CN105793212A - 蜂窝状陶瓷制品及其制造方法 - Google Patents

Abstract

对干燥、未烧制的制品进行处理的方法和设备，所述制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，所述方法和设备使得所述制品对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性。方法包括将流体沉积到制品表面，对沉积的流体进行聚合化，以在表面上形成聚合物薄层。流体可以是气溶胶、蒸汽、雾、薄雾、烟雾或其组合。还提供了用于进行对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性的方法和制品的设备。制品可以是未烧制的蜂窝体，其包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体的干燥组合物，以及布置在未烧制的蜂窝体的表面上的层。以生坯状态暴露于粘合剂可溶性溶剂的表面和层保护粘合剂免于被溶剂溶解。

Description

蜂窝状陶瓷制品及其制造方法

本申请根据35U.S.C.§120，要求2013年3月15日提交的美国申请序列第13/834,415号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术背景

技术领域

本发明的示例性实施方式涉及对含有粘合剂的生坯蜂窝状陶瓷制品进行处理以实现粘合剂可溶性溶剂加工的方法和设备，以及包含其的制品。

背景技术

由挤出蜂窝陶瓷制得的柴油颗粒过滤器和催化剂基材是设计成符合目前和将来的排放法规的现代发动机后处理系统的关键组件。堇青石是目前基材的主要材料选择，也被用于柴油颗粒过滤器，特别是重型应用。汽油颗粒过滤器也考虑基于堇青石的过滤器，因为将来的排放标准对此提出的要求。其他材料选择包括稳定的钛酸铝(AT)和碳化硅(SiC)，它们是再结晶的或者是Si-粘结的。

通过挤出工艺，之后进行干燥和高温热处理工艺(烧制)，来制造此类产品。对于过滤器而言，需要额外的步骤来堵塞住蜂窝通道。堇青石和钛酸铝蜂窝体是合成陶瓷，对它们而言，挤出批料主要包括前体材料(例如氧化铝、氧化硅、氧化钛等)，其在烧制步骤过程中发生反应以形成最终的陶瓷。加入额外组分来调节流变性并有助于形成具有所需结构的孔。由于仅在原材料在高温热处理过程中发生化学反应之后获得最终材料，在该处理之前，蜂窝结构和批料材料通常被称作处于“生坯”状态。

除了可能的材料差异之外，如今用于过滤器和基材的蜂窝结构还在以下方面存在不同：每单位面积的孔数量(通常表述为孔道每平方英寸(cpsi))、网厚度和壁材料的孔隙度特性，即孔隙度和孔尺寸分布。如今市售可得的挤出产品沿着壁从入口面到出口面以及在从一个通道到相邻通道的网上具有基本均匀的孔隙度和孔尺寸分布，多孔特性主要由生坯批料的组成和后续热处理步骤所决定。此外，此类产品从入口到出口具有基本恒定的网厚度，其由挤出模头的尺寸所决定。相反地，具有以径向方向变化的网厚度以增加机械强度(即，网厚度从中心向表皮增加)的产品是市售可得的。通常通过挤出模头的不同狭缝尺寸来设计该变化性，并且其同样不沿着部件的主轴发生变化。

对于仅仅需要基材(其中没有像柴油颗粒过滤器那样堵塞住通道)的应用，通常通过修补基面涂覆工艺将催化活性材料布置在基材上。在该工艺中，以浆料的形式施加催化活性材料，催化材料分散并溶解在其中。通过粉浆浇注作用，催化剂颗粒主要沉积到基材的几何表面上，一些部分实际上渗透进入到基材孔结构中，并作为锚来提供涂层与基材壁之间的良好粘合。为了增加粘合度，希望具有高孔隙度和经调节的孔尺寸的网表面。但是，为了防止涂料过分渗透进入壁中，由于扩散限制会导致催化剂利用下降，具有较低孔隙度和较细孔的网表面是合乎希望的。此外，非常低孔隙率基材具有机械强度的优势。

在如今用于柴油发动机的所谓的壁流式过滤器内的烟炱过滤的情况下，随着烟炱被俘获在过滤器壁内，压降增加。出于发动机运行和燃料经济性观点来看，这都是不合乎希望的。为了管理系统的整体压降，将过滤器经常性地暴露于使得积累的碳基物质发生氧化过程的条件下(再生)。通常来说，蜂窝体的几何形貌，依照通道的水利直径、流动的开口面积和网厚度以及几何或过滤面积，决定了压降。此外，在存在烟炱的情况下，由于渗透进入微结构的烟炱量(深床过滤)以及在过滤器壁表面上积累的烟炱量(滤饼过滤)导致压降增加。由于多孔壁和较高比流速的流动限制，相比于作为滤饼沉积的烟炱，(沉积在多孔壁内部的)深床烟炱对于压降的影响明显更大。观察到当孔尺寸下降(通常下降到低于约10μm的平均孔径)时，该影响下降。降低孔尺寸的一个缺点在于，即使没有烟炱，壁渗透性与孔尺寸的平方成比例下降，与壁厚度呈线性下降。因此，被具有大孔径和高孔隙度的基材支承的同时具有小孔径和高孔隙度的薄表面层会起到至少部分解决了这些问题的作用。

如上文所述，由于烟炱积累引起的压降的增加要求对过滤器进行频繁的再生并通过氧化去除累积的烟炱。在某些条件下，称作不受控再生，在该氧化步骤中释放的热量会是显著的，导致过滤器内部的温度增加。在极端情况下，这会导致由于热应力所引起的过滤器损坏或者甚至是熔化。对于过滤器材料，发现在极端烟炱再生事件过程中，观察到体积热容(容积密度x比热容)与峰值温度之间的强相关性。对于高的体积热容值，观察到较低的温度。作为结果，对于具有给定比热容(J/kgK)的给定材料以及给定的最大温度，需要较高的容积密度来增加烟炱质量限制。可以通过使用较低孔隙率材料或者将过滤器设计成具有较低的开放通道体积(即较厚的网)来实现后者。在过滤器应用中，通常在过滤器出口观察到最高温度，因此在出口处具有较高密度会减缓温度的增加。但是，相对于压降，具有较高孔隙度和较薄壁的过滤器是合乎希望的。类似于上文所述的关于基材的折衷，必须对过滤器设计进行优化，以平衡这些相反特性，但是尚未显示通过连续挤出工艺经济地获得此类设计。

如今，催化活性材料不仅涂覆在基材上，还涂覆在一些过滤器上。通常在多孔壁结构的内部发现堵塞的颗粒过滤器的催化涂层。出于渗透性观点来看，这在许多情况下是合乎希望的，并且通常由涂覆过程所驱动，在所述涂覆过程中，由于过滤器通道的交替堵塞式样，浆料被迫流动通过壁。常见限制是，由于存在不止一种类型的催化活性材料，在技术上难以实现跨过网或壁的催化剂功能的分开。具有不对称孔结构且在壁的一侧上具有小孔会有助于对从壁的该侧施加的浆料的催化剂颗粒进行筛分/粉浆浇注，防止明显渗透进入孔结构。可以从网的另一侧施加额外的催化剂材料，导致例如沉积渗透进入多孔壁结构。对于网具有均匀孔尺寸和孔结构的现有过滤器产品，即使并非不可能的，这最起码也是具有挑战的。

上述应用例子虽然不是彻底的，但是证实了对于这样的基材和过滤器基材体的需求，它具有沿着从入口面到出口面或者横跨一个通道到相邻通道具有不同性质的网。但是，无法经由连续挤出工艺，以经济可行的方式获得此类设计。产生在网规格上具有此类变化性的结构的现有方法基于向烧制的基材体施加浆料，类似于上文所述的催化剂涂覆过程。但是，这些方法需要额外的热处理步骤，通常产生具有不同热机械性质的界面，这会导致热应力，并且由于孔结构不是连续的而是分开的层具有较低的渗透性。可以通过使用具有梯度性质的多层以在一定程度上解决后者，但是这伴随而来的是高制造成本。

该背景技术部分所揭示的上述信息仅是为了增强对于本发明的背景技术的理解，因此其可能含有不形成任意现有技术部分或者现有技术可能暗示本领域技术人员的信息。

发明内容

本发明的示例性实施方式提供了对干燥、未烧制的制品进行处理的方法，所述制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，所述方法使得所述制品对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性。

本发明的示例性实施方式还提供了对干燥、未烧制的制品进行处理的设备，所述制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，所述设备使得所述制品对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性。

