CN115403357B - 一种水下超疏油仿生陶瓷基体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水下超疏油仿生陶瓷基体及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将Al2O3粉末、Pluronic F‑127水溶液和分散剂混合，形成陶瓷浆料；向所述陶瓷浆料中加入表面活性剂，进行搅拌脱气；将脱气后的陶瓷浆料在模具中注浆，在温度35±1℃、相对湿度55±2％的条件下干燥，形成生坯；对所述生坯进行加热、预烧结、烧结得到所述水下超疏油仿生陶瓷基体。本发明通过微观结构控制能够使具有非常特殊润湿特性的功能表面连续再生，即使陶瓷基体表面的颗粒因磨损而脱落，内部的颗粒依旧可以形成新的具有类似表面粗糙度的功能表面，从而长期保持其性能。

Description

一种水下超疏油仿生陶瓷基体及其制备方法
技术领域
本发明涉及仿生工程及表面工程领域，具体涉及一种水下超疏油仿生陶瓷基体及其制备方法。
背景技术
目前所研究出的水下超疏油材料虽然可以展现出水下超疏油性和低油粘附性，但其有效结构易被外部机械力损毁抑或是被海洋中的化学物质腐蚀，从而失去其优异的水中疏油性能，难以长期使用。
要制造耐用的水下超疏油材料，需要实现两个主要目标：i)功能表面的微观结构必须具有足够的机械和化学强度以抵抗损坏和腐蚀；ii)有必要设计材料微观结构，即使其被磨损，因磨损而形成的新表面依旧能保持水下超疏油性能。
然而，所有现有的构建微纳结构的制造方法，无论是自下而上(光刻、3D打印、激光沉积、逐层等)还是自上向下(激光蚀刻、化学蚀刻等)的制备方法，都是在材料的表面上构建功能结构。一旦表面功能结构层磨损，整个材料就失去了它的作用。因此，需要开发一种新的制备方法，即使功能表面的结构被破坏，也可以再生出新的功能结构。
如何结合功能和再生的一个自然例子可以在鲨鱼的牙齿分布中找到。鲨鱼牙齿有坚硬的牙釉质表面(莫氏硬度约为5-8)。此外，它们独特的分布有效地解决了牙齿磨损或损坏引起的问题。与其他动物不同，鲨鱼的牙齿排列成5-6行。其中只有最外层牙齿是真正用于捕食的，而内层的牙齿是用于替换的。一旦最外层牙齿受损脱落，后排的牙齿就会替换掉外层的牙齿。因此，鲨鱼总是长着坚硬的牙齿来捕食。将这种自我再生方法转化为持久、超疏油表面的设计意味着认识到大多数表面最终会受到损坏，并转变为一种策略，在这种策略中，由损坏形成的新表面保持超疏油性能。
另一方面，氧化铝陶瓷因其出色的耐酸碱、耐盐和耐磨性而在摩擦学、润湿和医疗保健等领域具有多种应用。多晶氧化铝的表面形貌和整体微观结构可以通过控制颗粒来设计尺寸、成型和烧结条件，以结合高机械强度和超润湿性能，同时促进功能表面的自我再生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水下超疏油仿生陶瓷基体及其制备方法。本发明的水下超疏油仿生陶瓷基体兼具功能结构的稳定性(机械稳定性和化学稳定性)，以及再现性。受鲨鱼牙齿分布和水下耐油生物的表面结构和组成(即亲水化学成分与微/纳米级表面结构相结合)的启发，本发明通过流体浇注和凝胶成型，并进一步烧结制成水下超疏油仿生陶瓷基体。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种水下超疏油仿生陶瓷基体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂混合，形成陶瓷浆料；
向所述陶瓷浆料中加入表面活性剂，进行搅拌脱气；
将脱气后的陶瓷浆料在模具中注浆，在温度35±1℃、相对湿度55±2％的条件下干燥，形成生坯；
对所述生坯进行加热、预烧结、烧结得到所述水下超疏油仿生陶瓷基体。
以下针对每一步骤进行说明：
“将Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂混合，形成陶瓷浆料。”
