯类聚合物与结构I的至少一种碳?碳(C?C)自由基引发剂接触：其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自独立地为烃基或取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成环状结构。

Description

用C-C引发剂减黏裂化丙烯类聚合物的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年12月19日提交的美国专利申请第61/918,326号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
减黏裂化聚丙烯(PP)的常规方法为使用有机过氧化物。尽管有机过氧化物增加树脂的熔体流动速率(MFR)，但是产生的副产品(通常为醇、酮、醛等)赋予所得产品强烈的味道和气味。碳-碳(C-C)引发剂在它们的结构中不具有任何氧并且因此并不产生那些令人讨厌的味道和气味组分。
WO 2012/096962公开使用“含有C-C”的化合物作为抗氧化剂。WO 2012/074812公开使用“含有C-C”的化合物作为嵌段共聚物聚合中的杂质清除剂。WO 2010/0108357公开使用“含有C-C”的化合物作为聚合物组合物中的交联剂。USP 5,268,440公开在LDPE方法中使用C-C引发剂。USP 6,967,229公开在高尔夫球部件的形成中使用“含有C-C”的化合物。US 2006/0047049公开在阻燃剂组合物中的“含有C-C”的化合物。仍然需要形成具有改善特性的减黏裂化的丙烯类聚合物的新方法。通过以下发明此需要已经得到满足。
发明内容
本发明提供一种从第一丙烯类聚合物制备第二丙烯类聚合物的方法，每个丙烯类聚合物具有熔体流动速率(MFR；2.16kg/230℃)，其中第二丙烯类聚合物的MFR大于第一丙烯类聚合物的MFR，所述方法包含以下步骤：在减黏裂化条件下，使第一丙烯类聚合物与结构I的至少一种碳-碳(C-C)自由基引发剂接触：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自独立地为烃基或取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成环状结构。
附图说明
图1为DEDPH的DSC曲线，示出在45.1℃下的熔融峰和在202.7℃下的分解峰。
具体实施方式
本发明提供一种从第一丙烯类聚合物制备第二丙烯类聚合物的方法，每个丙烯类聚合物具有熔体流动速率(MFR；2.16kg/230℃)，其中第二丙烯类聚合物的MFR大于第一丙烯类聚合物的MFR，所述方法包含以下步骤：在减黏裂化条件下，使第一丙烯类聚合物与结构I的至少一种碳-碳(C-C)自由基引发剂接触：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自独立地为烃基或取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成环状结构。
本发明的方法可包含如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，C-C自由基引发剂以大于或等于0.12克/千克(g/kg)、进一步大于0.20克/千克、进一步大于0.50克/千克、进一步大于0.70克/千克的第一丙烯类聚合物的量存在。
在一个实例中，C-C自由基引发剂以大于或等于1.00克/千克(g/kg)、进一步大于1.20克/千克、进一步大于1.50克/千克的第一丙烯类聚合物的量存在。
在一个实施例中，基于DSC的测量C-C自由基引发剂的分解温度为大于(>)或等于125℃、或>130℃、或>150℃、或>180℃、或>200℃、或>250℃、或>300℃。
在一个实施例中，所述方法包含通过辐射分解或激活C-C自由基引发剂。
在一个实施例中，所述方法包含使第一丙烯类聚合物与至少两种C-C自由基引发剂接触。
在一个实施例中，对于结构I，R1和R4为苯基。
在一个实施例中，对于结构I，至少一个C-C引发剂选自由以下组成的群组：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷；3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷；；以及3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物的MFR小于或等于(≤)200g/10min、进一步≤150g/10min、进一步≤100g/10min、进一步≤90g/10min。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物的MFR大于或等于(≥)10g/10min、进一步≥20g/10min、进一步≥50g/10min，但是≤90g/10min。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物的MFR≥100g/10min、进一步≥200g/10min、进一步≥500g/10min、进一步≥1000g/10min。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物的MFR为至少130％、或至少150％、或至少200％、或至少300％、或至少400％的第一丙烯类聚合物的MFR。
在一个实施例中，第一丙烯类聚合物与结构I的至少一种碳-碳(C-C)自由基引发剂以及至少一种过氧化物接触。
