JP6595996B2 - Ｃ−ｃ開始剤でプロピレン系ポリマーをビスブレーキングするためのプロセス - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１２月１９日出願の米国特許出願第６１／９１８，３２６号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

ポリプロピレン（ＰＰ）をビスブレーキングする従来の方法は、有機過酸化物の使用による。有機過酸化物は樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）を増加させるが、生成されるその副産物（典型的には、アルコール、ケトン、アルデヒドなど）は、結果として得られる産物に強い風味及び臭気を与える。炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）開始剤は、その構造中に一切の酸素を有しないため、これらの不快な風味及び臭気成分を生成しない。

国際公開第２０１２／０９６９６２号は、抗酸化剤としての「Ｃ−Ｃ含有」化合物の使用を開示している。国際公開第２０１２／０７４８１２号は、ブロックコポリマーの重合における不純物捕捉剤としての「Ｃ−Ｃ含有」化合物の使用を開示している。国際公開第２０１０／０１０８３５７号は、ポリマー組成物における架橋剤としての「Ｃ−Ｃ含有」化合物の使用を開示している。米国特許第５，２６８，４４０号は、ＬＤＰＥプロセスにおけるＣ−Ｃ開始剤の使用を開示している。米国特許第６，９６７，２２９号は、ゴルフボール構成要素の形成における「Ｃ−Ｃ含有」化合物の使用を開示している。米国第２００６／００４７０４９号は、難燃剤組成物における「Ｃ−Ｃ含有」化合物を開示している。改善された特性を有するビスブレーキングされたプロピレン系ポリマーを形成するための新たなプロセスが依然として必要とされている。この必要性が以下の発明によって満たされた。

本発明は、第１のプロピレン系ポリマーから第２のプロピレン系ポリマーを調製するためのプロセスであって、各プロピレン系ポリマーが、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ／２３０℃）を有し、第２のプロピレン系ポリマーのＭＦＲが、第１のプロピレン系ポリマーのＭＦＲより大きく、本プロセスが、ビスブレーキング条件下で、第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、各々独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６）が環構造を形成する、プロセスを提供する。

４５．１℃での溶融ピーク及び２０２．７℃での分解ピークを示す、ＤＥＤＰＨのＤＳＣプロファイルである。

本発明は、第１のプロピレン系ポリマーから第２のプロピレン系ポリマーを調製するためのプロセスであって、各プロピレン系ポリマーが、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ／２３０℃）を有し、第２のプロピレン系ポリマーのＭＦＲが、第１のプロピレン系ポリマーのＭＦＲより大きく、本プロセスが、ビスブレーキング条件下で、第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、各々独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６）が環構造を形成する、プロセスを提供する。

発明プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、第１のプロピレン系ポリマー１キログラム当たり０．１２グラム（ｇ／ｋｇ）以上、更に１キログラム当たり０．２０グラム超、更に１キログラム当たり０．５０グラム超、更に１キログラム当たり０．７０グラム超の量で存在する。

一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、第１のプロピレン系ポリマー１キログラム当たり１．００グラム（ｇ／ｋｇ）以上、更に１キログラム当たり１．２０グラム超、更に１キログラム当たり１．５０グラム超の量で存在する。

一実施形態では、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤は、ＤＳＣ測定に基づいて、（＞）１２５℃、または＞１３０℃、または＞１５０℃、または＞１８０℃、または＞２００℃、または＞２５０℃、または＞３００℃の分解温度を有する。