优选地，所述Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂的质量比为(68～72)：(27～30)：(0.8～1.2)；其中，所述Pluronic F-127水溶液的浓度为25～30wt％。更优选地，所述Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂(Dolapix)的质量比为70:29:1。
本发明优选Pluronic F-127水溶液的原因包括：1)Pluronic F-127的流变性与温度有关，在环境温度较低时表现出类似于水的流体性质，而在环境温度较高时会表现出固态凝胶的性质；因此可以在低温下(0～3℃)将陶瓷浆料浇注到模具中，使得陶瓷浆料具备适形性从而构建出所需要的宏观形状的基体(例如立方体等)。2)当陶瓷浆料转移到模具中后，可以立即升高环境温度(35±1℃)使得陶瓷浆料凝胶化从而固定陶瓷颗粒的分布以防止颗粒沉降，以得到各向同性的陶瓷生坯。Pluronic F-127在本发明的陶瓷浆料中充当流变改性剂与粘合剂。
本发明中，Pluronic F-127兼具流变改性剂和粘结剂的作用：混合与转移浆料时是流变改性剂；干燥开始时是起到固化定型作用；干燥后是粘结剂。为了使陶瓷浆料各向同性的均匀分布，不可以使用其余单一流变改性剂或粘结剂，因为在干燥前需要固化整个浆料，以防止固化期间因颗粒沉降而引起各向异性的产品，因为各向异性会使得产品再生的表面形貌出现变化而改变相应的浸润特性。
加入分散剂的作用是分散团聚颗粒。优选地，所述分散剂为Dolapix，所述Dolapix分散剂选自Dolapix CA分散剂和/或Dolapix CE 64分散剂；购买自ZSCHIMMER&SCHWARZ公司。
优选地，所述Al2O3粉末通过将直径为200nm～300nm的氧化铝颗粒先放入振动筛分机中，以3级振幅振动30～60分钟，使团聚颗粒初步分散得到。
“向所述陶瓷浆料中加入表面活性剂，进行搅拌脱气；”避免注浆陶瓷中出现气泡。
优选地，所述表面活性剂为辛醇和/或NH4OH。
优选地，所述表面活性剂的加入量为3-5滴/150g陶瓷浆料；其中3-5滴的体积约5-10μL。
优选地，所述搅拌脱气的具体过程包括：将所述陶瓷浆料以1900～2000r/min的速度搅拌混料4～6轮，每轮持续2～3分钟，且每轮搅拌后将所述陶瓷浆料冷却致0～3℃；最后，将所述陶瓷浆料以高于混料速度200～300r/min的速度搅拌消泡10～15分钟。在一优选方案中，所述搅拌在例如Thinky ARE-250搅拌机中进行。
“将脱气后的陶瓷浆料在模具中注浆，在温度35±1℃、相对湿度55±2％的条件下干燥，形成生坯；”
优选地，在所述模具内部覆盖一层硅油后，再注入脱气后的陶瓷浆料。
在该干燥过程中，浆料的失水情况如图1a-图1b所示。在干燥过程中，由于涂在模具上的硅油层的阻隔作用，生坯不会直接接触硅模具(图1a所示)，从而避免了干燥完成后生坯与模具的粘连。此外，由于Al2O3浆料中的水分在干燥过程中逐渐被带走，坯体中的陶瓷颗粒(即图中的氧化铝解聚颗粒)在浆料中残留粘结剂的作用下会更加密集地堆积，坯体和模具之间会出现空隙(图1b所示)，这个空隙在干燥过程中会不断增加，直到干燥完成，这样完全干燥的生坯就可以很容易地从模具中取出。另一方面，该空隙的出现也会加快浆料内部水分子的干燥速度，因为它显著增加了浆料与空气的接触面积，使更多的水分子通过挥发从浆料中逸出。在失水过程中，挥发失水率远大于渗透失水率(R2>>R4)，因此进入图1b阶段后浆料的干燥过程将加速。坯体由疏松变密集之后，毛细运输失水率R1会增快；毛细运输失水率R1主要取决于陶瓷浆料外部的失水情况，当陶瓷收缩后，挥发失水的面积增大，使得外表面的失水速率增快，因此通过毛细效应转移出来的水会增加，R1增大。
优选地，所述模具为硅胶模具。该模具的作用是将最后的陶瓷基体做成所需的宏观形状。
优选地，所述干燥在恒温恒湿烘箱中进行。
“对所述生坯进行加热、预烧结、烧结得到所述水下超疏油仿生陶瓷基体。”