在一个实施例中，碳-碳自由基引发剂与过氧化物的摩尔比为大于1.0、进一步大于1.5、进一步大于2.0。
本发明的方法可包含如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明也提供一种组合物，其包含通过前述权利要求中任一项所述的方法形成的第二丙烯类聚合物。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有≤1.0ppm、或≤0.9ppm、或≤0.8ppm的叔丁醇含量。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有≤0.90g/cc、进一步≤0.89g/cc以及进一步≤0.88g/cc的密度。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有≥0.83g/cc、进一步≥0.84g/cc以及进一步≥0.85g/cc的密度。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有0.83g/cc至0.90g/cc、进一步0.84g/cc至0.89g/cc以及进一步0.85g/cc至0.88g/cc的密度。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有≤0.946g/cc、进一步≤0.93g/cc以及进一步≤0.91g/cc的密度。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有0.83g/cc至0.946g/cc、进一步0.88g/cc至0.93g/cc以及进一步0.89g/cc至0.91g/cc的密度。
在一个实施例中，第二丙烯类聚合物具有1.5至6、进一步2.5至5.5以及进一步3至5的分子量分布。
在一个实施例中，所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
本发明的组合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明也提供一种制品，其包含由如本文中所描述的本发明的组合物形成的至少一个部件。在另一实施例中，所述制品为膜或涂层。
本发明的制品可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第二丙烯类聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第一丙烯类聚合物可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
C-C引发剂
在本发明的实践中使用的碳-碳(“C-C”)引发剂具有结构I：
其中R1至R6各自独立地为烃基或取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6基团中一个或多个为脂族基。
在一个实施例中，R1至R6基团中的一个或多个为烷基。
在一个实施例中，R1至R6基团中的一个或多个为芳香基。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地为烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地为烃基或取代的烃基。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地为取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地为C1-24烃基或C1-24取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地的为C1-24烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-24烃基或C1-24取代的烃基。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-24取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-12烃基或C1-12取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-12烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地为C1-12烃基或C1-12取代的烃基。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-12取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6各自独立地为C1-6烃基或C1-6取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-6烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-6烃基或C1-6取代的烃基。
在一个实施例中，R1至R6基团各自独立地为C1-6取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R1至R6基团可形成环状结构。
在一个实施例中，R1和R4为相同或不同的芳基。在另一实施例中，R1和R4各自为苯基，例如结构II；并且其中R2、R3、R5以及R6各自如上所述：
在一个实施例中，R2-R3和R5-R6为相同或不同的烷基，更优选相同或不同的C1-6烷基，以及甚至更优选相同的C1-4直链烷基。