一実施形態では、本プロセスは、放射線によってＣ−Ｃフリーラジカル開始剤を分解または活性化することを含む。

一実施形態では、本プロセスは、第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む。

一実施形態では、構造Ｉについて、Ｒ_１及びＲ_４は、フェニルである。

一実施形態では、構造Ｉについて、少なくとも１つのＣ−Ｃ開始剤は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンから成る群から選択される。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーのＭＦＲは、（≦）２００ｇ／１０分、更に≦１５０ｇ／１０分、更に≦１００ｇ／１０分、更に≦９０ｇ／１０分である。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーのＭＦＲは、（≧）１０ｇ／１０分、更に≧２０ｇ／１０分、更に≧５０ｇ／１０分であるが、≧９０ｇ／１０分である。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーのＭＦＲは、≧１００ｇ／１０分、更に≧２００ｇ／１０分、更に≧５００ｇ／１０分、更に≧１０００ｇ／１０分である。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーのＭＦＲは、第１のプロピレン系ポリマーのＭＦＲの少なくとも１３０％、または少なくとも１５０％、または少なくとも２００％、または少なくとも３００％、または少なくとも４００％である。

一実施形態では、第１のプロピレン系ポリマーは、少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤及び少なくとも１つの過酸化物と接触させられる。

一実施形態では、炭素−炭素フリーラジカル開始剤の過酸化物に対するモル比は、１．０超、更に１．５超、更に２．０超である。

発明プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明はまた、前述の請求項のいずれか一項に記載のプロセスによって形成される第２のプロピレン系ポリマーを含む組成物を提供する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、≦１．０ｐｐｍ、または≦０．９ｐｐｍ、または≦０．８ｐｐｍのｔｅｒｔ−ブタノールレベルを有する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、≦０．９０ｇ／ｃｃ、更に≦０．８９ｇ／ｃｃ、更に≦０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、≧０．８３ｇ／ｃｃ、更に≧０．８４ｇ／ｃｃ、更に≧０．８５ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃ、更に０．８４ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃ、更に０．８５ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、≦０．９４６ｇ／ｃｃ、更に≦０．９３ｇ／ｃｃ、更に≦０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９４６ｇ／ｃｃ、更に０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９３ｇ／ｃｃ、更に０．８９ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、１．５〜６、更に２．５〜５．５、更に３〜５の分子量分布を有する。

一実施形態では、本組成物は、１つ以上の添加剤を更に含む。

発明組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

本発明はまた、本明細書に記載の発明組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む物品を提供する。更なる実施形態では、本物品は、フィルムまたはコーティングである。

発明物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第２のプロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第１のプロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

Ｃ−Ｃ開始剤
本発明の実施に使用される炭素−炭素（「Ｃ−Ｃ」）開始剤は、構造Ｉを有し

式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基のうちの１つ以上は、脂肪族である。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基のうちの１つ以上は、アルキルである。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基のうちの１つ以上はアリールである。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、Ｃ_１−２４ヒドロカルビル基またはＣ_１−２４置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、Ｃ_１−２４ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−２４ヒドロカルビル基またはＣ_１〜２４置換ヒドロカルビル基である。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−２４置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基またはＣ_１−１２置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、Ｃ_１−１２ヒドロカルビル基またはＣ_１−１２置換ヒドロカルビル基である。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−１２置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々独立して、Ｃ_１−６ヒドロカルビル基またはＣ_１−６置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−６ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６基は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−６ヒドロカルビル基またはＣ_１−６置換ヒドロカルビル基である。

一実施形態では、Ｒ_１〜Ｒ_６基は、各々独立して、Ｃ_１−６置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ_１〜Ｒ_６は、環構造を形成してもよい。

一実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４は、同じまたは異なるアリールラジカルである。更なる実施形態では、Ｒ_１及びＲ_４は、各々、フェニル、例えば、構造ＩＩであり、式中、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、及びＲ_６は、各々、上記の通りである。

一実施形態では、Ｒ_２〜Ｒ_３及びＲ_５〜Ｒ_６は、同じまたは異なるアルキルラジカル、より好ましくは同じまたは異なるＣ_１−６アルキルラジカル、更により好ましくは同じＣ_１−４直鎖アルキルラジカルである。

代表的なＣ−Ｃ開始剤としては、以下の構造ＩＩＩ〜ＩＸが挙げられるが、これらに限定されない：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（構造ＩＩＩ）、