本发明的示例性实施方式还提供了干燥、未烧制的制品，所述制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，对所述制品进行处理从而对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性。

本发明的示例性实施方式还提供了由干燥、未烧制的制品烧制得到的蜂窝状陶瓷制品，所述干燥、未烧制的制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，对所述制品进行处理从而对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性。

所要求保护的本发明的其它特征将在以下描述中指出，它们通过该描述不难理解，或者可通过实施所要求保护的本发明而了解。

一个示例性实施方式揭示了制造蜂窝状陶瓷制品的方法。方法包括提供含粘合剂材料与多个通道的生坯蜂窝状陶瓷体。方法包括将生坯蜂窝状陶瓷体的表面暴露于流体，以将至少一部分的流体沉积到表面上，使得沉积的流体聚合化以在表面上形成聚合物薄层。方法包括用生坯加工组合物和溶剂来对生坯蜂窝状陶瓷体的表面进行后加工，以在聚合物薄层上形成生坯组分，其中，粘合剂材料可溶于溶剂。

一个示例性实施方式还揭示了生坯蜂窝状陶瓷体，其包括粘合剂材料、多个通道以及布置在生坯蜂窝陶瓷体的表面上的聚合物层。将生坯组分布置在聚合物薄层上，所述生坯组分具有陶瓷粉末、液体载剂和可溶于液体载剂的临时粘合剂，其中，生坯蜂窝状陶瓷体的粘合剂材料溶于液体载剂，以及聚合物层形成阻隔从而至少部分地保护粘合剂免受液体载剂。

一个示例性实施方式还揭示了由生坯蜂窝状陶瓷体烧制的蜂窝状陶瓷制品。

一个示例性实施方式还揭示了配置成对干燥、未烧制的制品进行处理的设备，所述制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，所述设备使得所述制品对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性。设备包括：产生流体的流体产生器以及制品保持器，所述流体产生器配置成传输流体，所述制品保持器配置成保持干燥、未烧制的制品从流体产生器接收流体，将制品的表面暴露于来自流体产生器的流体，以将至少一部分的流体沉积到表面上，并使得沉积的流体聚合化以在表面上形成聚合物薄层，所述干燥、未烧制的制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是示例和说明性的，旨在对要求保护的本发明进行进一步解释。

附图说明

附图用来帮助进一步理解所要求保护的本发明，其结合在说明书中，构成说明书的一部分，附图显示了本发明的示例性实施方式，与说明书一起用来解释所要求保护的本发明的原理。

图1显示了壁流式过滤器结构的横截面图。

图2A和2B示意性显示将涂料组合物涂覆到经烧制的物体的壁上，与之相反的图2C示意性显示将涂料组合物涂覆到生坯物体的壁上，以及图2D示意性显示将涂料组合物涂覆到用根据本发明的示例性实施方式的薄层进行处理的生坯物体的壁上。

图3是根据本发明的示例性实施方式，将薄层沉积到生坯物体上的设备的框图。

图4显示陶瓷前体材料(生坯物体)的未烧制的壁流式过滤器结构的横截面图，所述陶瓷前体材料(生坯物体)在根据本发明的示例性实施方式的薄层处理的生坯物体的通道中包含生坯堵塞组合物。

图5A和5B显示陶瓷前体材料(生坯物体)的未烧制的壁流式过滤器结构，所述陶瓷前体材料(生坯物体)在根据本发明的示例性实施方式的薄层处理的生坯物体的轴向周界上包含生坯表皮组合物。

图6A是用于向生坯物体施加涂层的方法的示意性流程图，以及图6B是根据本发明的示例性实施方式用于向经处理的生坯物体施加涂层的方法的示意性流程图。

图7是在壁流式过滤器结构中形成的经过挤出和干燥的陶瓷前体材料的样品照片，其中相比于后续暴露于水的未处理的样品，三组样品用根据本发明的示例性实施方式的薄层进行处理。

图8是图7的未处理样品的照片，显示由于生坯物体粘合剂在水中的溶解性所导致的明显损坏。

图9是处理了10分钟以形成根据本发明的示例性实施方式的薄层的图7的样品照片，在后续暴露于水时，显示出轻微受损至没有受损。

图10是处理了30分钟以形成根据本发明的示例性实施方式的薄层的图7的样品照片，在后续暴露于水时，显示出非常轻微受损至没有受损。

图11是处理了20分钟以形成根据本发明的示例性实施方式的薄层的图7的样品照片，在后续暴露于水时，显示出基本没有受损。

具体实施方式

在此将参照附图更完整地描述本发明，其中，附图中给出了示例性实施方式。但是，权利要求可以以许多不同的方式实施，不应被解读成限定于在此提出的实施方式。相反，提供的这些实施方式使得本发明透彻而完整，能够向本领域技术人员完全地展示权利要求书的范围。在附图中，为了清晰起见，可能放大了层和区域的尺寸和相对尺寸。附图中相同的附图标记表示相同元素。

应当理解，当描述一种元件在另一元件“上”或者与另一元件“相连”时，所述元件可以直接在其他元件上或直接与其他元件相连，或者也可以存在插入元件。相反地，当将一种元件称作“直接”位于另一元件“上”或者与另一元件“直接相连”时，则不存在插入元件。应理解的是，出于本发明的目的，“X、Y和Z中的至少一种”可解释为仅有X、仅有Y、仅有Z，或者X、Y和Z中的两个或更多个项目的任意组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。

本文所用术语“可溶”指的是在25℃，第一媒介(例如溶质)在第二媒介(例如溶剂)中的溶解度至少为0.1摩尔/升。

本文所用术语“不溶”指的是在25℃，第一媒介(例如溶质)在第二种媒介(例如溶剂)中的溶解度小于0.001摩尔/升。

本文所用术语“部分可溶”指的是在25℃，第一媒介(例如溶质)在第二媒介(例如溶剂)中的溶解度至少为0.001摩尔/升但是小于0.1摩尔/升。

例如，“粘合剂不可溶于液体载剂中”指的是在25℃，粘合剂在液体载剂中的溶解度极限小于0.001摩尔/升。

如本文在生坯蜂窝状陶瓷体或陶瓷制品的情况下所用术语“部分堵塞”指的是生坯蜂窝状陶瓷体或陶瓷制品具有至少部分在第一端堵塞的通道以及在最终产品中小于预期数量的通道在第二端堵塞。部分堵塞的生坯蜂窝状陶瓷体和部分堵塞的陶瓷制品包括至少部分通道在第一端堵塞且没有通道在第二端堵塞的那些。

应理解的是，出于本发明的目的，本文所用术语“生坯蜂窝状陶瓷”可理解为干燥、未烧制的制品，其包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体材料。可能在陶瓷前体(批料)中存在额外组分，以调节流变性并有助于形成具有所需结构的孔。由于仅在至少部分原材料在高温热处理过程中发生化学反应之后获得最终材料，因此在该处理之前，可以将蜂窝结构和批料材料称作处于“生坯”状态，将制品称作“生坯物体”。虽然没有在所有方面中都有要求，但是本文所述的高温热处理过程中的原材料的化学反应包括使得颗粒相互烧结(其中颗粒可以维持它们的原始组成)，以及包括原材料完全发生反应的反应，以形成最终材料。

根据本发明的示例性实施方式，提供了对多孔蜂窝状陶瓷制品的性质进行调节的方法。方法包括对生坯蜂窝状陶瓷(生坯物体)进行处理，以在生坯物体的表面上形成薄层，可以取决于材料批料中所使用的生坯粘合剂的溶解度对薄层组合物进行调节，其中，该处理实现了对生坯蜂窝状陶瓷的后续加工。随后可以对经处理和加工的生坯物体进行烧制，以将经过加工的生坯蜂窝状陶瓷转化为多孔陶瓷过滤器。例如，当生坯粘合剂是水溶性时，处理可包括用丙烯酸酯覆盖生坯蜂窝状陶瓷表面，以赋予物质疏水性。又例如，当使用油溶性生坯粘合剂时，处理可包括覆盖生坯蜂窝状陶瓷表面，以将表面从亲油性转变为疏油性。处理可以将薄聚合物层布置在生坯蜂窝状陶瓷的表面上。方法可包括向经处理的生坯蜂窝状陶瓷的壁施加薄的生坯涂层，之后对经涂覆的物体进行烧制，从而同时将涂层和壁转化为多孔陶瓷过滤器，同时使得薄的聚合物层挥发。