代表性C-C引发剂包括(但不限于)以下结构III至结构IX，如下：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷(结构III)
3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷(结构IV)
以及3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷(结构V)
2,7-二甲基-4,5-二乙基-4,5-二苯基辛烷(DBuDPH)(结构VI)
3,4-二苯甲基-3,4-二甲苯基己烷(DBnDTH)(结构VII)
3,4-二乙基-3,4-二(二甲基苯基)己烷(结构VIII)
以及3,4-二苯甲基-3,4-二苯基己烷(结构IX)
其它C-C引发剂包括聚-1,4-二异丙基苯，、1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇以及结构1和在此类公布(如WO 2012/096962、WO 2012/074812、US 2010/0108357、EP 1 944 327、USP 5,268,440、USP 6,967,229以及US 2006/0047049)中描述的那些C-C引发剂。C-C引发剂可以单独使用或彼此组合使用。
在一个实施例中，以第一丙烯类聚合物的重量计，在本发明的实践中使用的C-C引发剂的量通常为至少0.05wt％、更通常为至少0.10wt％以及甚至更通常为至少0.20wt％。当对在本发明的实践中使用的C-C引发剂的最大量的唯一限制为方法经济性与效率的函数时，以第一丙烯类聚合物的重量计，在本发明的实践中使用的C-C引发剂的最大量通常不超过1wt％、更通常不超过0.8wt％以及甚至更通常不超过0.5wt％。
C-C引发剂可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
第一丙烯类聚合物
用作“第一丙烯类聚合物”的丙烯类聚合物包括丙烯均聚物与丙烯互聚物和共聚物两者。
在一个实施例中，第一丙烯类聚合物为丙烯共聚物。在另一实施例中，第一丙烯共聚物包含超过50wt％的衍生自丙烯的单元，通常超过60wt％以及更通常超过70wt％的衍生自丙烯的单元，其余为包含一种或多种共聚单体(通常为α-烯烃单体，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯等)的单元的聚合物。第一丙烯共聚物也可以包括衍生自二烯(如丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等)的单元。
在一个实施例中，在减黏裂化之前的丙烯类聚合物(即第一丙烯类聚合物)含有少量(例如，小于(<)1wt％、或<0.5wt％或<0.1wt％)(如果存在的话)的过氧化物或氧。
在减黏裂化之前的丙烯类聚合物(即第一丙烯类聚合物)通常具有小于或等于(≤)50克/10分钟(g/10min)、更通常为≤25g/10min、或≤20g/10min、或≤10g/10min、或≤5g/10min、或≤1g/10min、或≤0.5g/10min或≤0.1g/10min的熔体流动速率(MFR)。
在减黏裂化之后的丙烯类聚合物(即第二丙烯类聚合物)的MFR通常大于130％、通常大于(>)150％、或>200％、或>300％的在减黏裂化之前其MFR。在一个实施例中，第二丙烯类聚合物的MFR通常大于或等于(≥)0.13g/10min、或≥0.15g/10min、或≥0.2g/10min、或≥0.3g/10min、或≥0.5g/10min、或≥1g/10min、或≥5g/10min、≥10g/10min、或≥20g/10min、或≥30g/10min、或≥40g/10min、或≥50g/10min、或≥60g/10min、或≥70g/10min、或≥80g/10min、或≥90g/10min、或≥100g/10min、或≥200g/10min、或≥300g/10min。在一个实施例中，第二丙烯类聚合物的MFR为0.13g/10min至300g/10min、或0.13g/10min至200g/10min、或0.13g/10min至100g/10min、或0.13g/10min至50g/10min、或0.13g/10min至20g/10min或0.13g/10min至10g/10min。
合适的第一丙烯类聚合物包括丙烯均聚物与丙烯互聚物。聚丙烯均聚物可以是全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯或无规立构聚丙烯。丙烯互聚物可以是无规或嵌段共聚物或丙烯类三元共聚物。也可以使用聚丙烯的反应器共聚物。
用于与丙烯聚合的合适的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环已烷以及苯乙烯。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯，并且更优选乙烯。
合适的第一丙烯类聚合物包括Dow 5D98与其它聚丙烯均聚物及共聚物(现可购自布拉斯科(Braskem))；VERSIFY塑性体与弹性体(陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany))及VISTMAXX聚合物(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))、LICOCENE聚合物(科莱恩(Clariant))、EASTOFLEX聚合物(伊士曼化学公司(EastmanChemical Co.))、REXTAC聚合物(亨斯迈(Hunstman))、VESTOPLAST聚合物(德固赛(Degussa))、PROFAX PF-611以及PROFAX PF-814(Montell)。