３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＶ）、

及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造Ｖ）、

２，７−ジメチル−４，５−ジエチル−４，５−ジフェニルオクタン（ＤＢｕＤＰＨ）（構造ＶＩ）、

３，４−ジベンジル−３，４−ジトリルヘキサン（ＤＢｎＤＴＨ）（構造ＶＩＩ）、

３，４−ジエチル−３，４−ジ（ジメチルフェニル）ヘキサン（構造ＶＩＩＩ）、

及び３，４−ジベンジル−３，４−ジフェニルヘキサン（構造ＩＸ）。

他のＣ−Ｃ開始剤としては、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール、及び構造Ｉのもの、ならびに国際公開第２０１２／０９６９６２号、国際公開第２０１２／０７４８１２号、米国第２０１０／０１０８３５７号、欧州特許第１ ９４４ ３２７号、米国特許第５，２６８，４４０号、米国特許第６，９６７，２２９号、及び米国第２００６／００４７０４９号などの出版物に記載のものが挙げられる。Ｃ−Ｃ開始剤は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。

一実施形態では、本発明の実施に使用されるＣ−Ｃ開始剤の量は、第１のプロピレン系ポリマーの重量に基づいて、典型的には少なくとも０．０５重量％、より典型的には少なくとも０．１０重量％、更により典型的には少なくとも０．２０重量％である。本発明の実施に使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量に対する唯一の制限は、プロセス経済性及び効率の関数であるが、典型的には、本発明の実施に使用されるＣ−Ｃ開始剤の最大量は、第１のプロピレン系ポリマーの重量に基づいて、１重量％を超えず、より典型的には０．８重量％を超えず、更により典型的には０．５重量％を超えない。

Ｃ−Ｃ開始剤は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。

第１のプロピレン系ポリマー
「第１のプロピレン系ポリマー」として使用されるプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマーとプロピレンインターポリマー及びコポリマーとの両方を含む。

一実施形態では、第１のプロピレン系ポリマーは、プロピレンコポリマーである。更なる実施形態では、第１のプロピレンコポリマーは、５０重量％超のプロピレンから誘導される単位、典型的には６０重量％超、より典型的には７０重量％超のプロピレンから誘導される単位を含み、残りのポリマーは、１つ以上のコモノマー、典型的には、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンなどの、アルファオレフィンモノマーの単位を含む。第１のプロピレンコポリマーはまた、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエンから誘導される単位を含むことができる。

一実施形態では、ビスブレーキング前のプロピレン系ポリマー、すなわち、第１のプロピレン系ポリマーは、存在したとしてもわずかな（例えば、＜１重量％、または＜０．５重量％、または＜０．１重量％）の過酸化物または酸素しか含有しない。

ビスブレーキング前のプロピレン系ポリマー、すなわち、第１のプロピレン系ポリマーは、典型的には、≦１０分当たり５０グラム（ｇ／１０分）、より典型的には≦２５、または≦２０、または≦１０、または≦５、または≦１、または≦０．５、または≦０．１ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

ビスブレーキング後のプロピレン系ポリマー、すなわち、第２のプロピレン系ポリマーは、典型的には、ビスブレーキング前のそれらのＭＦＲの１３０％超、典型的には＞１５０％、または＞２００％、または＞３００％のＭＦＲを有する。一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、典型的には、≧０．１３、または≧０．１５、または≧０．２、または≧０．３、または≧０．５、または≧１、または≧５、≧１０、または≧２０、または≧３０、または≧４０、または≧５０、または≧６０、または≧７０、または≧８０、または≧９０、または≧１００、または≧２００、または≧３００ｇ／１０分のＭＦＲを有する。一実施形態では、第２のプロピレン系ポリマーは、０．１３〜３００、または０．１３〜２００、または０．１３〜１００、または０．１３〜５０、または０．１３〜２０、または０．１３〜１０ｇ／１０分のＭＦＲを有する。