方法还包括在烧制之前，向生坯蜂窝状陶瓷的经过处理的周界施加生坯表皮，之后对经处理和涂覆的物体进行烧制，从而同时将表皮和生坯蜂窝状陶瓷转化为多孔陶瓷过滤器。方法还可包括在烧制之前，向经过处理的生坯蜂窝状陶瓷的通道施加生坯堵塞，之后对经处理和堵塞的物体进行烧制，从而将堵塞和经过处理的生坯蜂窝状陶瓷转化为多孔陶瓷过滤器，同时使得薄层挥发。

生坯蜂窝状体可以是挤出的蜂窝体，其包括无机前体、有机和无机粘合剂、成孔剂、油和水。生坯涂层、表皮和堵塞可以是合适的液体载剂的混合物，其选自可能有损或者无损于生坯基材体、无机前体和任选的成孔剂的液体。合适的液体载剂的例子包括水、油、具有可接受性质(例如可接受的疏水性和挥发性程度)的醇类，但是也可使用其他合适的液体。生坯涂层、表皮和堵塞的其他无机和有机原材料可以与用于制造生坯基材体所使用的那些具有相似或相同的性质。此外，可以应用类似的技术方法来调节涂层的性质，例如其孔径和孔隙度。当对生坯涂层、表皮和/或堵塞以及基材进行烧制时，这些组分中存在的聚合物薄层、前体和成孔剂可能发生反应和/或烧尽，导致具有良好连接的固相的多孔陶瓷体。

由陶瓷材料形成的蜂窝结构具有许多重要用途，包括用作催化剂支承以控制来自内燃机和固定污染源(例如粉末工厂)的排放物。它们还用作多孔微粒过滤器主体，对通过内燃机，例如柴油机发动机排放的携带颗粒的废气进行过滤。在后一种情况下，通过对蜂窝体选定孔道的端部进行密封或堵塞，来对主体进行改性，以提供多种“壁流式”过滤器结构。此类“壁流式”过滤器结构的横截面图如图1所示。

此类过滤器的制造通常涉及：对横贯多孔陶瓷蜂窝体100的通道或孔道的一端分别进行堵塞或其他方式密封，通道或孔道的第一子集(即，“入口通道”)110在蜂窝体的第一端面或出口端面114被密封或堵塞住112，余下的通道或孔道(即，“出口通道”)120在其第二端面或相对入口端面124被密封或堵塞住122。将被颗粒污染的流体(例如废气200)在压力下供给到入口面，并通过那些在入口端面124具有开放端的孔道进入主体。因为这些孔道在主体的相反端面(出口端面114)是密封的，因此迫使被污染的流体通过多孔薄壁150进入相邻孔道，所述相邻孔道在入口端面124处密封而在出口端面114处开放(贯穿壁流动204)。流体中那些过大而无法通过壁中多孔开口的固体微粒污染物被截留，清洁后的流体210通过出口孔道离开过滤器主体待用。在具有正方形通道横截面的蜂窝体的情况下，最常见的是如下掩蔽设计，其在蜂窝体的各个端部产生堵塞的棋盘式样，使得每个入口孔道在四侧被出口孔道围绕，反之亦然。

由于涂料是以生坯状态施加的，虽然生坯物体的壁具有低孔隙度(其相比于烧制体具有小直径)，但是能够跨过壁形成至少两个相对不连续的区域，一个是由基材材料的生坯组合物决定，另一个是由涂料的生坯组合物决定。如果例如通道壁的两侧都被涂覆或者如果施加了不同组合物的多种涂层的话，则可以观察到较高数量的区域。因为反应优选与烧结同时发生，所有区域都能够良好地相连，并且是以固相形式连续的。两个区域中的孔空间也是非常好的相连的，因为来自成孔添加剂的气态产物需要通过涂层离开。

通过选择生坯涂料的组成，可以明显地改变所得到的经烧制、涂覆的陶瓷的空间性质。例如，通过对粒度和批料材料进行适当选择，可以形成相比于基底基材材料具有较高或较低孔径和/或孔隙度或者甚至不同化学组成的涂层。以生坯状态添加涂料不会仅仅改善该涂层的性质和均匀性，而且还会显著地降低制造无机隔膜的成本和复杂度，这至少是由于仅仅需要单烧制步骤的原因。作为对比，制造无机隔膜的常规方法通常由多次涂覆、干燥和烧制步骤构成。

提供整体式基材材料，其跨过壁或沿着壁具有不同的性质，可以解决如今在许多应用中发现的一个或多个问题。例如，形成具有比块壁小的孔径以及相等或更高孔隙度的表面薄层可以导致柴油颗粒过滤器(DPF)的深床过滤的有益下降以及烟炱负载压降的降低。此外，该层可以在对背压影响最小的情况下增加过滤器效率。该表面薄层还可促进DPF的壁上催化涂层的沉积。还可提供形成其性质(孔隙度、孔径和/或厚度)沿着过滤器长度变化的表面层。例如，其壁厚度沿着长度增加的过滤器可具有降低的轴向热梯度。基材的其他例子包括低孔隙度、高强度基材涂覆了较高孔隙度、孔径和表面粗糙度的薄层以增加施加到其的催化剂涂层的粘附的情况。

当本文揭示了百分比增加或下降时，应将百分比增加或下降理解为是相对于参照的未增加或下降的参数的大小。例如，如果被涂层涂覆的壁或通道具有30％的孔隙度，则表述“涂层的表面孔隙度至少比被其涂覆的通道上的壁的表面孔隙度大至少5％”应该理解为涂层具有至少1.05x30％的表面孔隙度，而非至少35％。

本文所揭示的实施方式提供了用于生坯蜂窝状陶瓷体的方法，该方法可以改性所得到的经烧制的物体中的特定性质。还可提供通过该方法制造的制品。相比于对经烧制的物体进行涂覆、堵塞和/或表皮处理，对生坯物体进行涂覆、堵塞和/或表皮处理可具有一个或多个优势，特别是当经烧制的物体是基本上多孔的情况下。对经烧制的物体进行涂覆的一个常见问题在于，如果孔足够大的话，构成涂层的颗粒会渗透进入基材中。该方法的困难如图2A示意性所示，其中，来自涂层的颗粒12渗透进入基材孔结构10中，显著地降低了壁的整体渗透性。

该问题的常规解决方案是逐步降低层中的粒度，其中较小的颗粒12位于较大的颗粒14上(如图2B所示)，从而限制了任意涂覆步骤过程中发生渗透。材料堆叠在顶层达到顶点，其中，对粒度和烧结条件进行选择以实现最终粒度和孔隙度。每个涂覆步骤通常至少进行两次以确保形成具有较小颗粒的连续层，之后沉积具有进而更小尺寸的颗粒。但是，在陶瓷材料的情况下，由于需要多次涂覆、干燥和(高温)烧制步骤，因此这是极为高成本的工艺方法。

通过对较为非多孔的生坯物体16进行涂覆(如图2C所示)，构成浆料的颗粒12可以如希望的那样小，因为几乎没有至没有孔隙度使得浆料渗透，从而导致制造的成本和复杂度的明显下降。另一个优势是改善了涂层和基材之间的粘附，因为物体和涂层都是生坯的，并且在烧制过程中，前体在涂层和壁层以及跨过界面同时发生反应，以形成最终产品。另一个优势在于，形成的涂层是壁上涂层，因为生坯物体通常具有低孔隙度和非常小的孔直径。这实现了将其用作阻隔层，这对于其他应用中形成壁上催化剂涂层是非常有用的。

应该对用于图2C的布置的无机和成孔剂相的溶剂载体进行选择，使得生坯物体壁中的粘合剂材料(例如甲基纤维素)是不溶于溶剂的。例如，如果使用水性基浆料来施涂涂层，则浆料中的水会使得部分甲基纤维素粘合剂从壁溶解。这点如共同待审的美国专利申请第13/219,016号所示(其全文通过引用结合入本文)，其中，制备了含有五种不同溶剂的浆料并施涂到蜂窝状生坯物体。前两种溶剂是醇，具体地，是丁醇和异丙醇(IPA)。后三种溶剂是醇-水混合物，具体地，是异丙醇和10％的水，异丙醇和25％的水，以及异丙醇和50％的水。随着溶剂的水含量增加，每小时的生坯物体的重量损失(重量％)也增加，这会导致最终产品的明显变弱。