加热过程中会去除Pluronic F-127、分散剂和表面活性剂；优选分段加热，第一段加热温度为350～360℃，第二段加热温度为500～510℃。
优选地，所述预烧结的温度为600～620℃；所述烧结的温度为1550～1570℃。
更优选地，将所述加热、预烧结、烧结的过程具体包括：
对所述生坯首先以1～1.2K·min-1的升温速率加热至350～360℃，在该温度下等温1～2小时；以去除Pluronic F-127、分散剂(Dolapix)和表面活性剂；
以2～2.5K·min-1的升温速率继续加热至500～510℃，并在该温度下等温2～3小时，以进一步去除剩余的有机物；
以5～8K·min-1的升温速率加热至600～620℃，并在该温度下等温2～3小时进行预烧结；
以10～12K·min-1的升温速率加热至1550～1570℃，并在该温度下进行等温2～3小时进行烧结；从而在彼此相邻的不同陶瓷颗粒之间形成大量新的Al-O化学键，如图2a-图2c所示。
本发明另一方面提供一种由以上制备方法获得的水下超疏油仿生陶瓷基体。
本发明提供了一种兼具功能结构稳定性和可再现性的水下超疏油仿生陶瓷基体及其制备方法。本发明的制备方法通过陶瓷的整体微观结构控制(晶粒尺寸和孔隙率)而不是通过表面工程(表面结构的构建或化学改性)来制备持久、水下超疏油和低油粘附性材料。这种微观结构控制能够使具有非常特殊润湿特性的功能表面连续再生；即使陶瓷基体表面的颗粒因磨损而脱落，内部的颗粒依旧可以形成新的具有类似表面粗糙度的功能表面，从而长期保持其性能。
附图说明
图1a-图1b是使用硅胶模具干燥氧化铝浆料过程中失水的示意图；其中，R1为毛细运输失水率，R2为挥发失水率，R3、R4为渗透失水率。
图2a-图2c是相邻氧化铝颗粒在烧结过程中形成新的Al-O化学键的结合过程示意图；a)原件，b)开始粘合，c)粘合完成。
图3a-图3b是烧结完成后陶瓷基体中不同Al2O3颗粒之间的键合情况的SEM照片及其键合示意图。
图4为本发明实施例1中所合成的仿生陶瓷基体表面结构的SEM图。
图5为本发明实施例1中所合成的仿生陶瓷基体表面结构的AFM图。
图6a-图6c为本发明实施例1中所合成的仿生陶瓷基体表面结构Zygo光学图像，用于表面形貌分析。
其中，图6b中的Sa表示扫描区域的算术平均高度，Sq表示扫描区域的根均方高度，SZ表示扫描区域的最大高度(定义为区域中最大峰高和最大谷深的和)。
图7a-图7i为本发明实施例2中的仿生陶瓷基体表面与不同液滴在空气中和水中的接触角图像。
图8为水中三氯甲烷(氯仿)液滴在本发明实施例2中的仿生陶瓷基体表面上的滚动角和滑动角图像。
图9为本发明实施例2中仿生陶瓷基体与三氯甲烷(氯仿)在海水中的粘附力图。
图10为本发明实施例3中仿生陶瓷基体与水下油滴的附着力测试示意图。
图11为本发明实施例3中油滴与陶瓷表面之间的粘附力与受到的预压力的关系图。
图12a-图12d为本发明实施例3中仿生陶瓷基体与三氯甲烷(氯仿)在不同盐浓度(NaCl)，浸泡时间，溶液pH，以及溶液温度时的接触角以及粘附力图。
图13a-图13b为本发明实施例3中原始仿生陶瓷基体的表面结构照片和SEM图像，以及在人造海水中浸泡60天后的表面结构照片和SEM图像。
图14为本发明实施例3中仿生陶瓷基体与三氯甲烷(氯仿)在不同下落高度颗粒(氧化铝小球与石英砂)撞击后的水中油接触角和粘附力图。
图15a-图15b为本发明实施例4中仿生陶瓷基体最外层表面被打磨前后的SEM图。
图16a-图16c为本发明实施例4中仿生陶瓷基体最外层表面被打磨后的Zygo光学图像，用于表面形貌分析。
其中，图16b中的Sa表示扫描区域的算术平均高度，Sq表示扫描区域的根均方高度，SZ表示扫描区域的最大高度(定义为区域中最大峰高和最大谷深的和)。
图17a-图17d为本发明实施例4中表面被打磨后的仿生陶瓷基体与三氯甲烷(氯仿)在水中的静态接触角、滑动角、滚动角以及粘附力图。
图18为本发明实施例4仿生陶瓷基体与三氯甲烷(氯仿)在水中的接触角/粘附力与打磨次数的关系图。