好適な第１のプロピレン系ポリマーは、プロピレンホモポリマー及びプロピレンインターポリマーを含む。ポリプロピレンホモポリマーは、アイソタクチック、シンジオタクチック、またはアタクチックポリプロピレンであり得る。プロピレンインターポリマーは、ランダムもしくはブロックコポリマー、またはプロピレン系ターポリマーであり得る。ポリプロピレンのリアクターコポリマーも使用され得る。

プロピレンとの重合に好適なコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、ならびに４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンが挙げられる。好ましいコモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン、より好ましくはエチレンが挙げられる。

好適な第１のプロピレン系ポリマーとしては、Ｄｏｗ ５Ｄ９８ならびに他のポリプロピレンホモポリマー及びコポリマー（現在Ｂｒａｓｋｅｍから入手可能）、ＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ならびにＶＩＳＴＡＭＡＸＸポリマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ＬＩＣＯＣＥＮＥポリマー（Ｃｌａｒｉａｎｔ）、ＥＡＳＴＯＦＬＥＸポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、ＲＥＸＴＡＣポリマー（Ｈｕｎｓｔｍａｎ）、ＶＥＳＴＯＰＬＡＳＴポリマー（Ｄｅｇｕｓｓａ）、ＰＲＯＦＡＸ ＰＦ−６１１及びＰＲＯＦＡＸ ＰＦ−８１４（Ｍｏｎｔｅｌｌ）が挙げられる。

一実施形態では、第１のプロピレン系ポリマーは、≦０．９０ｇ／ｃｃ、好ましくは≦０．８９ｇ／ｃｃ、より好ましくは≦０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第１のプロピレン系ポリマーは、≧０．８３ｇ／ｃｃ、好ましくは≧０．８４ｇ／ｃｃ、より好ましくは≧０．８５ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第１のプロピレン系ポリマーは、０．８３ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃ、及び好ましくは０．８４ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃの密度を有する。

一実施形態では、第１のプロピレン系ポリマーは、１．５〜６、より好ましくは２．５〜５．５、より好ましくは３〜５の分子量分布を有する。

第１のプロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の好適な実施形態の組み合わせを有してもよい。

ビスブレーキングプロセス
本発明のビスブレーキングプロセスは、ビスブレーキング条件下、好ましくは酸素の不在下で、かつ典型的には不活性雰囲気下、例えば窒素下で、第１のプロピレン系ポリマーをＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させるステップを含む。ビスブレーキング条件は、典型的には、第１のプロピレン系ポリマーが溶融され、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が分解されて、フリーラジカルを形成する温度、例えば、２００℃〜３５０℃、または２００℃〜３００℃、または２１０℃〜２７０℃を含む。一実施形態では、ビスブレーキング条件は、Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤を放射線に曝露することによってそれを分解または活性化させることを含む。

この接触は、典型的には、従来の混合装置、例えば、混合押出機、バッチ混合器機などで行われ、第１のプロピレン系ポリマーのＭＦＲが所望のレベルに増加するまで継続する。Ｃ−Ｃ開始剤をポリマーに一度に添加するか、または時間をかけてポリマーに計り入れることができる。添加剤、例えば安定剤が、混合操作中にポリマー中に存在し得る。

添加剤
発明組成物は、１つ以上の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填材、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定剤、煙抑制剤、粘度制御剤、ブロッキング防止剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、発明組成物は、１つ以上の安定剤、例えば、共にＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより供給されるＩＲＧＡＮＯＸ １０１０及びＩＲＧＡＦＯＳ １６８などの抗酸化剤を含有する。ポリマーは、典型的には、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定剤で処理される。

定義
反対のことが述べられない限り、文脈から暗に示されない限り、または当該技術分野における慣習でない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新である。米国特許実務の目的で、特に定義（本開示で特別に提供されるいずれの定義とも矛盾しない程度に）及び当該技術分野における一般知識の開示に関して、いずれの参照される特許、特許出願、または公開の内容も、その全体が参照により組み込まれる（またはその等価の米国版がそのように参照により組み込まれる）。