在一个实施例中，第一丙烯类聚合物具有小于或等于(≤)0.90g/cc、优选≤0.89g/cc以及更优选≤0.88g/cc的密度。
在一个实施例中，第一丙烯类聚合物具有大于或等于(≥)0.83g/cc、优选≥0.84g/cc以及更优选≥0.85g/cc的密度。
在一个实施例中，第一丙烯类聚合物具有0.83g/cc至0.90g/cc、并且优选0.84g/cc至0.89g/cc以及更优选0.85g/cc至0.88g/cc的密度。
在一个实施例中，第一丙烯类聚合物的分子量分布为1.5至6、并且更优选地为2.5至5.5以及更优选地为3至5。
第一丙烯类聚合物可具有如本文中所描述的两个或更多个合适实施例的组合。
减黏裂化方法
本发明的减黏裂化方法包含如下步骤：在减黏裂化条件下，优选在不存在氧气并且通常在惰性氛围(例如氮气)下，使第一丙烯类聚合物与C-C自由基引发剂接触。减黏裂化条件通常包括这样的温度：在该温度下第一丙烯类聚合物熔化并且C-C自由基引发剂将分解以形成自由基，例如200℃至350℃、或200℃至300℃、或210℃至270℃。在一个实施例中，减黏裂化条件包括通过将C-C自由基引发剂暴露于辐射中来分解或激活该C-C自由基引发剂。
所述接触通常在常规的混合装置(例如，混合挤出机、分批混合机等)中执行，并且持续执行直至第一丙烯类聚合物的MFR增加至所希望的水平。C-C引发剂可以在一个时间被添加至聚合物，或者随时间推移计量加入至聚合物中。添加剂(例如，稳定剂)可以在混合操作期间存在于聚合物中。
添加剂
本发明的组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、抗静电剂、色素、染料、成核剂、填充剂、增滑剂、阻燃剂、塑化剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂、防结块剂及其组合。通常，本发明的组合物含有一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168，这两者均由汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)供应。在挤压或其它熔融工艺之前通常用一种或多种稳定剂处理聚合物。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法都是自本公开的申请日起现有的。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本也是以此方式并入)，尤其对于本领域中的定义(在不与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度上)和本领域一般常识的公开。
“包含”、“包括”、“具有”和类似术语意指组合物、方法等不限于所公开的组分、步骤等，而是相反地可以包括其它未公开的组分、步骤等。相比之下，术语“主要由…组成”从任何组合物、方法等的范畴中排除除了对组合物、方法等的性能、可操作性等并非主要的那些组分、步骤等之外的任何其他组分、步骤等。术语“由……组成”从组合物、方法等中排除并未具体公开的任何组分、步骤等。除非进一步说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合的所公开的成分。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)以及如下文中定义的术语互聚物。痕量的杂质(如催化剂残余物)可以并入聚合物中或在聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯类聚合物”是指包含至少大部分重量百分比的聚合丙烯(以聚合物的重量计)和任选地一种或多种额外的共聚单体的聚合物。
“烃基”和类似术语是指由碳和氢原子组成的基团。烃基的非限制性实例包括烷基(直链、支链或环状)、芳基(例如，苯基、萘基、蒽基、联苯基)、芳烷基(例如，苯甲基)等。
“取代的烃基”和类似术语是指其中一个或多个氢原子键结至烃基的任何碳上和/或烃基的一个或多个碳原子独立地被以下各者中的一个所取代的烃基：
i)杂原子，或
ii)包含至少一个杂原子并且除过氧基之外(-OOH)的基团。
杂原子的非限制性实例包括卤素、氮、硫、氧。除了过氧基之外的基团的非限制性实例包括卤烷基、羟基、胺基、膦基、烷氧基、胺基、硫基、硝基及其组合。
“脂族烃”和类似术语意指支链或非支链或环状的饱和或不饱和的烃基。合适的脂族基的非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)、环戊基、环己基等。在一个实施例中，脂族基为1个碳原子至24个碳原子的烷基。
“芳基”和类似术语意指芳族基，其可以是单芳环或是稠合在一起共价键联或键联到如亚甲基或亚乙基部分的共同基团的多芳环。(一或多个)芳环的非限制性实例包括除其它之外的苯基、萘基、蒽基、联苯基。在一个实施例中，芳基通常包含6个碳原子至20个碳原子。
测试方法
熔体流动速率：也称为MFR(克/10分钟或dg/min)，其根据ASTM D 1238，在230℃/2.16kg条件下测量。