因此，本发明的示例性实施方式提供了一种制造蜂窝状陶瓷制品的方法，所述方法包括提供生坯蜂窝状陶瓷体，所述生坯蜂窝状陶瓷体包括粘合剂材料和多个通道。方法还包括用聚合物薄层处理所述多个通道中的至少一个，并用包括生坯涂料组合物和溶剂的浆料涂覆所述经处理的至少一个通道，以在所述多个通道的至少一个上形成涂层。粘合剂材料可以溶于或者不溶于溶剂。但是，薄层保护粘合剂免受溶剂。此外，当用浆料进行涂覆时，可以堵塞住所述多个通道的所述至少一个。

图2D示意性显示根据本发明的示例性实施方式，将涂料组合物涂覆到用薄层处理过的生坯物体的壁上。在图2D中，在非多孔生坯物体上布置薄层18，并且构成浆料的颗粒12可以如希望的那样小，因为几乎没有至没有孔隙度使得浆料渗透，从而导致制造的成本和复杂度的明显下降。此外，浆料可包含用于无机和成孔剂相的任意溶剂载体，因为生坯物体壁中的粘合剂材料(例如甲基纤维素)得到保护免于溶解。也就是说，薄层18提供了阻隔来防止浆料溶剂溶解粘合剂材料。因此，根据本发明的示例性实施方式，甚至是当粘合剂材料包括甲基纤维素时，也可使用水性溶剂。

根据本发明的示例性实施方式，提供了如下方法，通过该方法可以向基材赋予疏水性，以实现生坯基材的水基后处理(涂覆、堵塞以及表皮处理等)。此外，可以赋予基材疏油性，以当粘合剂材料是油可溶性时，实现生坯基材的油基液体载剂后处理。根据示例性实施方式，该加工可用于隔膜技术，例如微过滤和超过滤以及用于柴油颗粒过滤器(DPF)的隔膜的生坯加工，应用生坯堵塞、生坯表皮处理或者其他生坯加工步骤。

合适的溶剂组分可包括例如，水、油、醇类、酯醇类、酯类、烃类、醛类、酮类和羧酸。优选地，用于浆料的溶剂包括水。可用作溶剂的醇类的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇。可以使用的酯醇的例子是Texanol(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)，可以使用的酯的例子是OptifilmEnhancer300(丙酸,2-甲基-,1,1’-[2,2-二甲基-1-(1-甲基乙基)-1,3-丙烷二基]酯)，都可购自伊士曼化学公司(EastmanChemicalCompany)。可用作溶剂的油的例子包括妥尔油、油酸、轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻质矿物油和蜡乳液的掺混物、玉米油中的石蜡掺混物，及其组合。

用于浆料的生坯涂料组合物优选包括无机前体。基于所需的组成来选择无机前体。例如，生坯涂料组合物可包括如下材料，例如氧化铝、氧化钛、氧化硅、碳酸锶、钛酸钙和/或氧化镧。为生坯涂料组合物所选择的材料可以与选择形成生坯蜂窝状陶瓷体的块壁中的陶瓷组合物是相同或不同的，例如生坯蜂窝状陶瓷体中钛酸铝是主相，长石是次相。可任选地向生坯涂料组合物中添加成孔剂，以产生涂层孔隙度。虽然可以取决于所需的孔隙度来改变成孔剂的量和类型，成孔剂的优选实施方式包括例如源自土豆、大米和/或玉米的淀粉，约为例如1-50重量％的超添加。

如上文所述，在一个或多个实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体可以包括在烧制反应之后形成钛酸铝(AT)的材料。但是，生坯蜂窝状陶瓷体不限于发生反应以形成AT的材料，并且其可以包括在高温处理反应之后形成氧化物或者非氧化物陶瓷的任意材料或材料混合物，包括金属、金属间化合物、多铝红柱石、堇青石、氧化铝(Al₂O₃)、锆石、碱性金属和碱土金属的铝硅酸盐、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧氮化硅铝(SiAlON)以及沸石。

生坯蜂窝状陶瓷体中优选的粘合剂材料是纤维素醚。优选的纤维素醚的例子包括甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，包括购自陶氏化学品公司(DowChemicalCompany)的Methocel(甲基纤维素)类产品。优选的粘合剂材料还可包括多元醇，例如聚乙烯醇(PVA)。

在一组示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体和生坯涂料组合物可以具有相同或者基本相同的成分。在另一组示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体和生坯涂料组合物可以具有至少部分不同的成分。在另一个示例性实施方式中，生坯涂料组合物可以包括两种或更多种不同涂料组合物。例如，生坯涂料组合物可包括第一涂料组合物和第二涂料组合物，所述第一涂料组合物具有与生坯蜂窝状陶瓷体相同或基本相同的成分，所述第二涂料组合物具有与生坯蜂窝状陶瓷体至少部分不同的成分。或者，生坯涂料组合物可包括两种或更多种涂料组合物，其分别具有与生坯蜂窝状陶瓷体至少部分不同的成分。可以在陶瓷的不同通道上涂覆两种或更多种涂料组合物，例如在入口通道上的第一涂料组合物以及在出口通道上的第二涂料组合物。

例如，生坯涂料组合物可包括至少一种材料，其在烧制之后发生反应以形成至少一种选自下组的材料：钛酸铝(AT)、金属、金属间化合物、多铝红柱石、堇青石、氧化铝(Al₂O₃)、锆石、碱性金属和碱土金属的铝硅酸盐、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧氮化硅铝(SiAlON)以及沸石，其可以与生坯蜂窝状陶瓷体的材料相同或不同。应理解的是，如果生坯涂料组合物不同于生坯蜂窝状陶瓷体，则它应该优选与生坯蜂窝状陶瓷体在烧制之后是热力学稳定的或者至少在烧结温度时动力学受限的。

生坯涂料组合物还可包括粘合剂材料。应该优选对粘合剂材料进行选择，为干燥之后的涂层提供生坯强度，并且应该优选可分散在用于生坯涂料组合物的任意液体载剂中。用于生坯涂料组合物粘合剂材料的优选材料包括：胶体勃姆石(AlOOH)、胶体氧化硅、胶体氧化钛、四乙基正硅酸盐(TEOS)、四甲基正硅酸盐(TMOS)、醇铝、醇钛和聚乙烯醇缩丁醛，但是可也使用溶于液体载剂或者可分散在液体载剂中的任意粘合剂。胶体粘合剂(例如勃姆石或氧化硅)的表面化合物的改性可能对于确保在所选择的溶剂中的良好分散性是必需的。重要的是要注意，当使用在加热之后转化为无机材料的粘合剂材料时，应该优选考虑该额外的无机性来对生坯粉浆化合物进行调节，以实现所需的烧制化合物(例如，AT、多铝红柱石等)。

在用浆料涂覆生坯蜂窝状陶瓷体的通道之前，可以采用雾化工艺用丙烯酸酯来处理通道，以在通道的表面上沉积薄层。薄层可将生坯基材通道表面从亲水性转变为疏水性，用于水性基加工。也就是说，薄层使得基材具有降低了水溶性挤出粘合剂的溶解的耐受性。可以如美国专利申请第2009/0202718号以及美国专利申请第2009/0142488号所述来进行雾化以沉积薄层，其全文通过引用结合入本文。此外，可以取决于用于材料批料的生坯粘合剂的溶解度来选择薄层组合物。例如，如果在材料批料中使用油溶性粘合剂，则可以将生坯基材表面从亲油性转变为疏油性，以实现施涂油基涂层。该方法给出了结合不同粘合剂化学品和不同涂料化学品的灵活框架。

虽然雾化是可用于应用疏水性处理的一种方法，但是另一种方法可以是基于液体的涂覆处理。对于基于液体的涂覆处理，涂料材料液体载剂会需要与生坯基材材料是相容的。也就是说，涂料材料液体载剂不应该损害含水溶性粘合剂的生坯基材。

根据本发明的示例性实施方式，雾化包括使得流体与未烧制的、挤出且干燥的陶瓷前体制品(生坯物体)接触，例如通过使得流体通过或穿过制品。陶瓷前体制品在烧制后形成多孔陶瓷制品，如上文所述。流体包括钝化剂，并且还可包括载剂流体。流体可以处于第一温度，其高于生坯物体的第二温度。温差足以使得至少部分的流体冷凝。载剂流体可以是钝化剂的任意溶剂，但是优选是气体，例如空气或水蒸气。钝化剂可以包括例如有机固体或液体(例如甘油)、饱和或可冷凝单体、低聚物或聚合物。