「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」などの用語は、組成物、プロセスなどが、開示される構成要素、ステップなどに限定されず、他の開示されていない構成要素、ステップなどを含み得ることを意味する。対照的に、「から本質的に成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、組成物、プロセスなどの能力、実施可能性などに不可欠でないものを除き、いずれの組成物、プロセスなどの範囲からも、いずれの他の構成要素、ステップなども除外する。「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、組成物、プロセスなどから、特に開示されていないいかなる構成要素、ステップなども除外する。「または」という用語は、別段述べられない限り、開示される成員を、個別にかつ任意の組み合わせで指す。

本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じ種類または異なる種類のモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、総称であるポリマーは、ホモポリマー（１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられる）及び下文に定義されるインターポリマーという用語を含む。微量の触媒残渣などの不純物が、ポリマー中またはポリマー中に組み込まれ得る。

本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、総称であるインターポリマーは、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すように用いられる）及び３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。

本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、少なくとも大部分の重量パーセント、重合されたプロピレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意選択で１つ以上の更なるコモノマーを含むポリマーを指す。

「ヒドロカルビル」などの用語は、炭素及び水素原子から成るラジカルを指す。ヒドロカルビルラジカルの非限定的な例としては、アルキル（直鎖、分枝、または環式）、アリール（例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル）、アラルキル（例えば、ベンジル）などが挙げられる。

「置換ヒドロカルビル」などの用語は、ヒドロカルビルラジカルのいずれかの炭素と結合した１つ以上の水素原子及び／またはヒドロカルビルラジカルの１つ以上の炭素原子が、独立して、以下のうちの１つによって置き換えられる、ヒドロカルビルラジカルを指す。
ｉ）ヘテロ原子、または
ｉｉ）少なくとも１つのヘテロ原子を含む、ペルオキシ基（−ＯＯＨ）以外の基。
ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン、窒素、硫黄、酸素が挙げられる。ペルオキシ基以外の基の非限定的な例としては、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

「脂肪族炭化水素」などの用語は、分枝もしくは非分枝または環式、飽和または不飽和の炭化水素ラジカルを意味する。好適な脂肪族ラジカルの非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。一実施形態では、脂肪族ラジカルは、１〜２４個の炭素原子のアルキルラジカルである。

「アリール」などの用語は、単一の芳香環であり得るか、あるいは、共に融合した、共有結合した、またはメチレン部分もしくはエチレン部分などの共通基と結合した複数の芳香環であり得る芳香族ラジカルを意味する。芳香環（複数可）の非限定的な例としては、中でも、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニルが挙げられる。一実施形態では、アリールラジカルは、典型的には、６〜２０個の炭素原子を含む。

試験方法
ＭＦＲとしても知られるメルトフローレート（グラム／１０分またはｄｇ／分）を、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定する。

高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：屈折率検出器及び４つのＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ａ（２０μｍ）カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）を備え付けたＰＬ−２２０シリーズ高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ユニット上でポリマーを分析する。オーブン温度を１５０℃に設定し、自動サンプラーの高温ゾーン及び温暖ゾーンの温度を、それぞれ１３５℃及び１３０℃に設定する。溶媒を、約２００百万分率（ｐｐｍ）の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に窒素パージする。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入体積は２００マイクロリットル（μｌ）である。試料を、穏やかに撹拌しながら１６０℃で２．５時間、Ｎ_２パージし予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）中に溶解させることにより、１リットル当たり２ミリグラム（ｍｇ／ｍＬ）の試料濃度を調製する。

ＧＰＣカラムセットを、２０個の狭分子量分布ポリスチレン標準物を実行することによって較正する。標準物の分子量（Ｍｗ）は、５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、これらの標準物は、６個の「カクテル」混合物中に含有される。各標準物混合物は、個々の分子量間で少なくとも１０進離れている。ポリスチレン標準物を、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量については溶媒「２０ｍＬ中０．００５ｇ」で、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量については溶媒「２０ｍＬ中０．００１ｇ」で調製する。ポリスチレン標準物を、撹拌下で３０分間１５０℃で溶解させる。分解の影響を最低限に抑えるために、狭分子量分布の標準物混合物を最初に、最高分子量成分が減少する順に実行する。四次多項式当てはめを溶出体積の関数として使用して、対数分子量較正を生成する。等価ポリプロピレン分子量を、報告されたポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，ａｎｄ Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３−３７８２（１９８４））及びポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））についてのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの係数によって、以下の等式を使用して計算する。