高温凝胶渗透色谱(GPC)：将聚合物在配备有折光计检测器和4个PLgel Mixed-A(20μm)色谱柱(聚合物实验室公司(Polymer Laboratory Inc.))的PL-220串联的高温凝胶渗透色谱(GPC)单元上进行分析。烤箱温度设定在150℃并且自动取样器的热区和保温区的温度分别设定在135℃和130℃。溶剂为氮气冲洗的1,2,4-三氯苯(TCB)，其含有约200百万分之一(ppm)的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)。流动速率为1.0mL/min并且注入体积为200微升(μl)。2毫克/升(mg/mL)的样品浓度通过在轻轻搅拌下在160℃下将样品溶解在N2冲洗及预热的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时而制备。
GPC柱组通过运行二十个窄分子量分布的聚苯乙烯标准品而校准。标准品的分子量(Mw)范围介于580g/mol至8,400,000g/mol之间，并且标准品包含于六种“cocktail”混合物中。每种标准品混合物具有单独分子量之间的至少十倍间隔。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.005g在20mL”溶剂中制备聚苯乙烯标准品，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量以“0.001g在20mL”溶剂中来制备。将聚苯乙烯标准品在150℃下搅拌溶解30分钟。窄分子量分布的标准品混合物首先运行，并且按最高分子量组分递减的顺序运行以最小化劣化影响。对数分子量校准通过使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数而生成。当量聚丙烯分子量通过使用以下方程用报道的对于聚丙烯(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers及A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules,4,507(1971))的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数来计算：
M P P = ( K P S M P S a P S + 1 K P P ) 1 a P P + 1
其中Mpp为聚丙烯(PP)的当量分子量(MW)，MPS为聚苯乙烯(PS)的当量MW，log K和α为对于PP及PS的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数的值并且列出如下：
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用折光计检测器(dRI)和窄分子量分布的标准品校准基于GPC结果的Mn、Mw及Mz的计算从以下方程确定：
M n &OverBar; = &Sigma; i dRI i &Sigma; i ( dRI i / M P P , i )
M w &OverBar; = &Sigma; i ( dRI i * M P P , i ) &Sigma; i dRI i
M z &OverBar; = &Sigma; i ( dRI i * M P P , i 2 ) &Sigma; i ( dRI i * M P P , i )
在以上方程中，dRIi及MPP,i分别为对于dRI响应的第i条带的校正响应的dRI基线和常规校准的聚丙烯分子量。
用于叔丁基醇测定的测试方法：聚丙烯中的叔丁基醇含量在安捷伦型6890气体色谱上使用顶空气相色谱法测定，所述安捷伦型号6890气体色谱配备有顶空采样器型号7694与可购自特拉华州威明顿市安捷伦科技(Agilent Technologies,Wilmington,DE)的火焰电离检测器。将约一克的聚丙烯颗粒(称量并记录至最接近0.0001g)放入顶空瓶中并密封。在顶空瓶中将样品在150℃下平衡一个小时。分析顶空并且测定叔丁基醇的峰面积。使用外标物校准方法用先前测定的150℃下聚丙烯中叔丁基醇的分布常数进行定量。
差示扫描量热法(DSC)：以10℃/分钟的扫描速率从初始温度0℃直到最终温度400℃在氮气顶空下进行DSC。样品量为约10mg。
密度：用于密度测量的样品根据ASTM D 4703-10制备。在10,000psi(68MPa)下在374°F(190℃)下对样品加压五分钟。将温度维持在374℉(190℃)五分钟以上，并且然后使压力增加到30,000psi(207MPa)持续三分钟。接着是在70°F(21℃)以及30,000psi(207MPa)下保持一分钟。使用ASTM D792-08，方法B加压样品的一小时内进行测量。
实例
使用HAAKE混合器执行实验。DOW 5D98为具有3.4g/10min的熔体流动速率(MFR)和0.900g/cc的密度的聚丙烯(第一丙烯类聚合物)(现可购自布拉斯科(Braskem))。表1提供在实例中使用的各种C-C引发剂的特性。
表1-C-C引发剂的特性
a)DSC分解峰为在DSC扫描上出现分解的温度，扫描也可显示熔融或结晶峰(参见图1，对于DEDPH的典型DSC曲线；在分解放热峰处测量的分解温度)。
b)当量基被定义为每个引发剂产生与1000重量ppm的TRIGONOX 101相同摩尔数的基团所需要的重量ppm。
NM＝未测量。
在具有HAAKE 600混合桶的RS5000扭矩流变仪中制备样品：
聚合物样品在加热的RS5000驱动器和HAAKE RHEOMIX 600混合器中与各种含量的指定添加剂熔体共混合。使用混合腔室的61％填充量，即，腔室的61％体积填充有样品。使用的样品重量近似为：样品重量＝材料的容积密度(0.900g/cm3)×净腔室体积(69cm3)×填充率(0.61)～37.9g。
