KR20160101953A - C-c 개시제에 의한 프로필렌-계 중합체의 비스브레이킹 방법 - Google Patents

C-c 개시제에 의한 프로필렌-계 중합체의 비스브레이킹 방법 Download PDF

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션 더블유. 이어트
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마이클 더블유. 틸스턴
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은, 제 1 프로필렌-계 중합체로부터 제 2 프로필렌-계 중합체를 제조하는 방법으로서, 비스브레이킹(visbreaking) 조건 하에서 제 1 프로필렌-계 중합체를 하나 이상의 하기 구조식 I의 탄소-탄소(C-C) 자유-라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 각각의 프로필렌-계 중합체는 용융 흐름 속도(MFR; 2.16 kg/230℃)를 갖되, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR이 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR보다 큰, 방법을 제공한다:
Figure pct00016

상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R 기(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성한다.

Description

C-C 개시제에 의한 프로필렌-계 중합체의 비스브레이킹 방법{PROCESS TO VISBREAK PROPYLENE-BASED POLYMERS WITH C-C INITIATORS}
본 발명은 C-C 개시제에 의한 프로필렌-계 중합체의 비스브레이킹 방법에 관한 것이다.
관련 출원과 상호 참조
본원은 2013년 12월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/918,326 호를 우선권으로 주장하며, 이의 전체 내용을 본원에 참고로 원용한다.
폴리프로필렌(PP)을 비스브레이킹(visbreaking)시키는 종래 방법은 유기 퍼옥사이드를 사용하는 것이다. 유기 퍼옥사이드가 상기 수지의 용융 흐름 속도(MFR)를 증가시키지만, 그 생성된 부산물(전형적으로 알코올, 케톤, 알데하이드 등)은 생성물에 강한 맛과 냄새를 부여한다. 탄소-탄소(CC) 개시제는 그 구조에 어떤 산소도 갖지 않으며, 따라서 이러한 불쾌한 맛과 냄새 성분들을 생성하지 않는다.
국제 출원 제 WO 2012/096962 호는 "C-C 함유" 화합물의 산화방지제로서의 용도를 개시하고 있다. 국제 출원 제 WO 2012/074812 호는 "C-C 함유" 화합물의 블록 공중합체의 중합에서의 불순물 제거제(scavenger)로서의 용도를 개시하고 있다. 국제 출원 제 WO 2010/0108357 호는 "C-C 함유" 화합물의 중합체 조성물 중의 가교제로서의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,268,440 호는 C-C 개시제의 LDPE 공정에서의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,967,229 호는 "C-C 함유" 화합물의 골프 공 성분의 형성에서의 용도를 개시하고 있다. 미국 특허 출원 공개 제 2006/0047049 호는 난연제 조성물 중의 "C-C 함유" 화합물을 개시하고 있다. 개선된 특성을 갖는 비스브레이킹된 프로필렌-계 중합체를 형성하는 새로운 방법이 필요하다. 이러한 필요는 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은, 비스브레이킹 조건 하에서 제 1 프로필렌-계 중합체를 하나 이상의 하기 구조식 I의 탄소-탄소(C-C) 자유-라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제 1 프로필렌-계 중합체로부터 제 2 프로필렌-계 중합체를 제조하는 방법으로서, 이때 각각의 프로필렌-계 중합체가 용융 흐름 속도(MFR; 2.16 kg/230℃)를 갖되, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR이 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR보다 큰, 방법을 제공한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R 기(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성한다.
도 1은 DEDPH의 DSC 프로파일로서 45.1℃에서 용융 피크를 나타내고 202.7℃에서 분해 피크를 나타낸다.
본 발명은, 비스브레이킹 조건 하에서 제 1 프로필렌-계 중합체를 하나 이상의 하기 구조식 I의 탄소-탄소(C-C) 자유-라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 제 1 프로필렌-계 중합체로부터 제 2 프로필렌-계 중합체를 제조하는 방법으로서, 이때 각각의 프로필렌-계 중합체가 용융 흐름 속도(MFR; 2.16 kg/230℃)를 갖되, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR이 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR보다 큰, 방법을 제공한다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R 기(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성한다.
본 발명의 방법은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, C-C 자유-라디칼 개시제는 제 1 프로필렌-계 중합체의 0.12 g/kg 이상, 또는 0.20 g/kg 초과, 또는 0.50 g/kg 초과, 또는 0.70 g/kg 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, C-C 자유-라디칼 개시제는 제 1 프로필렌-계 중합체의 1.00 g/kg 이상, 추가로 1.20 g/kg 초과, 추가로 1.50 g/kg 초과의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, C-C 자유-라디칼 개시제는 DSC 측정에 기초하여 125℃ 이상, 또한 130℃ 초과, 또한 150℃ 초과, 또한 180℃ 초과, 또한 200℃ 초과, 또한 250℃ 초과, 또한 300℃ 초과의 분해 온도를 갖는다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 복사선에 의해 C-C 자유-라디칼 개시제를 분해 또는 활성화시키는 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 제 1 프로필렌-계 중합체를 2개 이상의 C-C 자유-라디칼 개시제와 접촉시키는 것을 포함한다.