式中、Ｍ_ｐｐは、ポリプロピレン（ＰＰ）等価分子量（ＭＷ）であり、Ｍ_ＰＳは、ポリスチレン（ＰＳ）等価ＭＷであり、対数Ｋ及びａは、ＰＰ及びＰＳのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数の値であり、以下に列挙する。

［表］

屈折率検出器（ｄＲＩ）及び狭分子量分布標準較正を使用する屈折率検出器ＧＰＣ結果に基づくＭｎ、Ｍｗ、及びＭｚの計算値を、以下の等式によって決定する。

上の等式では、ｄＲＩ_ｉ及びＭ_ＰＰ，ｉは、それぞれ、ｄＲＩ応答のｉ^番目のスライスのｄＲＩ基線補正応答及び従来の較正ポリプロピレン分子量である。

Ｔｅｒｔ−ブチルアルコール決定のための試験方法：ポリプロピレン中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールレベルを、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能であるフレームイオン化検出器を有するヘッドスペースサンプラーモデル７６９４を備え付けたＡｇｉｌｅｎｔモデル６８９０ガスクロマトグラフ上で、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーを使用して決定する。約１グラムのポリプロピレンペレット（０．０００１ｇ単位で秤量し記録する）を、ヘッドスペースバイアル中に置き、密封する。試料を、ヘッドスペースバイアル中で１５０℃で１時間平衡化する。ヘッドスペースを分析し、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールのピーク面積を決定する。定量化を、これまでに決定した１５０℃のポリプロピレン中のｔｅｒｔ−ブチルアルコールの分布定数によって、外部標準較正を使用して行う。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＤＳＣを、１分当たり１０℃の走査速度にて、０℃の初期温度から最大４００℃の最終温度まで、窒素ヘッドスペース下で行う。試料量は約１０ｍｇであった。

密度：密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ Ｄ ４７０３−１０に従って調製する。試料を、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で５分間、３７４°Ｆ（１９０℃）で加圧する。温度を、上記の５分間、３７４°Ｆ（１９０℃）に維持し、その後、圧力を３分間３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）に増加させる。この後、７０°Ｆ（２１℃）及び３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で１分間保持する。試料の加圧から１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８（方法Ｂ）を使用して測定を行う。

実験を、ＨＡＡＫＥ混合器を使用して実行した。ＤＯＷ ５Ｄ９８は、３．４ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）及び０．９００ｇ／ｃｃの密度を有するポリプロピレン（第１のプロピレン系ポリマー）である（Ｂｒａｓｋｅｍから現在入手可能）。表１は、実施例で使用する種々のＣ−Ｃ開始剤の特性を提供する。

ＨＡＡＫＥ ６００ Ｍｉｘｉｎｇ Ｂｏｗｌを用いたＲＳ５０００ Ｔｏｒｑｕｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒにおける試料の調製：
ポリマー試料を、加熱したＲＳ５０００ドライブ及びＨＡＡＫＥ ＲＨＥＯＭＩＸ ６００混合器中で種々のレベルの指定の添加剤と溶融ブレンドした。充填レベル６１％の混合チャンバを使用し、これはすなわち、チャンバの容積の６１％を試料で充填したということである。使用した試料重量を、試料重量＝材料のかさ密度（０．９００ｇ／ｃｍ^３）×チャンバの実容積（６９ｃｍ^３）×充填率（０．６１）〜３７．９ｇとして近似した。