混合器配备有25％GF(玻璃填充)TEFLON定制的衬套和滚筒式转子。将所有的材料(聚丙烯与C-C引发剂或过氧化物)添加至腔室，并然后在材料的熔融与混合期间开始氮气沖洗。在将材料添加至腔室之后，在1分钟至2分钟内开始氮气冲洗。氮气冲洗以足够低的比率以至于不会引起熔体或在转子之间的夹持点中的样品熔体表面上的“表皮”的温度的显著降低。
来自PP 5D98的模制的胶囊用于将添加剂添加至加热混合器中。模制的胶囊在190℃无压力下在手动PHI台面中加压约5分钟由订制的模具制备以模制胶囊的顶部和底部。具有胶囊的模具在空气中冷却至室温直至足够冷却以处理。胶囊的重量为约1g至1.5g。此胶囊的重量包括于添加至混合器的样品基体聚合物的重量中。然后将添加剂称入胶囊中。将添加剂胶囊添加至具有聚合物颗粒的混合器中，使用柱塞将材料保持在混合器中，直至熔融，约40秒至一分钟。然后，氮气区块在熔融方法期间被放置于混合器开口中以减小大气氧。参见表2的聚合物配方。
在槽(区2)中使用接触聚合物(与槽表面齐平)的熔融热电偶控制温度。在其被处理时这种热电偶测量聚合物熔体。区1和区3热电偶用于控制这些的区的设定温度(在这些情况下热电偶在区块中但是不接触聚合物)。如通过区2设定并测量的聚合物熔体的温度显示在表2中(温度为210℃、240℃或270℃中任一个)。每分钟转速(rpm)为50，并且对于所有样品的混合时间均为10分钟。
样品(约38g减去约2g，其不能够易于从腔室中移除)通过用不锈钢刮刀刮除而迅速地从热混合器中移除到TRFLON涂布的板上，并通过在Carver热压机(压板中冷却液的设定点为18℃、3分钟至5分钟、20,000psi)中加压在CARVER液压机的冷藏压板之间的热样品来立即淬火冷却，以形成厚度约3/8-1/2英寸的“煎饼(pancake)”。
减黏裂化条件也总结在以下表2中。
表3提供在表2中所描述的实例的熔体流动速率，并且表4提供在减黏裂化之后的实例的进一步分子量特性。包含TRIGONOX 101的样品为比较样品。
表2-聚合物配方和减黏裂化条件
*以第一丙烯类聚合物的重量计的ppm量。
表3-减黏裂化之后，2.16kg，在230℃下的熔体流动速率(单位：g/10min)
表4：减黏裂化之后的GPC矩
样品 Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mw/Mn
PP 5D98 63,495 360,175 1,273,486 5.67
PP 5D98(210C) 62,169 347,267 1,155,680 5.59
PP 5D98(240C) 61,567 302,002 892,828 4.91
PP 5D98(270C) 27,933 131,627 324,007 4.71
PP 5D98+1,000ppm Trig 101(210C) 43,643 140,810 295,319 3.23
PP 5D98+1,000ppm Trig 101(240C) 40,829 128,480 259,375 3.15
PP 5D98+1,000ppm Trig 101(270C) 24,196 84,745 186,242 3.50
PP 5D98+3,090ppm DBuDPH(210C) 57,514 259,282 673,274 4.51
PP 5D98+3,090ppm DBuDPH(240C) 35,790 159,046 403,303 4.44
PP 5D98+1,642ppm DMDPB(210C) 59,264 309,407 915,222 5.22
PP 5D98+1,642ppm DMDPB(240C) 37,317 159,063 404,183 4.26
PP 5D98+1,642ppm DMDPB(270C) 19,629 100,674 230,088 5.13
PP 5D98+2,415ppm DBuDPH(210C) 57,105 262,076 682,372 4.59
PP 5D98+2,415ppm DBuDPH(240C) 31,383 132,084 315,032 4.21
PP 5D98+2,028ppm DEDPH(210C) 56,282 247,960 628,099 4.41
PP 5D98+2,028ppm DEDPH(240C) 49,811 202,198 466,238 4.06
PP 5D98+6,085ppm DEDPH(210C) 53,033 220,690 539,271 4.16
PP 5D98+6,085ppm DEDPH(240C) 48,783 193,574 445,976 3.97
PP 5D98+6,085ppm DEDPH(270C) 36,753 148,761 328,950 4.05
PP 5D98+1,835ppm DMDPH(210C) 59,530 271,958 723,204 4.57
PP 5D98+1,835ppm DMDPH(240C) 33,330 133,681 322,289 4.01
PP 5D98+1835ppm DMDPH(270C) 40,757 152,192 339,047 3.73
如表3所示，第二丙烯类聚合物的熔体流动速率在减黏裂化之后增加，其中DEDPH和DMDPH(C-C引发剂)示出最高显著的增加，其中最终熔体流动速率(在270℃下)非常类似于用TRIGONOX 101获得的那些的熔体流动速率。表3也示出，一些C-C引发剂(如DEDPH和DMDPB)在较高温度下更有效，而其他C-C引发剂(如DBnDTH)在较低温度下更有效。如表4所示，使用C-C引发剂的发明实例的Mw/Mn值一般大于使用TRIGONOX 101的比较实例的Mw/Mn值。