图19a-图19c为本发明实施例4仿生陶瓷基体与三氯甲烷(氯仿)在水中的接触角/粘附力与打磨参数(相对打磨速度，打磨使用的预压力，以及金刚石磨盘的粒度)的关系图。
图20a-图20d为本发明实施例4仿生陶瓷基体在不同打磨速度下打磨后得到的新表面的SEM图；磨削速度依次为40r/min、80r/min、120r/min、200r/min。
图21a-图21f为本发明实施例4仿生陶瓷基体在使用不同粒度金刚石磨盘打磨后得到的新表面的SEM图；粒度依次为80、120、220、500、2000、4000。
图22a-图22f为本发明对比例1中单晶氧化铝基体在使用不同粒度金刚石磨盘打磨后得到的新表面的SEM图；粒度依次为80、120、220、500、2000、4000。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
实施例1
本实施例制备一种水下超疏油仿生陶瓷基体，包括如下步骤：
陶瓷浆料的制备：
将直径为200nm～300nm的氧化铝颗粒先放入振动筛分机中，以3级振幅振动30分钟，使团聚颗粒初步分散；这种解聚颗粒用于制备陶瓷浆料。
将Al2O3粉末与Pluronic F-127水溶液(25wt％)(流变改性剂与粘合剂，购自Sigma-Aldrich)混合，同时加入Dolapix CA(分散剂，购买自ZSCHIMMER&SCHWARZ公司)分散团聚颗粒，形成陶瓷浆料。
其中，Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液、Dolapix的质量比为70:29:1。
陶瓷浆料的脱气：
向每150g陶瓷浆料中加入3～5滴(5-10μL)辛醇对浆料进行脱气，避免注浆陶瓷中出现气泡。然后在Thinky ARE-250搅拌机中以2000r/min的速度搅拌6轮，每次持续2分钟，每轮搅拌后将放置浆料的容器用冰水冷却致0℃。最后，浆料在Thinky ARE-250搅拌机中以2200r/min的速度消泡10分钟。
仿生陶瓷基体的浇铸及干燥：
将陶瓷浆料在低渗透硅开模中注浆，模具内部覆盖一层硅油，将填充有陶瓷浆料的硅模具在温度35±1℃、相对湿度55±2％的恒温恒湿烘箱中干燥两周，形成立方体形状的生坯。
仿生陶瓷基体的烧结：
将生坯首先以1K·min-1的加热速率加热至350℃，在350℃下等温1小时以去除粘合剂(Pluronic F-127)、分散剂(Dolapix)和表面活性剂(辛醇)。然后，将样品以2K·min-1的加热速率加热至500℃，并在500℃下进行2h等温阶段，以进一步去除剩余的有机物。接下来，将样品以5K·min-1的加热速率预烧结至600℃，并在600℃下进行2小时的等温阶段。最后，预烧结样品以10K·min-1的加热速率升温至1550℃，并在1550℃下进行2h的等温阶段烧结，得到最后的水下超疏油仿生陶瓷基体。
图3a-图3b是烧结完成后陶瓷基体中不同Al2O3颗粒之间的键合情况的SEM照片及其键合示意图；可以看出烧结后的氧化铝颗粒可以与周边的颗粒通过晶相扩散结合在一起。
所得陶瓷基体的表面形貌结构的SEM图和AFM图分别如图4和图5所示。
如图6a-图6c所示，由烧结的微米和纳米Al2O3颗粒产生的微米级表面粗糙度为0.479±0.597μm。
该陶瓷基体相应的孔隙率为14.5％±1.2％，由阿基米德排水法测得。具体测试过程为：称量干燥的样品的质量记为m1；将样品放于浸没在水面之下的天平的称量架中，记此时样品的质量为m3，然后从容器中取出样品，擦干样品表面的粘附水，称量此时样品的质量为m2。
根据以下公式计算材料的气孔率：
P＝(m2-m1)/(m2-m3)×100％，其中，P为样品的气孔率，m1为样品干燥后的质量，单位为kg；m2为饱和样品在空气中的质量，单位为kg；m3为饱和样品在水中的质量，单位为kg。
实施例2
对上述实施例1所得的仿生陶瓷基体进行润湿性测试(包括静态接触角、滑动角、滚动角以及粘附力)。