在示例性实施方式中，溶液可以包括流体，所述流体包括悬浮在载剂流体中的钝化剂的不连续相，所述载剂流体包括气体或液体。不连续相的颗粒通常是小的，即直径小于约5微米。载剂流体可以与钝化剂形成溶液。钝化剂可包括能够在冷凝之后在生坯物体上形成薄层的任意材料，并且可以包括任意液体或固体，前体是钝化剂能够被流体输运并在提升的温度下挥发，以实现隔膜层、堵塞材料和/或表皮材料与基材粘结。

在示例性实施方式中，流体可以包括载剂流体溶剂和溶解的钝化剂的溶质。载剂流体溶剂可包含气体(例如空气)、惰性气体或水蒸气，钝化剂可包含可蒸发的液体(例如乙二醇酯)。气体通过可蒸发的液体，使得至少一部分的可蒸发的液体会蒸发进入到气体中，形成溶液(即流体)。优选地，可以对气体进行加热以促进可蒸发的液体的蒸发。将经加热的溶液导向且循环通过未烧制的、挤出且干燥的陶瓷前体制品。生坯物体可以至少初始是比暖溶液或经加热的溶液冷的。经加热的溶液与冷的生坯物体接触导致至少一部分的钝化剂离开溶液并沉积到生坯物体上。有利地，溶液加热了生坯物体，限制了会在生坯物体上收集的钝化剂的量。

流体可以包括例如经加热的气体，钝化剂可以包括例如聚合物。经加热的气体和钝化剂的例子包括水蒸气和甲基纤维素醚聚合物。经加热的气体可以处于第一较高温度。经加热的气体可以通过聚合物并吸收聚合物。气体可以具有饱和的聚合物，但是气体中的聚合物含量通常小于约1重量％。含聚合物气体可以通过未烧制的、挤出且干燥的陶瓷前体制品(生坯物体)。生坯物体可以初始处于第二较低温度。第一较高温度初始高于第二较低温度。随着经加热的、含聚合物气体接触较冷的生坯物体，聚合物在生坯物上冷凝。经加热的气体最终将生坯物体加热至不促成冷凝的温度。直到达到不冷凝温度，生坯物体会积累少量聚合物，通常小于总生坯物体组成的约1重量％。或者，可以在达到不冷凝温度之前停止冷凝过程，以沉积更少量的聚合物。例如，生坯物体可积累小于0.1重量％的聚合物，小于0.01重量％，小于0.001重量％，小于0.0001重量％，或者甚至小于0.00001重量％。聚合物的量可以形成如本文所述的薄层，从纳米级厚度到毫米级厚度。聚合物可形成连续薄层或者不连续薄层。该不连续薄层可包括开口，或者构造成更像网状物，其提供充分的阻隔以在后处理过程中提供一定程度的保护生坯粘合剂免受溶剂。可以从经加热的气体去除生坯物体，干燥并固化。

在示例性实施方式中，钝化剂可以包括化学反应性化合物，例如单体、低聚物或聚合物前体。反应性化合物可能要求一种或多种组分。反应性化合物可包含在存在引发剂的情况下发生聚合的组分。引发剂可以是另一种化合物或者可以是电磁辐射、电子束、热或者类似试剂。例如，钝化剂可以包含被紫外辐射引发的单体，即，光敏引发剂或者光活化引发剂。或者，钝化剂可以包含被热引发剂聚合的单体，即热敏引发剂或者热活化引发剂。傅里叶变换红外(FTIR)光谱分析结果表明，在100℃下，在短至10-45分钟可以完成反应性化合物的完全固化。

在示例性实施方式中，本发明的方法可以包括产生包含反应性化合物的流体。化合物可以是可聚合化的或者可共聚化的。反应性化合物可以包括例如至少第一反应性组分，如单体、低聚物或者低分子量聚合物。流体循环通过生坯物体，部分反应性化合物在生坯物体表面上冷凝。第一反应性组分可以发生反应以使得生坯物体钝化。在任选的第二步骤中，可以在来自第一流体的第一反应性组分冷凝之后，将包含第二反应性组分的第二流体循环通过生坯物体。可以对第二反应性组分进行选择，从而与第一反应性组分发生反应，形成保护了生坯物体的粘合剂材料的聚合物薄层。

在示例性实施方式中，钝化剂可以包括在冷凝过程中或者冷凝之后发生聚合的组分。例子包括氨基甲酸酯、环氧化物、脲-甲醛、乙烯基化合物、烷氧基硅烷、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、酚类、乙烯醚、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯基化合物、烯丙基化合物、乙烯酰胺、乙烯胺、马来酰亚胺、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、酐以及类似单体的聚合物和共聚物，或其组合。作为替代或补充的聚合物类型和化学品可以包括例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、碳二亚胺或者类似聚合物，及其组合。在示例性实施方式中，钝化剂可以包括例如由有机二胺和有机醚(例如，亚烷基二醇二胺和亚烷基二醇二缩水甘油醚)形成的环氧聚合物。除了丙烯酸酯之外可用于该应用的可聚合材料的其他例子是，甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、丙烯酰胺、环氧化物、马来酰亚胺、乙烯醚、马来酸酯、乙烯酯化合物、烯丙基化合物、氧杂环丁烷、乙烯酰胺、炔丙基、不饱和聚酯、苯乙烯基、炔基、衣康酸酯、巴豆酸酯和丙烯基醚，但不限于此。

在示例性实施方式中，钝化剂(例如可聚合或可交联组分)可以使用热敏引发剂或辐射敏感引发剂。可以在反应性化合物在生坯物体上冷凝之后，将引发剂传输到反应性化合物。或者，引发剂可以在反应性化合物之前冷凝，与反应性化合物同时冷凝，或者引发剂和反应性化合物可以混合在一起，然后冷凝到生坯物体上。

图3显示，在示例性实施方式中，可用于采用包含一种或多种反应性组分的流体在生坯物体的表面上沉积薄层的设备。反应性组分可以发生反应以形成薄层。设备300包括载气310、雾化器控制器320、雾化器(喷雾器)330、反应性组分供给340、水浴350、雾化室360以及保持器370。保持器保护了生坯物体400，例如通过含有生坯物体400。雾化器控制器320将包含反应性组分的流体泵送通过喷雾器(例如雾化器330)，以形成气溶胶(例如雾)。或者，雾化可以理解为产生气溶胶、蒸汽、雾、薄雾、烟或其组合的过程。气溶胶可以包含反应性组分和载剂流体。或者，如果纯的反应性组分可以形成为气溶胶的话，气溶胶可以基本上由反应性组分构成。雾化室360可包括风扇，使得气溶胶以箭头380的方向移动到保持器370，并通过和/或环绕生坯物体400。

反应性组分在生坯体的表面(例如壁450)上冷凝或者凝结，以形成薄层404。气溶胶可通过出口面414从生坯物体流出，以待再循环或俘获用于进一步加工和/或用于处置。保持器370可以放置生坯物体400，从而使得生坯体的通道和表面(例如壁450)是水平的，如图3所示。本发明的发明人惊讶地发现，该朝向有助于气溶胶、蒸汽、雾、薄雾、烟等或其组合的组分沉积(冷凝或凝结)到生坯体400的通道和表面上，以形成薄层404。

在用浆料对生坯蜂窝状陶瓷体的通道进行涂覆和/或处理之前，可以掩蔽所述多个通道中的一个或多个，使得仅在未被掩蔽的通道上涂覆了浆料和/或薄层。例如，在一组优选实施方式中，可以在涂覆浆料之前掩蔽旨在堵塞作为出口通道的通道，使得仅在旨在堵塞作为入口通道的通道上涂覆浆料。或者，可以在涂覆浆料之前掩蔽旨在堵塞作为入口通道的通道，使得仅在旨在堵塞作为出口通道的通道上涂覆浆料。此外，可以对通道进行掩蔽，使得在不同通道上涂覆了不同的浆料组合物和/或在不同通道上涂覆了不同量的浆料组合物。

此外，可能需要堵塞基材以产生贯穿壁的流路，以允许进行颗粒过滤，或者可能需要对基材进行表皮处理以符合尺寸容差或物理性质要求。采用经烧制的、挤出的基材来完成挤出陶瓷的大多数的后处理，无论是隔膜涂覆、堵塞、表皮处理或者其他加工步骤。在大多数情况下，这因而需要额外的烧制步骤来完成工艺。