일 실시양태에서, 구조식 I에 있어서, R1 및 R4는 페닐이다.
일 실시양태에서, 구조식 I에 있어서, 하나 이상의 C-C 개시제는 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐 부탄, 3,4-다이메틸-3,4-다이페닐 헥산 및 3,4-다이에틸-3,4-다이페닐 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR은 200 g/10분 이하, 추가로 150 g/10분 이하, 추가로 100 g/10분 이하, 추가로 90 g/10분 이하이다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR은 10 g/10분 이상, 추가로 20 g/10분 이상, 추가로 50 g/10분 이상이지만, 90 g/10분 이하이다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR은 100 g/10분 이상, 추가로 200 g/10분 이상, 추가로 500 g/10분 이상, 추가로 1000 g/10분 이상이다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR은 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR의 130% 이상, 또는 150% 이상, 또는 200% 이상, 또는 300% 이상, 또는 400% 이상이다.
일 실시양태에서, 제 1 프로필렌-계 중합체는 하나 이상의 구조식 I의 탄소-탄소(C-C) 자유-라디칼 개시제 및 하나 이상의 퍼옥사이드와 접촉된다.
일 실시양태에서, 퍼옥사이드에 대한 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제의 몰 비는 1.0 초과, 추가로 1.5 초과, 추가로 2.0 초과이다.
본 발명의 방법은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 앞선 청구항들 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 제 2 프로필렌-계 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 1.0 ppm 이하, 또는 0.9 ppm 이하, 또는 0.8 ppm 이하의 3급-부탄올 수준을 갖는다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 0.90 g/cc 이하, 추가로 0.89 g/cc 이하, 추가로 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 0.83 g/cc 이상, 추가로 0.84 g/cc 이상, 추가로 0.85 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 0.83 g/cc 내지 0.90 g/cc, 추가로 0.84 g/cc 내지 0.89 g/cc, 추가로 0.85 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 0.946 g/cc 이하, 추가로 0.93 g/cc 이하, 추가로 0.91 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 0.83 g/cc 내지 0.946 g/cc, 추가로 0.88 g/cc 내지 0.93 g/cc, 추가로 0.89 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 1.5 내지 6, 추가로 2.5 내지 5.5, 추가로 3 내지 5의 분자량 분포를 갖는다.
일 실시양태에서, 상기 조성물은 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 조성물은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품(article)을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 상기 물품은 필름 또는 코팅이다.
본 발명의 물품은 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
제 2 프로필렌-계 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
제 1 프로필렌-계 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
C-C 개시제
본 발명의 실시에 사용되는 탄소-탄소("C-C") 개시제는 하기 구조식 I을 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들 중 하나 이상은 지방족이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들 중 하나 이상은 알킬이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들 중 하나 이상은 아릴이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, C1 -24 하이드로카빌 또는 C1-24 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, C1 -24 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -24 하이드로카빌 또는 C1 -24 치환된 하이드로카빌 기이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -24 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -12 하이드로카빌 또는 C1 -12 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -12 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, C1 -12 하이드로카빌 또는 C1-12 치환된 하이드로카빌 기이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -12 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6은 각각, 독립적으로, C1 -6 하이드로카빌 또는 C1-6 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -6 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -6 하이드로카빌 또는 C1 -6 치환된 하이드로카빌 기이다.
일 실시양태에서, R1 내지 R6 기들은 각각, 독립적으로, C1 -6 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R1 내지 R6 기는 고리 구조를 형성할 수 있다.
일 실시양태에서, R1 및 R4는 동일하거나 상이한 아릴 라디칼이다. 추가의 실시양태에서, R1 및 R4는 각각 페닐 예를 들어 하기 구조식 II이고; R2, R3, R5 및 R6는 각각 상술한 바와 같다:
Figure pct00004
.
일 실시양태에서, R2, R3, R5 및 R6은 동일하거나 상이한 알킬 라디칼, 더 바람직하게는 동일하거나 상이한 C1 -6 알킬 라디칼, 더욱더 바람직하게는 동일한 C1 -4 직쇄 알킬 라디칼이다.
대표적인 C-C 개시제는 다음과 같은 하기 구조식 III 내지 IX를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다:
2,3-다이메틸-2,3-다이페닐 부탄(구조식 III)
Figure pct00005
;
3,4-다이메틸-3,4-다이페닐 헥산(구조식 IV)
Figure pct00006
;
3,4-다이에틸-3,4-다이페닐 헥산(구조식 V)
Figure pct00007
;
2,7-다이메틸-4,5-다이에틸-4,5-다이페닐 옥탄(DBuDPH)(구조식 VI)
Figure pct00008
;
3,4-다이벤질-3,4-다이톨릴 헥산(DBnDTH)(구조식 VII)
Figure pct00009
;
3,4-다이에틸-3,4-다이(다이메틸페닐)헥산(구조식 VIII)
Figure pct00010
; 및
3,4-다이벤질-3,4-다이페닐 헥산(구조식 IX)
Figure pct00011
.