表5表明了在这些聚合物样品中测量的叔丁醇(已知的引起气味的化合物)的含量。对比实例中由TRIGONOX 101制得的聚合物示出大于1ppm的叔丁醇含量，然而在大多数情况下由新引发剂制得的聚合物样品示出不可检测或非常低的含量。
表5-减黏裂化之后叔丁醇值
ND＝未检测到
以第二丙烯类聚合物样品的重量计的*ppm含量。
如表3至表5所示，由本发明的方法制备的第二丙烯类聚合物就熔体流动速率、MWD(Mw/Mn)值而言具有极好的特性并减少了副产物(例如，叔丁醇)。

Claims (15)

1.一种从第一丙烯类聚合物制备第二丙烯类聚合物的方法，每个丙烯类聚合物具有熔体流动速率(MFR；2.16kg/230℃)，其中所述第二丙烯类聚合物的所述MFR大于所述第一丙烯类聚合物的所述MFR，所述方法包含以下所述步骤：在减黏裂化条件下，使所述第一丙烯类聚合物与结构I的至少一种碳-碳(C-C)自由基引发剂接触：
其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自独立地为烃基或取代的烃基，并且其中任选地两个或更多个R基团(R1、R2、R3、R4、R5以及R6)形成环状结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5以及R6各自独立地为C1-24烃基或取代的C1-24烃基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中以所述第一丙烯类聚合物的重量计，所述C-C自由基引发剂以至少0.05wt％的量存在。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述C-C自由基引发剂具有基于DSC测量的大于130℃的分解温度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包含使所述第一丙烯类聚合物与至少两种C-C自由基引发剂接触。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R1和R4各自为苯基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种C-C自由基引发剂选自由以下组成的群组：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷；3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷；以及3,4-二乙基-3,4-二苯基己烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二丙烯类聚合物的所述MFR为所述第一丙烯类聚合物所述MFR的至少130％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一丙烯类聚合物与结构I的至少一种C-C自由基引发剂以及至少一种过氧化物接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述减黏裂化条件进一步包括在惰性氛围下使所述第一丙烯类聚合物与所述C-C自由基引发剂接触。
11.一种组合物，其包含通过根据前述权利要求中任一项所述的方法形成的所述第二丙烯类聚合物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二丙烯类聚合物具有大于10g/10min的熔体流动速率(MFR)。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述第二丙烯类聚合物具有小于1.0ppm的叔丁醇含量。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种添加剂。
15.一种制品，其包含由根据权利要求11至14中任一项所述的组合物形成的至少一个部件。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2864859T3 (es) * 2015-10-02 2021-10-14 Borealis Ag Bandas sopladas por fusión con propiedades mejoradas
DK3257988T3 (da) * 2016-06-13 2019-11-04 Borealis Ag Smelteblæste baner af høj kvalitet med forbedrede barriereegenskaber
EP3684864B9 (en) * 2017-09-18 2022-04-20 Dow Global Technologies LLC Compositions containing coated polymer particles and tpo compositions formed from the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9904066B1 (pt) * 1999-09-02 2008-11-18 processo de preparaÇço de resinas de polipropileno com reologia controlada, mistura granulada, aplicaÇço da mistura granulada e resinas de polipropileno degradadas.