生坯(干燥但未烧制的)加工具有如下优势：允许单次烧制来完成隔膜、堵塞、表皮处理或者其他后加工步骤，而不需要后续高温烧制以确保隔膜、堵塞和表皮性质符合应用要求。此外，由于生坯裂断模量(MOR)通常大于烧制MOR值，生坯加工在加工过程中会产生较少的碎片。但是，生坯加工会是困难的，原因在于，挤出过程中使用的粘合剂溶于水，并且如果在生坯后加工步骤过程中使用水的话，倾向于导致基材损坏。例如，采用水性基水泥而没有薄层保护生坯物体的生坯堵塞的情况下，生坯物体会导致基材开裂。

图4显示未烧制的壁流式过滤器前体结构的横截面图，所述未烧制的壁流式过滤器前体结构在根据本发明的示例性实施方式的薄层处理的生坯物体的通道中包含生坯堵塞组合物。可以通过如下方式形成生坯物体：对陶瓷前体组合物进行挤出和干燥，所述陶瓷前体组合物具有横贯蜂窝体400的通道或孔道，通道或孔道的第一子集(即，“入口通道”)410在蜂窝体的第一端面或出口端面414被密封或堵塞住412，余下的通道或孔道(即，“出口通道”)420在其第二端面或相对入口端面424被密封或堵塞住422。在挤出步骤和干燥步骤之后，可以如本文所述对未堵塞的生坯物体蜂窝体400进行处理，以在通道壁450上沉积薄层404。可以用包含液体载剂的生坯堵塞材料将入口通道410在第一端414堵塞住412，和/或将出口通道420在第二端424堵塞住422，以形成完全或部分堵塞的生坯物体蜂窝体。堵塞的生坯物体蜂窝体然后在高温(例如，高于1000℃)下烧制以使得薄层挥发并形成堵塞住的陶瓷制品100(图1)。

图5A和5B显示未烧制的壁流式过滤器前体结构500，所述未烧制的壁流式过滤器前体结构500在根据本发明的示例性实施方式的薄层520处理的生坯物体的轴向周界上包含生坯表皮组合物510。在图5A和5B中，生坯物体蜂窝体的径向最外区域的轮廓可以符合预定的尺度规格，将生坯表皮材料510施加到生坯物体蜂窝体500的径向最外区域。在该示例性实施方式中，在轮廓符合步骤之前，在表皮处理步骤之前，可以根据本发明的示例性实施方式，将薄层520施加到生坯物体蜂窝体500的径向最外区域。在该示例性实施方式中，在轮廓符合步骤之前，可以将生坯蜂窝状陶瓷体挤出成尺寸略大于所需的那样，但是该挤出方式实现了高的网质量，即使网是薄的情况下也是如此。这可实现严格尺寸控制，而无需在初始成形过程中的特殊要求或注意。在轮廓符合步骤之后施加的生坯表皮材料510可以与生坯物体蜂窝体是相同或不同的，并且可以与生坯堵塞材料是相同或不同的。作为生坯蜂窝状陶瓷体的径向最外区域的轮廓符合的结果所去除的材料可以再循环以提供用于其他生坯物体蜂窝体的材料。

在一组示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体和生坯堵塞和/或生坯表皮组合物可以具有相同或者基本相同的成分。在另一组示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体和生坯堵塞和/或生坯表皮组合物可以具有至少部分不同的成分。例如，生坯堵塞材料通常会包括形成通道密封的组合物。在另一个示例性实施方式中，生坯堵塞和/或生坯表皮组合物可以包括两种或更多种不同的组合物。例如，生坯表皮组合物可包括第一表皮组合物和第二涂覆组合物，所述第一表皮组合物具有与生坯蜂窝状陶瓷体相同或基本相同的成分，所述第二涂覆组合物具有与生坯蜂窝状陶瓷体至少部分不同的成分。或者，生坯表皮组合物可包括两种或更多种表皮组合物，其分别具有与生坯蜂窝状陶瓷体至少部分不同的成分。可以将所述两种或更多种不同表皮组合物涂覆到生坯蜂窝状陶瓷体的最外径向(周界)表面，例如第一表皮组合物在生坯蜂窝状陶瓷体的最外径向表面上，第二表皮组合物在第一表皮组合物上。

可以施涂这些生坯堵塞和/或生坯表皮组合物以形成堵塞、人造表皮(或者称作后施加表皮)，或者甚至将数个较小的生坯蜂窝体区段粘结在一起以制造较大的生坯蜂窝制品。为此，常规材料组合物可由一种或多种陶瓷粉末、液体载剂(例如水)、水溶性聚合物(通常是甲基纤维素)以及无机粘合剂构成，但是可能不是所有的方面都需要无机粘合剂。水和甲基纤维素控制糊料的流变性，陶瓷粉末和无机粘合剂(当存在时)可以发生反应，在烧制过程中去除水和甲基纤维素之后为基材提供强度。可以在烧制之前，用具有与生坯体的组成相同或相似组成的糊料来堵塞住生坯蜂窝结构和/或对其进行表皮处理，采用合适量的液相来赋予可加工的粘度(任选地添加粘合剂和塑化剂)。经过处理从而具有布置在生坯蜂窝体外表面和内表面上的薄聚合物层的生坯蜂窝结构的粘合剂对于被液相溶解具有耐受性。经过处理和加工的生坯蜂窝结构可以进行烧制，以得到多孔陶瓷蜂窝堵塞和表皮处理的过滤器或表皮处理的基材。

生坯堵塞材料和表皮材料包括液体载剂。在某些示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体中的粘合剂材料不溶于生坯堵塞和表皮材料中的液体载剂。在某些示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体中的粘合剂材料部分溶于生坯堵塞和表皮材料中的液体载剂。在某些示例性实施方式中，生坯蜂窝状陶瓷体中的粘合剂材料完全溶于生坯堵塞和表皮材料中的液体载剂。

在某些示例性实施方式中，液体载剂可以包含或者是选自至少一种选自下组的成分：油、水、溶于水或不溶于水的脂肪酸、溶于水或不溶于水的醇、溶于水或不溶于水的醚、溶于水或不溶于水的酯、溶于水或不溶于水的醛以及溶于水或不溶于水的酮。液体载剂组分的例子包括含有取代或未取代、线性或支化以及饱和或不饱和脂族链的那些，例如具有至少8个碳原子的那些。液体载剂组分还可以含有芳族基团或取代基。

在本文所揭示的示例性实施方式中，生坯堵塞和表皮材料可以包括至少一种如下材料，其在烧制之后反应形成至少一种选自下组的材料：钛酸铝(AT)、金属、金属间化合物、多铝红柱石、堇青石、氧化铝(Al₂O₃)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧氮化硅铝(SiAlON)和沸石。

这些材料中的至少一种可包含一种或多种形成陶瓷的无机成分。形成陶瓷的无机成分可以与用于制造本文所揭示的生坯蜂窝状陶瓷体的形成陶瓷的无机成分是相同或不同的。此类材料可以是合成生产的材料，例如氧化物、氢氧化物等，或者它们可以是天然存在的材料，例如粘土、滑石或其任意组合。本文所揭示的实施方式不限于粉状或原材料类型。可以根据堵塞或表皮所需的特性对它们进行选择。

在本文所揭示的某些示例性实施方式中，生坯堵塞和表皮材料可以在烧制之后发生反应形成与作为烧制结果的生坯蜂窝状陶瓷体的材料类型相同的一般材料类型。例如，在某些实施方式中，作为烧制的结果，生坯堵塞材料和生坯表皮材料以及生坯蜂窝状陶瓷体都可以形成钛酸铝(AT)。或者，作为烧制的结果，生坯堵塞材料和生坯表皮材料以及生坯蜂窝状陶瓷体都可以形成堇青石。

在其他示例性实施方式中，作为烧制的结果，生坯堵塞材料和生坯表皮材料以及生坯蜂窝状陶瓷体可以形成不同一般类型的材料。例如，作为烧制的结果，生坯蜂窝状陶瓷体可以形成钛酸铝(AT)，而作为烧制的结果，生坯堵塞材料和生坯表皮材料可以形成堇青石。此外，作为烧制的结果，生坯堵塞材料和生坯表皮材料可以形成不同一般类型的材料。例如，作为烧制的结果，生坯堵塞材料可以形成钛酸铝(AT)，而作为烧制的结果，生坯表皮材料可以形成堇青石。