다른 C-C 개시제는 폴리-1,4-다이이소프로필 벤젠, 1,1,2,2-테트라페닐-1,2- 에탄 다이올 및 구조식 1의 것을 포함하며, WO 2012/096962, WO 2012/074812, US 2010/0108357, EP 1 944 327, USP 5,268,440, USP 6,967,229 및 US 2006/0047049에 기재되어 있다. C-C 개시제는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명의 실시에 사용되는 C-C 개시제의 양은 전형적으로 제 1 프로필렌-계 중합체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 더욱 전형적으로 0.10 중량% 이상, 더욱더 전형적으로 0.20 중량% 이상이다. 본 발명의 실시에 사용되는 C-C 개시제의 최대 양에 대한 유일한 제한은 공정 경제 및 효율성의 함수이지만, 전형적으로 본 발명의 실시에 사용되는 C-C 개시제의 최대 양은 제 1 프로필렌-계 중합체의 중량을 기준으로 1 중량% 이하, 더욱 전형적으로 0.8 중량% 이하, 더욱더 전형적으로 0.5 중량% 이하이다.
C-C 개시제는 본원에 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
제 1 프로필렌-계 중합체
"제 1 프로필렌-계 중합체"로서 사용되는 프로필렌-계 중합체는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 혼성중합체(interpolymer) 및 공중합체 모두를 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 프로필렌-계 중합체는 프로필렌 공중합체이다. 추가 실시양태에서, 제 1 프로필렌 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 50 중량% 초과, 전형적으로 60 중량% 초과, 더욱 전형적으로 70 중량% 초과, 및 나머지량은 하나 이상의 공단량체의 단위, 전형적으로 알파-올레핀 단량체 예를 들어 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐 등을 포함한다. 제 1 프로필렌 공중합체는 또한 다이엔으로부터 유도된 단위 예를 들어 부타다이엔, 이소프렌, 사이클로펜타다이엔 등을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 비스브레이킹 전의 프로필렌-계 중합체, 즉 제 1 프로필렌-계 중합체는 퍼옥사이드 또는 산소를, 존재하더라도, 소량(예컨대, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만) 함유한다.
비스브레이킹 전의 프로필렌-계 중합체, 즉 제 1 프로필렌-계 중합체는 전형적으로 10분 당 50 g 이하, 더욱 전형적으로 25 g/10분 이하, 또는 20 g/10분 이하, 또는 10 g/10분 이하, 또는 5 g/10분 이하, 또는 1 g/10분 이하, 또는 0.5 g/10분 이하, 또는 0.1 g/10분 이하의 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는다.
비스브레이킹 후의 프로필렌-계 중합체, 즉 제 2 프로필렌-계 중합체는 전형적으로 이의 비스브레이킹 전의 MFR의 130% 초과, 더욱 전형적으로 150% 초과, 또는 200% 초과, 또는 300% 초과의 MFR을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 전형적으로 0.13 이상, 또는 0.15 이상, 0.2 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.5 이상, 또는 1 이상, 또는 5 이상, 또는 10 이상, 또는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상, 또는 50 이상, 또는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상, 또는 90 이상, 또는 100 이상, 또는 200 이상, 또는 300 g/10분 이상의 MFR을 갖는다. 일 실시양태에서, 제 2 프로필렌-계 중합체는 0.13 내지 300, 또는 0.13 내지 200, 또는 0.13 내지 100, 또는 0.13 내지 50, 또는 0.13 내지 20, 또는 0.13 내지 10 g/10분의 MFR을 갖는다.
적합한 제 1 프로필렌-계 중합체는 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 혼성중합체를 포함한다. 폴리프로필렌 단독중합체는 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic) 또는 어택틱(atactic) 폴리프로필렌일 수 있다. 프로필렌 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌-계 혼성중합체일 수 있다. 폴리프로필렌의 반응기 공중합체가 또한 사용될 수도 있다.
프로필렌과의 중합에 적합한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산 및 스티렌을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 에틸렌을 포함한다.
적합한 제 1 프로필렌-계 중합체는 다우 5D98 및 다른 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체(현재 브라스켐(Braskem)에서 입수가능함); 버시파이(VERSIFY) 플라스토머 및 엘라스토머(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)) 및 비스타맥스(VISTAMAXX) 중합체(엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.)), 리코센(LICOCENE) 중합체(클라리언트(Clariant)), 이스토플렉스(EASTOFLEX) 중합체(이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)), 렉스택(REXTAC) 중합체(헌츠만(Hunstman)), 베스토플라스트(VESTOPLAST) 중합체(데구싸(Degussa)), 프로 팍스(PROFAX) PF-611 및 프로팍스 PF-814(몬텔(Montell))를 포함한다.
일 실시양태에서, 제 1 프로필렌-계 중합체는 0.90 g/cc 이하, 바람직하게는 0.89 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 프로필렌-계 중합체는 0.83 g/cc 이상, 바람직하게는 0.84 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 프로필렌-계 중합체는 0.83 g/cc 내지 0.90 g/cc, 바람직하게는 0.84 g/cc 내지 0.89 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 제 1 프로필렌-계 중합체는 1.5 내지 6, 바람직하게는 2.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 분자량 분포를 갖는다.