混合器に、２５％のＧＦ（ガラス充填）ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）の特注ブッシング及びローラ式回転子を備え付けた。材料（ポリプロピレン及びＣ−Ｃ開始剤または過酸化物）の全てをチャンバに加えた後、窒素パージを開始し、その間、材料を溶融させ混合した。材料をチャンバに加えた後１〜２分以内に、窒素パージを開始した。窒素パージは、回転子間のニップにおける試料の溶融物または溶融表面の「皮」の著しい温度減少を引き起こさないように十分に低い速度であった。

ＰＰ ５Ｄ９８から成形したカプセルを、添加剤の加熱した混合器への添加のために使用した。成形カプセルを特注成形型で作製して、約５分間、手動のＰＨＩ卓上プレスにおいて圧力なしで１９０℃でカプセルの上部及び下部を成形した。カプセルを有する成形型を、取扱いに十分な程度に冷却されるまで、空気中で室温に冷却した。カプセルの重量は約１〜１．５ｇであった。このカプセル重量を、混合器に添加する試料のベースポリマーの重量に含めた。その後、添加剤をカプセル中に量り入れた。この添加剤カプセルを、溶融するまで約４０秒〜１分、材料を混合器中に保つためのラムを使用して、ポリマーペレットと共に混合器に加えた。その後、溶融処理中の大気酸素を減少させるために、窒素ブロックを混合器の開口部中に置いた。ポリマー配合については表２を参照されたい。

ボウル（ゾーン２）中の温度を、ポリマーと接触する（ボウル表面と同一平面の）溶融熱電対を使用して制御した。この熱電対は、ポリマー溶融を、その処理中に測定する。ゾーン１及び３の熱電対を使用して、これらのゾーンの設定温度を制御した（これらの場合において、熱電対はまとまっている窒素ブロック中に存在するが、ポリマーとは接触していない）。ゾーン２によって設定及び測定したポリマー溶融温度を表２に示す（温度は、２１０℃、２４０℃、または２７０℃のいずれかであった）。全ての試料について、１分当たりの回転数（ｒｐｍ）は５０であり、混合時間は１０分であった。

試料（約３８ｇから、チャンバから容易に取り出すことができなかった約２ｇを引いたもの）を、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）コーティングしたシート上にステンレス鋼のへらで掻き出すことによって熱い混合器から素早く取り出し、ＣＡＲＶＥＲ油圧プレスの冷プラテン間の熱い試料をＣａｒｖｅｒホットプレス（プラテン中の冷却液の設定点は１８℃、３〜５分、２０，０００ｐｓｉであった）においてプレスすることによって即座に急冷して、厚さ約３／８〜１／２インチの「パンケーキ」を形成した。

ビスブレーキング条件も、以下の表２で要約する。

表３は、表２に記載する実施例のメルトフローレートを提供し、表４は、ビスブレーキング後の実施例の更なる分子量特性を提供する。ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１を含む試料は比較試料である。

表３に示すように、第２のプロピレン系ポリマーのメルトフローレートは、ＤＥＤＰＨ及びＤＭＤＰＨ（Ｃ−Ｃ開始剤）では、ビスブレーキング後に増加し、これは最も顕著な増加を示すものであり、最終メルトフローレート（２７０℃で）は、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１で得られたものと酷似していた。表３はまた、いくつかのＣ−Ｃ開始剤（ＤＥＤＰＨ及びＤＭＤＰＢなど）がより高い温度でより効果的である一方で、他のもの（ＤＢｎＤＴＨなど）は、より低い温度でより効果的であることを示す。表４に示すように、Ｃ−Ｃ開始剤を使用する発明実施例のＭｗ／Ｍｎ値は、概して、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１を使用する比較例のものを上回る。

表５は、これらのポリマー試料中で測定された、臭気を引き起こすことが知られている化合物であるｔｅｒｔ−ブタノールのレベルを示す。ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１で作製した比較例からのポリマーが１ｐｐｍを上回るｔ−ブタノールレベルを示す一方で、新規開始剤で作製したポリマー試料は、ほとんどの場合に、検出不能なレベルまたは非常に低いレベルを示す。