然后可以对经堵塞和/或表皮处理的生坯蜂窝状陶瓷体进行烧制。温度和时间的烧制条件可取决于主体的组合物和尺寸以及几何形貌，本文的实施方式不限于具体烧制温度和时间。例如，对于主要用于形成堇青石的组合物，温度可以约为1300-1450℃，在这些温度下的保持时间可以是约为1-10小时。对于主要用于形成多铝红柱石的混合物，温度可以约为1300-1650℃，在这些温度下的保持时间可以约为1-24小时。对于产生前述堇青石-多铝红柱石组合物的形成堇青石-多铝红柱石的混合物，温度可以约为1300-1650℃。对于主要用于形成钛酸铝(AT)的混合物，温度可以约为1350-1500℃，在这些温度下的保持时间可以约为5-24小时。烧制时间取决于以下因素，例如材料的种类和量，以及设备的特性，但是通常总烧制时间可以是约为20-250小时。对于金属体，温度可以约为1000-1400℃，处于还原性气氛(优选氢气)中。烧制时间取决于上述因素，但是可能至少是2小时。对于沸石体，温度可以约为400-1000℃，在空气中。烧制时间取决于上述因素，但是可能至少是2小时。

图6A是如美国专利申请第2012/0047860号所揭示的向生坯物体施加涂层的方法的示意性流程图，其全文通过引用结合入本文。图6B是根据本发明的示例性实施方式，向经处理的生坯物体施加涂层的方法的示意性流程图。图6A和6B所示的施加涂层是示意性的，但是类似的工艺可用于施加堵塞和/或表皮。

在图6A中，在操作602，可以用浆料涂覆具有或不具有掩蔽通道的生坯且干燥的基材600。在此情况下，浆料制备604包括不溶解生坯体粘合剂的液体载剂。浆料包括非水性溶剂608和其他无机材料以及成孔剂606。在操作610，可以接上特殊的干燥工艺来处理和回收非水性溶剂612。操作614表示烧制，操作616表示最终完成工艺。最终完成工艺616可包括在施加隔膜、修补基面涂层以及催化等的情况下的冷凝固堵塞和/或表皮处理。

在图6B中，可以对生坯且干燥的基材600进行处理，以沉积薄层涂层620。在操作622中，可以在操作622用浆料涂覆具有或不具有掩蔽通道的经处理的生坯基材。在该情况下，操作622明显不同于图6A中的操作602，因为浆料可以包含或者不包含对于生坯体粘合剂是可溶的液体载剂。浆料制备624包括水性溶剂626(例如水)和其他无机材料以及成孔剂606。在操作628中，不需要特殊的干燥工艺来处理和回收非水性溶剂626。操作614表示烧制，操作616表示最终完成工艺。最终完成工艺616可包括在施加隔膜、修补基面涂层以及催化等的情况下的冷凝固堵塞和/或表皮处理。因此，根据本发明的示例性实施方式的工艺消除了对于昂贵且复杂的涂覆和干燥设备的需求，而这对于非水性工艺是需要的。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本发明和所附权利要求书的范围，包含以下实施例提供对于所要求保护的本发明的进一步理解，显示本发明的示例性实施方式，并且与说明书一起解释所要求保护的本发明的原理。但是，应理解的是，这些实施例是示例性和解释性的，并不旨在将本发明或者权利要求限制到这些具体实施例的材料、工艺和制品。

表1显示示例性生坯干燥试样，根据本文所揭示的示例性实施方式，其处理成布置了薄层的示例性实施方式。作为所揭示的工艺的可行性的示例性实施方式，完成如下实验。将2英寸(5.08cm)x6英寸(15.24cm)芯钻孔的生坯钛酸铝(AT)的样品暴露于丙烯酸酯雾(例如，沙多玛公司(SARTOMER)的99重量％的二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和巴斯夫公司(BASF)的1％的irgastabuv)，从而赋予AT前体材料具有疏水性并保护材料免受由于暴露于水的攻击，所述样品具有300个孔道/平方英寸(CPSI)且壁厚为13密耳(0.33mm)，即300/13，不对称孔道技术(ACT)基材。图3显示用于对生坯AT基材进行雾化的单元的示意图。使用雾化器330在65-70℃产生雾，但是也可使用其他方法。然后将雾运载通过室360，并流动通过未堵塞的生坯基材400，其中，丙烯酸酯材料沉积到通道壁450上。雾以第一方向(例如从入口面端424到出口面端414)然后以第二方向(例如从出口面端414到入口面端424)流动通过未堵塞的生坯基材400。表1显示评估的每个审批基材的处理细节。

表1

在处理之后，基材在150℃的烘箱中固化4小时。虽然应用了更高速率的雾化和固化方法，但是结果没有在这里显示。在处理之后，部件没有可感知的重量增加。

为了评估处理对于保护基材免受水的效果，将样品切割成长约1英寸(2.54cm)，并进行如下评估。对于每种处理雾化时间A、B、C，通过倒水通过部件使得一个样品暴露于水，来模拟跌水型涂覆过程A-p、B-p、C-p。部件在环境条件下空气干燥，进行观察来发现基材的损坏(例如变形或开裂)。第二种测试更具有侵略性，将样品浸泡在水中持续大于30分钟，然后再次在环境条件下空气干燥，A-s、B-s、C-s。观察样品由于浸泡在水中所导致的损坏。对于两种实验，作为对比，还评估了没有雾化的对照生坯AT3基材D。图7-11显示水暴露之后的实施例A-s、A-p、B-s、B-p、C-s、C-p、D-s、D-p。

图7是壁流式过滤器结构中形成的经挤出和干燥的AT前体材料的实施例A-s、A-p、B-s、B-p、C-s、C-p、D-s、D-p的照片，其中，相对于未处理的实施例D-s、D-p，实施例A-s、A-p、B-s、B-p、C-s、C-p用根据本发明的示例性实施方式的薄层处理过，之后暴露于水。从图8的观察可以清楚地看出，当采用两种测试方法暴露于水时，比较例D-s、D-p都显示出明显的变形。经过浸泡的过滤器D-s遭受灾难性破坏，由于暴露于水损失全部的几何结构，这是因为生坯物体粘合剂在水中的溶解性造成的。相反地，图9-11中所示的雾化的实施例A-s、A-p、B-s、B-p、C-s、C-p全都没有显示出由于倒水通过部件来模拟水性涂覆所导致的破坏。

图9是处理了10分钟以形成根据本发明的示例性实施方式的薄层的图7的实施例C-s、C-p的照片，在后续暴露于水时，显示出轻微受损至没有受损。图10是处理了30分钟以形成根据本发明的示例性实施方式的薄层的图7的实施例B-p、B-s的照片，在后续暴露于水时，显示出非常轻微受损至没有受损。图11是处理了20分钟以形成根据本发明的示例性实施方式的薄层的图7的实施例A-p、A-s的照片，在后续暴露于水时，显示出基本没有受损。在将样品在水中浸泡超过30分钟的更为严格的测试中，在具有较短雾化时间的雾化实施例A-s和C-s上观察到部分受损、形状变形和开裂。受损水平反比于雾化持续时间和对应的聚合物沉积水平。也就是说，雾化持续时间最短的实施例C-s显示出最为严重的受损，中等雾化持续时间的实施例A-s展现出略微受损。超过30分钟的水浸泡的雾化实施例A-s、B-s、C-s的受损程度都没有比较例D-p那样，其倒水通过部件。如所证实的那样，所揭示的示例性实施方式指导可以被用于保护生坯基材免受水暴露，甚至是在延长的时间的情况下。

因此，本发明的示例性实施方式实现了生坯基材的成本有效的水性加工，降低了使用可能需要特殊处理和回收单元的昂贵和潜在挥发性非水性液体载剂的需求。

本发明的示例性实施方式实现了应用基于水性的涂覆、堵塞和表皮处理，不会由于水溶性挤出粘合剂的溶解发生基材损坏。

本发明的示例性实施方式实现了使用多步水性处理步骤来施加多层涂层或者实现了最终热处理/烧制之前的多个加工。

本发明的示例性实施方式实现通过按需局部施加疏水性处理来改变局部亲水性和疏水性性质，从而实现了生坯加工；例如，基材外部的处理进行表皮处理或者一端或两端生坯堵塞，之后进行最终热处理/烧制。