제 1 프로필렌-계 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 2개 이상의 적합한 실시양태들의 조합을 가질 수 있다.
비스브레이킹 공정
본 발명의 비스브레이킹 공정은 비스브레이킹 조건 하에 바람직하게는 산소의 부재 하에서 전형적으로 불활성 대기 예를 들어 질소 하에 제 1 프로필렌-계 중합체를 C-C 자유 라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 비스브레이킹 조건은 전형적으로 제 1 프로필렌-계 중합체가 용융되고 C-C 자유 라디칼 개시제가 분해되어 자유 라디칼을 형성하게 되는 온도 예를 들어 200℃ 내지 350℃, 또는 200℃ 내지 300℃, 또는 210℃ 내지 270℃를 포함한다. 일 실시양태에서, 비스브레이킹 조건은 C-C 자유 라디칼 개시제를 복사선에 노출시킴으로써 C-C 자유 라디칼 개시제를 분해 또는 활성화시키는 것을 포함한다.
상기 접촉은 전형적으로 통상적인 혼합 장치 예를 들어 혼합 압출기, 배취 믹서(batch mixter) 등에서 수행되고, 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR이 원하는 수준으로 증가될 때까지 계속된다. 상기 C-C 개시제는 상기 중합체에 한 번에 첨가되거나, 또는 시간 경과에 따라 상기 중합체에 계량될 수 있다. 첨가제 예를 들어 안정화제가 혼합 조작 중에 중합체에 존재할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로는 안정화제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립제(slip agent), 난연제, 가소제, 가공 보조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제, 블로킹-방지제 및 이들의 조합을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 안정화제 예를 들어 산화 방지제 예컨대 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에서 공급되는 이가녹스(IRGANOX) 1010 및 이가포스(IRGAFOS) 168 등을 함유한다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.
정의
달리 명시되지 않거나, 문맥상 암시되거나 또는 당해 분야 관례상, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본원의 출원일 현재를 기준으로 한다. 미국 특허 실시의 목적을 위해, 임의의 참조 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시 및 당해 분야의 일반 지식과 관련하여 (본원에 어떤 구체적으로 제공된 정의와 상충되지 않을 정도로) 그 전체가 본원에 참고로 인용된다(또는 이와 등가의 미국 버전이 참고로 인용된다).
"포함하는", "갖는" 및 이들과 유사한 용어는 조성물, 공정 등이 그 개시된 성분, 단계 등으로 한정되지 않고, 오히려 다른 개시되지 않은 성분, 단계 등을 포함할 수 있음을 의미한다. 반면에, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는, 조성물, 공정 등의 성능, 조작성 등에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 등을 임의의 조성물, 공정 등의 범주로부터 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 특별히 개시되지 않은 임의의 성분, 단계 등을 조성물, 공정 등으로부터 배제한다. "또는"이라는 용어는, 달리 언급하지 않는 한, 개시된 구성원을 개별적으로 나타낼 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타낸다.
본원에 사용된 "중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합시켜 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 용어 "단독중합체"(단지 한 종류의 단량체로부터 제조되는 중합체를 나타내기 위해 사용됨) 및 이하에 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 미량의 불순물들 예를 들어 촉매 잔기가 중합체 내로 또는 내에 혼입될 수도 있다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2 종류의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 "혼성중합체"는 (2개의 상이한 종류의 단량체들로부터 제조된 중합체를 나타낼 때 사용되는) 공중합체 및 2개 이상의 상이한 종류의 단량체들로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "프로필렌-계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로) 적어도 대부분의 중량%가 중합된 프로필렌 및 임의로 하나 이상의 추가적인 공단량체들을 포함하는 중합체를 지칭한다.
"하이드로카빌" 및 이와 유사한 용어는 탄소와 수소 원자들로 이루어진 라디칼을 지칭한다. 하이드로카빌 라디칼의 비-제한적인 예는 알킬(직쇄, 분지형 또는 환형), 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐), 아르알킬(예를 들어, 벤질) 등을 포함한다.
"치환된 하이드로카빌" 및 이와 유사한 용어는 하이드로카빌 라디칼 중 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자 및/또는 하이드로카빌 라디칼 중 하나 이상의 탄소 원자가 독립적으로 다음 중 하나에 의해 대체된 것을 특징으로 하는 하이드로카빌 라디칼을 지칭한다:
i) 헤테로원자, 또는
ii) 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고 퍼옥시 기(-OOH) 이외의 기를 포함하는 기.
헤테로원자의 비-제한적인 예로는 할로겐, 질소, 황 및 산소를 포함한다. 퍼옥시 기 이외의 기의 비-제한적인 예로는 할로알킬, 하이드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 이들의 조합을 포함한다.
"지방족 탄화수소" 및 이와 유사한 용어는 분지형 또는 비-분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 탄화수소 라디칼을 의미한다. 적합한 지방족 라디칼의 비-제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필), 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함한다. 일 실시양태에서, 지방족 라디칼은 탄소수 1 내지 24의 알킬 라디칼이다.