表３〜５に示すように、発明プロセスから調製された第２のプロピレン系ポリマーは、メルトフローレート、ＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）値、及び減少した副産物（例えば、ｔｅｒｔ−ブタノール）に関して、優れた特性を有する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
第１のプロピレン系ポリマーから第２のプロピレン系ポリマーを調製するためのプロセスであって、各プロピレン系ポリマーが、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ／２３０℃）を有し、前記第２のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲが、前記第１のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲより大きく、前記プロセスが、ビスブレーキング条件下で、前記第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、各々独立して、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり、任意選択で、２つ以上のＲ基（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６）が環構造を形成する、前記プロセス。
項２．
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、各々独立して、Ｃ_１−２４ヒドロカルビル基または置換Ｃ_１−２４ヒドロカルビル基である、項１に記載の前記プロセス。
項３．
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、前記第１のプロピレン系ポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０５重量％の量で存在する、項１または２に記載の前記プロセス。
項４．
前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、ＤＳＣ測定に基づいて１３０℃を上回る分解温度を有する、項１〜３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
項５．
前記第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも２つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む、項１〜４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
項６．
Ｒ_１及びＲ_４が、各々、フェニル基である、項１〜５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
項７．
前記少なくとも１つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンから成る群から選択される、項１〜６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
項８．
前記第２のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲが、前記第１のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲの少なくとも１３０％である、項１〜７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
項９．
前記第１のプロピレン系ポリマーが、少なくとも１つの構造ＩのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤及び少なくとも１つの過酸化物と接触させられる、項１〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。
項１０．
前記ビスブレーキング条件が、不活性雰囲気下で、前記第１のプロピレン系ポリマーを前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを更に含む、項９に記載の前記プロセス。
項１１．
項１〜１０のいずれか一項に記載の前記プロセスによって形成される前記第２のプロピレン系ポリマーを含む、組成物。
項１２．
前記第２のプロピレン系ポリマーが、１０ｇ／１０分を上回るメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する、項１１に記載の前記組成物。
項１３．
前記第２のプロピレン系ポリマーが、１．０ｐｐｍ未満のｔ−ブタノールレベルを有する、項１１または項１２に記載の前記組成物。
項１４．
前記組成物が、１つ以上の添加剤を更に含む、項１１〜１３のいずれか一項に記載の前記組成物。
項１５．
項１１〜１４のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を含む、物品。

Claims (9)

1. 第１のプロピレン系ポリマーから第２のプロピレン系ポリマーを調製するためのプロセスであって、各プロピレン系ポリマーが、メルトフローレート（ＭＦＲ；２．１６ｋｇ／２３０℃）を有し、前記第２のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲが、前記第１のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲより大きく、前記プロセスが、酸素不在および酸素含有化合物不在のビスブレーキング条件下で、前記第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも１つの構造Ｉの炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）フリーラジカル開始剤と接触させるステップを含み、
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、各々独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _８ ヒドロカルビル基である、前記プロセス。
2. Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６が、各々独立して、Ｃ _１ 〜Ｃ _６ ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の前記プロセス。
3. 前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、前記第１のプロピレン系ポリマーの重量に基づいて少なくとも０．０５重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の前記プロセス。
4. 前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤が、ＤＳＣ測定に基づいて１３０℃を上回る分解温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記プロセス。
5. 前記第１のプロピレン系ポリマーを少なくとも２つの異なるＣ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記プロセス。
6. Ｒ_１及びＲ_４が、各々、フェニル基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記プロセス。
7. 前記少なくとも１つのＣ−Ｃフリーラジカル開始剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、及び３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサンから成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記プロセス。
8. 前記第２のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲが、前記第１のプロピレン系ポリマーの前記ＭＦＲの少なくとも１３０％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記プロセス。
9. 前記ビスブレーキング条件が、不活性雰囲気下で、前記第１のプロピレン系ポリマーを前記Ｃ−Ｃフリーラジカル開始剤と接触させることを更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記プロセス。