本发明的示例性实施方式实现了对生坯基材进行化学处理，按需进行化学处理固化和按需进行加工，以完成所需的加工步骤(其例子包括隔膜涂覆、堵塞和/或表皮处理)，之后为单烧制步骤，使得基材以及隔膜涂层、堵塞和/或表皮熟化。本发明的示例性实施方式对于生坯加工提供了额外优点，大致包括由于高温烧制导致的改善隔膜、堵塞和表皮属性。这些属性包括堵塞的更高强度，对于给定推出强度实现了更短的堵塞长度，增强了对于基材的粘附，以及当使用与基材匹配的组合物时，热膨胀系数(CTE)与基材匹配。

虽然不要求通过雾化应用疏水处理，根据本发明的示例性实施方式采用雾化来施加疏水处理允许使用纯的化合物避免了对于干燥步骤的需求，实现了快速固化，以及避免了对于疏水处理使用液体载剂的潜在需求，其会与水溶性基材粘合剂相兼容。

本发明的示例性实施方式还可归纳为按需要根据材料批料中所使用的生坯粘合剂的溶解度，按需实现表面化学改性以实现生坯加工。例如，如果在材料批料中使用油溶性粘合剂，则可以将生坯基材表面从亲油性转变为疏油性，以实现施涂油基涂层。该方法提供了结合不同粘合剂化学品和不同涂料化学品的非常灵活的框架。

本说明书通篇涉及示例性实施方式以及本说明书通篇的类似语言可以涉及相同实施方式，但不一定如此。此外，本文所述的涉及示例性实施方式的主题物质的特征、结构、或性质可以任何合适的方式组合在一个或多个示例性实施方式中。在描述中，提供了许多具体细节，例如对照、结构、工艺、组成、制品等的例子，以提供对主题的实施方式的完全理解。但是本领域技术人员会认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下实践主题，或者用其他方法、组分、材料等实践主题。在其他情况下，没有显示众所周知的结构、材料或操作或者对其进行详述，以避免模糊所揭示的主题的各个方面。

上文所述的示意性流程图和方法示意图通常是逻辑流程图。因而，所示的顺序和标示的步骤表示代表性实施方式。对于示意图中所示的方法或其部分的一个或多个步骤，可以考虑功能、逻辑或作用等价的其他步骤和方法。此外，采用的格式和符号是为了提高对于示意图的逻辑步骤的解释，不理解为限制图中所示方法的范围。虽然可以在示意图中采用各种箭头类型和直线类型，但是它们不理解为限制相应方法的范围。事实上，部分箭头或其他连接可仅仅用于表示方法的逻辑流。例如，箭头可表示所示方法列举的步骤之间的非特定持续时间的等待或监测。此外，特定方法中所发生的顺序可能严格地限于或者不限于所示对应步骤的顺序。

对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不偏离所要求保护的本发明的精神或范围的情况下对所述实施方式进行各种修改和变动。因此，本发明涵盖对实施方式的修改和变动，只要它们落在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (22)

1.一种制造蜂窝状陶瓷制品的方法，所述方法包括：

提供生坯蜂窝状陶瓷体，所述生坯蜂窝状陶瓷体包含粘合剂材料与多个通道；以及

将所述生坯蜂窝状陶瓷体的表面暴露于流体，使得至少一部分的所述流体沉积到所述表面上；

使沉积的流体聚合，从而在所述表面上形成聚合物薄层；

用生坯加工组合物和溶剂对所述生坯蜂窝状陶瓷体的表面进行后加工，从而在所述聚合物薄层上形成生坯组分，

其中，所述粘合剂材料在所述溶剂中是可溶的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述后加工包括以下至少一种：

进行涂覆，所述生坯加工组合物包括生坯涂料组合物，所述生坯组分包括生坯涂层，

进行堵塞，所述生坯加工组合物包括生坯堵塞组合物，所述生坯组分包括生坯堵塞，以及

进行表皮处理，所述生坯加工组合物包括生坯表皮组合物，所述生坯组分包括生坯表皮层，以及

所述表面包括所述生坯蜂窝状陶瓷体的通道壁表面和径向最外区域中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述流体包括聚合物和载剂流体。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述流体包括形成聚合物的反应性化合物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述形成聚合物的反应性化合物选自氨基甲酸酯、环氧化物、脲-甲醛、乙烯基化合物、烷氧基硅烷、氧杂环丁烷、氮杂环丙烷、酚类、乙烯醚、乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯基化合物、烯丙基化合物、乙烯酰胺、乙烯胺、马来酰亚胺、马来酸酯、衣康酸酯、巴豆酸酯、酐、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、碳二亚胺以及类似化合物的聚合物和共聚物，或其组合。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述形成聚合物的反应性化合物包括丙烯酸酯。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述丙烯酸酯包括二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。

8.如权利要求4-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应性化合物包括第一反应性组分和第二反应性组分，所述第二反应性组分能够与所述第一反应性组分反应以形成所述聚合物。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一反应性组分包括有机二胺，所述第二反应性组分包括有机醚。

10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述第一反应性组分包括亚烷基二醇二胺，所述第二反应性组分包括亚烷基二醇二缩水甘油醚。

11.如权利要求4-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应性化合物包括形成聚合物的反应性组分和引发剂。

12.如权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，将所述生坯蜂窝状陶瓷体的表面暴露于所述流体包括将所述表面暴露于所述第一反应性组分，然后将所述表面暴露于所述第二反应性组分。

13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述生坯蜂窝状陶瓷体的表面暴露于所述流体之前对所述流体进行加热，以及

所述流体包括在所述生坯蜂窝状陶瓷体的内部通道壁上冷凝的蒸汽。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，当冷凝的流体聚合时，其发生凝结，从而在所述生坯蜂窝状陶瓷体的内壁上形成连续的聚合物层。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述生坯蜂窝状陶瓷体包括至少一种材料，所述至少一种材料在烧制之后反应形成至少一种选自下组的材料：钛酸铝(AT)、金属、金属间化合物、多铝红柱石、堇青石、氧化铝(Al₂O₃)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧氮化硅铝(SiAlON)和沸石。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述粘合剂材料包括至少一种纤维素醚。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，所述生坯加工组合物包括至少一种材料，所述至少一种材料在烧制之后反应形成至少一种选自下组的材料：钛酸铝(AT)、金属、金属间化合物、多铝红柱石、堇青石、氧化铝(Al₂O₃)、锆石、碱性金属和碱土金属的铝硅酸盐、尖晶石、钙钛矿、氧化锆、二氧化铈、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si₃N₄)、氧氮化硅铝(SiAlON)以及沸石。

18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使得所述生坯蜂窝状陶瓷体的径向最外区域的轮廓符合预定的尺度规格；以及

将生坯表皮组合物施涂到所述生坯蜂窝状陶瓷体的径向最外区域。

19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括如下至少一种：油、醇和水。

20.一种生坯蜂窝状陶瓷体，其包括：

粘合剂材料和多个通道；

布置在所述生坯蜂窝状陶瓷体的表面上的聚合物层；以及

布置在聚合物薄层上的生坯组分，所述生坯组分包括陶瓷粉末、永久性的无机粘结剂、液体载剂和可溶于液体载剂的临时粘合剂，

其中，所述生坯蜂窝状陶瓷体的所述粘合剂材料在所述液体载剂是可溶的，以及所述聚合物层形成阻隔，从而至少部分保护所述粘合剂免受液体载剂的影响。

21.一种从生坯蜂窝陶瓷体烧制得到的蜂窝状陶瓷制品，所述生坯蜂窝陶瓷体包括：

粘合剂材料和多个通道；

布置在所述生坯蜂窝状陶瓷体的表面上的聚合物层；以及

布置在聚合物薄层上的生坯组分，所述生坯组分包括陶瓷粉末、液体载剂和可溶于液体载剂的临时粘合剂，

其中，所述生坯蜂窝状陶瓷体的所述粘合剂材料可溶于所述液体载剂，以及所述聚合物层形成阻隔，从而至少部分保护所述粘合剂免受液体载剂。

22.一种设备，其构造成对干燥、未烧制的制品进行处理以及使得所述制品对基于粘合剂可溶性溶剂的加工具有耐受性，所述制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物，所述设备包括：

产生流体的流体产生器，所述流体产生器配置成传输所述流体；以及

制品保持器，所述制品保持器配置成保持干燥、未烧制的制品从所述流体产生器接收所述流体，将所述制品的表面暴露于来自所述流体产生器的所述流体，以使得至少一部分的所述流体沉积到所述表面上，并使得沉积的流体聚合从而在所述表面上形成聚合物薄层，所述干燥、未烧制的制品包括通过粘合剂基本保持在一起的陶瓷前体组合物。