"아릴" 및 이와 유사한 용어는 단일 방향족 고리이거나 또는 예를 들어 메틸렌 또는 에틸렌 잔기(moiety)와 같은 공통의 기에 함께 융합되거나, 공유 결합되거나 또는 연결된 다중 방향족 고리일 수 있는 방향족 라디칼을 의미한다. 방향족 고리(들)의 비-제한적인 예로는 다른 어느 것보다도 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 바이페닐을 포함한다. 일 실시양태에서, 아릴 라디칼은 전형적으로 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다.
시험 방법
용융 흐름 속도: MFR(g/10분 또는 dg/분)로도 알려진 용융 흐름 속도는 ASTM D 1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정된다.
고온 겔 투과 크로마토그래피( GPC ): 중합체는, 굴절계 검출기 및 4개의 피엘젤 믹스드(PLgel Mixed)-A(20 ㎛) 칼럼(폴리머 래보러토리 인코포레이티드(Polymer Laboratory Inc.))이 장착된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛 상에 분석한다. 오븐 온도는 150℃로 설정하고, 오토샘플러(autosampler)의 고온 및 온난 대역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃로 설정한다. 용매는 약 200 ppm의 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. 용융 속도는 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 마이크로리터(㎕)이다. 2 밀리그램/리터(mg/mL) 샘플 농도는 온화한 진탕 하에 160℃에서 2.5시간 동안 N2 퍼징되고 예열된 (200 ppm의 BHT를 함유하는) TCB 중에 샘플을 용해시켜 제조한다.
GPC 칼럼 설정은 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준시료를 실행하여 교정한다. 표준시료의 분자량(Mw)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준시료는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 10개의 분리 단위를 갖는다. 폴리스티렌 표준시료는 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 용매 "20 mL 중의 0.005 g"에서 제조되고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 용매 "20 mL 중의 0.001 g"에서 제조된다. 폴리스티렌 표준시료는 교반 하에서 30분 동안 150℃에서 용해된다. 좁은 분자량 분포 표준 혼합물을 먼저 실행하고, 분해 효과를 최소화하기 위해, 가장 높은 분자량 성분의 내림 차순으로 실행한다.
로그(log) 분자량 교정은 용출 부피의 함수로서 4차 다항식 조정값을 사용하여 생성된다. 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌(문헌[Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마그-휴잉크(Mark-Houwink)에 의한 다음 식을 이용하여 계산된다:
Figure pct00012
상기 식에서, Mpp는 폴리프로필렌(PP) 당량 분자량(MW)이고, Mps는 폴리스티렌(PS) 당량 MW이고, 로그 K 및 a는 PP 및 PS에 대한 마크-휴잉크 계수 값이고, 아래에 나타내었다.
Figure pct00013
굴절률 검출기(dRI) 및 좁은 분자량 분포 표준시료 교정을 사용한, GPC 결과에 기초한 Mn, Mw 및 Mz의 계산은 다음 식으로부터 계산한다:
Figure pct00014
상기 식에서, dRIi 및 Mpp ,i는 각각 dRI 반응의 i번째 단편에 대한 dRI 기준선 보정된 응답 및 통상의 교정된 폴리프로필렌 분자량이다.
3급-부틸 알코올 측정을 위한 시험 방법: 폴리프로필렌 중의 3급-부틸 알코올 수준은 독일(DE) 윌밍턴 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 입수가능한 불꽃 이온화 검출기를 가진 헤드스페이스 샘플러 모델 7694가 장착된 애질런트 모델 6890 가스 크로마토그래프 상에서 헤드스페이스 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정된다. 약 1 g의 폴리프로필렌 펠릿(칭량하여 가장 가까운 0.0001 g까지 기록함)을 헤드스페이스 바이알에 넣고 밀봉한다. 샘플을 헤드스페이스 바이알에서 1시간 동안 150℃에서 평형화시킨다. 헤드스페이스를 분석하고 피크 면적을 3급-부틸 알코올에 대해 결정한다. 정량화는 150℃에서 폴리프로필렌 중의 3급-부틸 알코올에 대해 앞서 결정된 분포 상수를 사용하여 외부 표준 교정 방법을 사용하여 수행한다.
시차 주사 열량계( DSC ): DSC는 분당 10℃의 주사 속도로 0℃의 초기 온도에서 400℃의 최종 온도까지 질소 헤드스페이스 하에서 수행한다. 샘플 양은 약 10 mg이었다.
밀도: 밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703-10에 따라 제조한다. 샘플을 10,000 psi(68 MPa)에서 5분 동안 374℉(190℃)에서 가압한다. 온도를 상기 5분 동안 374℉(190℃)로 유지하고, 이어서 압력을 3분 동안 30,000 psi(207 MPa)로 증가시킨다. 그 후, 70℉(21℃) 및 30,000 psi(207 MPa)에서 1분 정도 유지한다. ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 후 1시간 안에 측정한다.
실시예
하케(HAAKE) 믹서를 사용하여 실험을 수행하였다. DOW 5D98은 3.4 g/10분의 용융 흐름 속도(MFR) 및 0.900 g/cc를 갖는 폴리프로필렌(제 1 프로필렌-계 중합체)(현재 브라스켐(Braskem)에서 입수가능함)이다. 하기 표 1은 실시예에서 사용되는 다양한 C-C 개시제들의 특성을 제공한다.