CN101341209A (zh) * 2005-12-20 2009-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于拉伸制品的聚丙烯组合物
CN101389666A (zh) * 2006-02-24 2009-03-18 西巴控股有限公司 烯烃聚合物的减粘裂化方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553174A (zh) 1955-12-06 1900-01-01
US3144436A (en) 1961-01-04 1964-08-11 Du Pont Process for degrading stereoregular polymers
US3287342A (en) 1963-05-09 1966-11-22 Phillips Petroleum Co Process for visbreaking polyolefins
US3349018A (en) 1963-10-28 1967-10-24 Union Carbide Corp Controllable degradation of alpha-olefin polymers using irradiation
US3563972A (en) 1969-10-15 1971-02-16 Exxon Research Engineering Co Low melt elasticity composition of polypropylene
JPS535715B2 (zh) * 1973-01-25 1978-03-01
US3940379A (en) 1973-05-21 1976-02-24 Dart Industries, Inc. Process for controlled degradation of propylene polymers
US4087486A (en) 1975-05-15 1978-05-02 Standard Oil Company (Indiana) Polypropylene composition containing EPR
US4087485A (en) 1976-08-16 1978-05-02 Exxon Research & Engineering Co. Polypropylene blends having high impact strength and improved optical properties
US4061694A (en) 1976-12-21 1977-12-06 Dart Industries Inc. Low temperature impact strength molding compositions
US4282076A (en) 1979-09-17 1981-08-04 Hercules Incorporated Method of visbreaking polypropylene
DE63654T1 (de) 1981-04-23 1986-02-13 Himont Inc., Wilmington, Del. Verfahren zum kettenkracken von polypropylen.
EP0074194B2 (en) 1981-08-22 1991-06-05 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene-ethylene random copolymer, production process thereof, and film derived therefrom
JPS5832610A (ja) * 1981-08-22 1983-02-25 Showa Denko Kk プロピレン系共重合体の製造方法
JPH068375B2 (ja) 1983-08-18 1994-02-02 三井東圧化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
US4707524A (en) 1986-05-06 1987-11-17 Aristech Chemical Corporation Controlled-rheology polypropylene
US5268440A (en) 1987-07-09 1993-12-07 Peroxid-Chemie Gmbh Process for the preparation of polyethylenes
EP0351208A3 (en) 1988-07-15 1992-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Impact modified polymers
US5066723A (en) 1988-07-15 1991-11-19 Exxon Chemical Patents Inc. Impact-modified polymers (p-1304)
JPH06275129A (ja) * 1993-03-24 1994-09-30 Hitachi Cable Ltd 電気絶縁組成物および電線・ケーブル
US5587434A (en) 1995-10-13 1996-12-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for polymer degradation
JP2000248020A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Chisso Corp ポリプロピレン系樹脂組成物及びフィルム
JP2000256420A (ja) * 1999-03-09 2000-09-19 Nof Corp プロピレン系重合体用減成剤及びそれを用いるプロピレン系重合体の減成方法
US20040159972A1 (en) 2000-08-04 2004-08-19 Koschmieder Stefan U. Propylene polymers having agreeable odor characteristics and shaped articles thereof
US6967229B2 (en) 2003-07-07 2005-11-22 Acushnet Company Carbon-carbon initiators for use in golf balls
JP4395840B2 (ja) 2004-09-01 2010-01-13 第一工業製薬株式会社 プラスチック用臭素系難燃剤組成物
ATE500280T1 (de) 2007-01-09 2011-03-15 Borealis Tech Oy Vernetzungsmittel
WO2012064468A2 (en) * 2010-11-09 2012-05-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Meltblown nonwoven compositions and methods for making them
ES2524430T3 (es) 2010-12-03 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Procesos para preparar composiciones poliméricas basadas en etileno
US20130287985A1 (en) 2011-01-11 2013-10-31 Mehmet Demirors Antioxidant compounds for polyolefin resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9904066B1 (pt) * 1999-09-02 2008-11-18 processo de preparaÇço de resinas de polipropileno com reologia controlada, mistura granulada, aplicaÇço da mistura granulada e resinas de polipropileno degradadas.
CN101341209A (zh) * 2005-12-20 2009-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于拉伸制品的聚丙烯组合物
CN101389666A (zh) * 2006-02-24 2009-03-18 西巴控股有限公司 烯烃聚合物的减粘裂化方法

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Publication number Publication date
JP6595996B2 (ja) 2019-10-23
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US20160297898A1 (en) 2016-10-13
ES2728677T3 (es) 2019-10-28
US10316115B2 (en) 2019-06-11
SG11201604966PA (en) 2016-07-28

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