C-C 개시제의 특성
개시제 명칭 X 라디칼 내로 침투
 Mw
(g/mol)		 DSC 분해 피크a (C) 1000 ppm
트리고녹스 101b에 대한 등가 라디칼(ppm)		 1000 pm
트리고녹스 101b에 대한 3배 등가
라디칼(ppm)
3,4-다이에틸-3,4-
다이페닐 헥산		 DEDPH 2 294.5 202.7 2,028 6,085
2,3-다이메틸-2,3-
디피헤닐(dipihenyl) 부탄		 DMDPB 2 238.4 309.3 1,642 NM
3,4-다이메틸-3,4-
다이페닐 헥산		 DMDPH 2 266.4 277.5 1,835 5,504
트리고녹스(TRIGONOX) 101 Trig 101 4 290.4 183.5 1,000 NM
3,4-다이이소부틸-3,4-
다이페닐 헥산		 DBuDPH 2 350.6 135 2,415 NM
3,4-다이벤질-3,4-
다이톨릴 헥산		 DBnDTH 2 448.6 130 3,090 NM
a) DSC 분해 피크는 DSC 스캔 상에서 분해가 발생하는 온도이고, 상기 스캔은 또한 용융 또는 결정화 피크를 나타낼 수 있다(DEDPH의 전형적인 DSC 곡선에 대해서는 도 1 참조; 분해 온도는 분해 발열의 피크에서 측정하였다).
b) 등가 라디칼은 1000 중량 ppm의 트리고녹스 101과 동일한 몰수의 라디칼을 생성하기 위해 각각의 개시제에 대해 요구되는 중량 ppm으로서 정의된다.
NM = 측정되지 않음.
하케 ( HAAKE ) 600 혼합 용기를 이용한 RS5000 토크 레오미터(Rheometer)에서 의 샘플 제조:
중합체 샘플을 가열된 RS5000 드라이브 및 하케 레오믹스(HAAKE RHEOMIX) 600 믹서에서 다양한 수준의 특정 첨가제와 용융 블렌딩하였다. 61% 충전 수준의 혼합 챔버를 사용하였으며, 즉 챔버의 61 부피%를 샘플로 충전하였다. 사용된 샘플 중량은 다음 식으로 근사하였다: 샘플 중량 = 물질의 벌크 밀도(0.900 g/㎤) × 순 챔버 부피(69 ㎤) × 충전 분율(0.61) = 약 37.9 g.
믹서에 25% GF(유리 충전된) 테플론(TEFLON) 사용자 맞춤형 부싱(bushing) 및 롤러형 로터를 장착하였다. 모든 물질(폴리프로필렌 및 C-C 개시제 또는 퍼옥사이드)을 챔버에 가하고, 이어서 상기 물질들의 용융 및 혼합 동안 질소 퍼징을 시작했다. 상기 물질들을 챔버에 가한 후, 질소 퍼징을 1 내지 2분 안에 시작했다. 질소 퍼징은 로터들 사이의 닙(nip)에서 샘플의 용융 면에서의 용융물 또는 "스킨(skin)"의 상당한 온도 감소를 일으키지 않도록 충분히 낮은 속도로 수행하였다.
PP 5D98로부터의 성형 캡슐은 가열된 혼합기 내로의 첨가제의 첨가에 사용하였다. 상기 성형 캡슐은, 수동 PHI 벤치 상단 프레스에서 약 5분 동안 압력을 가하지 않고 190℃에서 캡슐의 상단 및 하단을 성형하기 위해 사용자 맞춤형 몰드로 제작하였다. 캡슐이 있는 몰드를 다루기에 충분히 냉각될 때까지 공기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 캡슐의 중량은 약 1 내지 1.5 g이었다. 이러한 캡슐 중량을 상기 혼합기에 첨가된 샘플의 기저 중합체의 중량에 포함시켰다. 이어서, 첨가제를 캡슐 내로 칭량하였다. 이러한 첨가제 캡슐을 램(ram)을 사용하여 중합체 펠릿과 함께 상기 혼합기 내로 첨가하여 용융될 때까지 물질을 약 40초 내지 1분 동안 혼합기에 유지하였다. 이어서, 질소 블록을 혼합기 개구부 내로 넣어 용융 가공하는 동안 대기 산소를 감소시켰다. 중합체 제형에 대한 표 2 참조.
중합체(용기 표면과 같은 높이)와 접촉하는 용융 열전대를 사용하여 용기(대역 2) 내의 온도를 제어하였다. 이 열전대는 가공되는 대로 중합체 용융물을 측정한다. 대역 1 및 3 열전대는 이들 대역의 설정 온도를 제어하는 데 사용하였다(이 경우 상기 열전대는 블록 내에 있지만 중합체와 접촉하지 않는다). 대역 2에서 설정 및 측정된 중합체 용융물의 온도는 하기 표 2에 표시하였다(온도는 210℃, 240℃ 또는 270℃이었다). 분당 회전수(rpm)는 50이고, 혼합 시간은 모든 샘플에 대해 10분이었다.
샘플(챔버로부터 쉽게 제거될 수 없었던 약 38 g 마이너스 약 2 g)을 스테인리스 스틸 주걱으로 테플론(TEFLON) 코팅된 시트 상으로 긁어내어 고온 혼합기로부터 신속하게 제거하고, 곧바로 카버(CARVER) 유압 프레스의 냉각 압판들 사이에 고온 샘플을 카버 고온 프레스에서 가압하여 급냉시킴으로써(압판의 냉각 유체의 설정 점은 18℃, 3 내지 5분, 20,000 psi이었다) 약 3/8 내지 1/2 인치 두께의 "팬케이크(pancake)"를 형성하였다.
상기 비스브레이킹 조건이 또한 하기 표 2에 요약되어 있다.
하기 표 3은 표 2에 기재된 실시예들의 용융 흐름 속도를 제공하고, 하기 표 4는 비스브레이킹 후의 실시예들의 추가적인 분자량 특성을 제공한다. 트리고녹스(TRIGONOX) 101을 포함하는 샘플은 비교용 샘플이다.
중합체 제형 및 비스브레이킹 조건
실행 번호 명칭 개시제 개시제 수준(ppm)* 중합체 용융 온도(℃)
1 PP 5D98 없음 0 210
2 PP 5D98 + 1,000 ppm Trig(트리고녹스) 101 트리고녹스 101 1,000 210
3 PP 5D98 + 2.028 ppm DEDPH DEDPH 2,028 210
4 PP 5D98 + 1,642 ppm DMDPB DMDPB 1,642 210
5 PP 5D98 + 1,835 ppm DMDPH DMDPH 1,835 210
6 PP 5D98 + 2,415 ppm DBuDPH DBuDPH 2,415 210
7 PP 5D98 + 3,090 ppm DBuDPH DBnDTH 3,090 210
8 PP 5D98 없음 0 240
9 PP 5D98 + 1,000 ppm 트리고녹스 101 트리고녹스 101 1,000 240
10 PP 5D98 + 2,028 ppm DEDPH DEDPH 2,028 240
11 PP 5D98 + 1,642 ppm DMDPB DMDPB 1,642 240
12 PP 5D98 + 1,835 ppm DMDPH DMDPH 1,835 240
13 PP 5D98 + 2,415 ppm DBuDPH DBuDPH 2,415 240
14 PP 5D98 + 3,090 ppm DBuDPH DBnDTH 3,090 240
15 PP 5D98 없음 0 270
16 PP 5D98 + 1,000 ppm 트리고녹스 101 트리고녹스 101 1,000 270
17 PP 5D98 + 1,642 ppm DMDPB DMDPB 1,642 270
* ppm 양은 제 1 프로필렌-계 중합체의 중량을 기준으로 한다.
비스브레이킹 후 230℃, 2.16 kg에서의 용융 흐름 속도(단위: g/10분)
용융 온도 (℃)
 PP 5D98 PP 5D98 +
1,000 ppm 트리고녹스 101		 PP 5D98 +
2,028 ppm DEDPH		 PP 5D98 +
6,085 ppm DEDPH		 PP 5D98 +
1,642 ppm DMDPB		 PP 5D98 +
1,835 ppm DMDPH		 PP 5D98 +
2,415 ppm
DBuDPH		 PP 5D98 +
3,090 ppm
DBnDTH
210 4.4 65.3 13.4 19.3 7.4 9.6 9.7 10.4
240 9.0 138.9 26.7 28.2 15.0 23.3 18.1 12.1
270 32.5 118.9 　샘플
비-제조됨		 73.8 58.8 85.8 샘플
비-제조됨		 샘플
비-제조됨
비스브레이킹 후 GPC 모멘트
샘플 Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mz (g/mol) Mw/Mn
PP 5D98 63,495 360,175 1,273,486 5.67
PP 5D98 (210C) 62,169 347,267 1,155,680 5.59
PP 5D98 (240C) 61,567 302,002 892,828 4.91
PP 5D98 (270C) 27,933 131,627 324,007 4.71
PP 5D98 + 1,000 ppm 트리고녹스 101 (210C) 43,643 140,810 295,319 3.23
PP 5D98 + 1,000 ppm 트리고녹스 101 (240C) 40,829 128,480 259,375 3.15
PP 5D98 + 1,000 ppm 트리고녹스 101 (270C) 24,196 84,745 186,242 3.50
PP 5D98 + 3,090 ppm DBuDPH (210C) 57,514 259,282 673,274 4.51
PP 5D98 + 3,090 ppm DBuDPH (240C) 35,790 159,046 403,303 4.44
PP 5D98 + 1,642 ppm DMDPB (210C) 59,264 309,407 915,222 5.22
PP 5D98 + 1,642 ppm DMDPB (240C) 37,317 159,063 404,183 4.26
PP 5D98 + 1,642 ppm DMDPB (270C) 19,629 100,674 230,088 5.13
PP 5D98 + 2,415 ppm DBuDPH (210C) 57,105 262,076 682,372 4.59
PP 5D98 + 2,415 ppm DBuDPH (240C) 31,383 132,084 315,032 4.21
PP 5D98 + 2,028 ppm DEDPH (210C) 56,282 247,960 628,099 4.41
PP 5D98 + 2,028 ppm DEDPH (240C) 49,811 202,198 466,238 4.06
PP 5D98 + 6,085 ppm DEDPH (210C) 53,033 220,690 539,271 4.16
PP 5D98 + 6,085 ppm DEDPH (240C) 48,783 193,574 445,976 3.97
PP 5D98 + 6,085 ppm DEDPH (270C) 36,753 148,761 328,950 4.05
PP 5D98 + 1,835 ppm DMDPH (210C) 59,530 271,958 723,204 4.57
PP 5D98 + 1,835 ppm DMDPH (240C) 33,330 133,681 322,289 4.01
PP 5D98 + 1835 ppm DMDPH (270C) 40,757 152,192 339,047 3.73
표 3에 나타낸 바와 같이, 제 2 프로필렌-계 중합체의 용융 흐름 속도는 가장 큰 증가를 보이는 DEDPH 및 DMDPH(C-C 개시제)와의 비스브레이킹 후 증가했으며, 이때 최종 용융 흐름 속도(270℃에서)는 트리고녹스 101에 의해 얻어진 것들과 매우 유사했다. 표 3은 또한 몇몇 C-C 개시제(예를 들어 DEDPH 및 DMDPB)는 고온에서 더 효과적인 반면, 다른 개시제들(예를 들어 DBnDTH)은 저온에서 더 효과적임을 보여주고 있다. 표 4에 나타낸 바와 같이, C-C 개시제를 사용한 본 발명의 실시예의 Mw/Mn 값은 일반적으로 트리고녹스 101을 사용한 비교예보다 더 크다.
하기 표 5는 이들 중합체 샘플에서 측정된 공지된 냄새-유발 화합물인 3급-부탄올의 수준을 나타내고 있다. 트리고녹스 101로 제조된 비교예로부터의 중합체는 1 ppm보다 많은 t-부탄올 수준을 보여주는 반면, 신규의 개시제로 제조된 중합체 샘플은, 대부분의 경우, 비-검출가능하거나 또는 매우 낮은 수준을 보여주고 있다.
비스브레이킹 후 3급-부탄올 값
단위 PP 5D98 +
6,085 ppm
DEDPH
(270℃)		 PP 5D98 +
1835 ppm
DMDPH
(270℃)		 PP 5D98 PP 5D98
(270℃)		 PP 5D98 +
1,000 ppm
트리고녹스 101
(270℃)		 PP 5D98 +
1,642 ppm DMDPB
(270℃)
평균 3급-부탄올 ppm* 0.339 ND ND ND 1.042 ND
ND = 검출되지 않음
*ppm 수준은 제 2 프로필렌-계 중합체 샘플의 중량을 기준으로 한다.
표 3 내지 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에서 제조한 제 2 프로필렌-계 중합체는 용융 흐름 속도, MWD(Mw/Mn) 값 및 부산물(예를 들어 3급-부탄올) 감소의 측면에서 우수한 특성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 제 1 프로필렌-계 중합체로부터 제 2 프로필렌-계 중합체를 제조하는 방법으로서,
    비스브레이킹(visbreaking) 조건 하에서 상기 제 1 프로필렌-계 중합체를 하나 이상의 하기 구조식 I의 탄소-탄소(C-C) 자유-라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하고,
    각각의 프로필렌-계 중합체는 용융 흐름 속도(MFR; 2.16 kg/230℃)를 갖되, 상기 제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR이 상기 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR보다 큰, 방법.
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각, 독립적으로, 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, 임의로, 2개 이상의 R 기(R1, R2, R3, R4, R5 및 R6)는 고리 구조를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각, 독립적으로, C1 -24 하이드로카빌 기 또는 치환된 C1 -24 하이드로카빌 기인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 C-C 자유 라디칼 개시제가 상기 제 1 프로필렌-계 중합체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상의 양으로 존재하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C-C 자유 라디칼 개시제가 DSC 측정에 기초하여 130℃ 초과의 분해 온도를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 프로필렌-계 중합체를 2개 이상의 C-C 자유 라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R4가 각각 페닐 기인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 C-C 자유 라디칼 개시제가 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐 부탄; 3,4-다이메틸-3,4-다이페닐 헥산; 및 3,4-다이에틸-3,4-다이페닐 헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 프로필렌-계 중합체의 MFR이 제 1 프로필렌-계 중합체의 MFR의 130% 이상인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 프로필렌-계 중합체가 하나 이상의 구조식 I의 C-C 자유 라디칼 개시제 및 하나 이상의 퍼옥사이드와 접촉되는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비스브레이킹 조건이 불활성 분위기 하에서 제 1 프로필렌-계 중합체를 상기 C-C 자유 라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 형성된 제 2 프로필렌-계 중합체를 포함하는, 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 프로필렌-계 중합체가 10 g/10분 초과의 용융 흐름 속도(MFR)를 갖는, 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 프로필렌-계 중합체가 1.0 ppm 미만의 t-부탄올 수준을 갖는, 조성물.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는, 물품(article).
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