其中静态接触角和滑动角是在OCA 20机器(德国Data Physics接触角测量仪)上在水/空气环境中测量的。如图7a-图7i所示，不同油品(三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、正己烷、正癸烷)的接触角测试结果表明该Al2O3陶瓷基体具有空气中亲水亲油特性(均小于90°)，以及水中超疏油特性(大于150°)。
水下油滴的滑动角/滚动角测试定义为：滑动角是指使得静止状态的油滴在表面实现持续性运动的最小倾斜角，而滚动角则表示使得具有动能的油滴在表面实现持续运动的最小倾斜角。如图8所示，发现该仿生材料在水中的滑动角和滚动角均小于10°，表明该仿生材料在水中对油滴的粘附具有低滞后性。且油滴的滚动角要小于滑动角，说明动态油滴更不易于停留在该表面。
水环境中油滴与陶瓷基体表面之间的粘附力是使用高灵敏度微电子机械平衡系统(德国Data Physics表面张力仪DCAT 11)测量的。如图9所示，发现该仿生材料在水中对油滴的粘附力的小于1μN。表明该仿生材料在水中具有低油粘附性。
粘附力测试的具体过程如示意图10所示：通过高灵敏度微机电平衡系统(μN分辨率)进行油滴(2-3μL)与样品之间的粘附力测量。典型的操作是首先将附着在天平上铜帽与测试油滴连接起来，然后控制测试固体表面以恒定速率朝着液滴移动，在阶段1中，基板在步骤(1)至步骤(3)中缓慢接近油滴，并在步骤(3)与油滴接触。步骤(4)是指油滴在与基板接触时受到外部压力。在阶段2中，基板在5-7的步骤中向下移动，如果油滴和基板之间存在粘附，油滴的形状会发生变化(步骤(6))。在阶段3中，基板回到其原始位置。分析整个过程中的粘附力曲线，以获得液滴与表面之间的粘附力。
实施例3
对上述实施例1所得的陶瓷基仿生功能表面结构的水下超浸润特性的稳定性进行测试(包括粘附稳定性、化学稳定性和机械稳定性)。
由于固体表面的油滴在实际海洋环境中处于水压(静压和动压)下，本发明首先研究了外部压力对水下油滴粘附性能的影响。如图11所示，当外加力从0增加到100μN时，油滴与基体的附着力始终接近于0，说明陶瓷表面的低油附着力不会受到外加压力的影响。
水下耐油材料的应用前景与其在工作环境中的化学稳定性密切相关。对此，本发明系统地研究了陶瓷基体在不同海水浓度、浸泡时间、pH值和环境温度下的化学稳定性(图12a-图12d)。
从图12a可以看出，当基材浸入一系列浓度范围为0到饱和的NaCl溶液中时，相应的水下油接触角(～160°)和附着力(<4μN)保持稳定。
此外，与以前使用的金属氧化物(即CuO、ZnO)在海水中不能长时间保持其表面形貌不同，陶瓷基体即使在人造海水中浸泡60天后仍能保持其原始表面形貌(图13a-图13b)，保持水下超疏油性和低油粘附性(图12b)。这表明该材料在海水中具有良好的化学稳定性，可以在海洋环境中长期使用。
通过监测仿生表面在不同pH值溶液中浸泡7天后的水下油接触角和附着力，发现仿生表面在整个pH范围内均表现出低油附着力和超疏油性能(图12c)。
此外，溶液温度(5-95℃)不影响陶瓷表面的水下超疏油性和低油粘附性能(图12d)。上述结果表明该仿生材料具备优异的化学稳定性。
微观结构的机械稳定性是限制特殊润湿表面应用的另一个重要因素。为了验证基板微/纳米结构的机械稳定性，本发明使用沙粒(200-800μm)和氧化铝球(2.8-5.1mm)来模拟海水中不同尺寸和材料的硬质粒子对陶瓷表面的影响。
如图14所示，结果表明，当颗粒下落高度从5cm增加到100cm时，陶瓷基体的水下油接触角保持在160.5±2.4°，相应的水下附着力稳定在0～3.4μN，这表明陶瓷表面的结构没有受到颗粒撞击的破坏。
此外，本发明还在Al2O3基板上进行了手指擦拭、胶带剥离、冷冻或沸水浸泡以及用刀片切、螺丝刀划、钢丝球摩擦等物理处理手段，以验证陶瓷基体表面微/纳米结构的机械稳定性。结果表明，陶瓷表面保留了水下超疏油性(～160°)和低油粘附性(<4μN)，这表明其微/纳米结构具有优异的抗机械外力破坏性(表1)。
表1.不同物理处理后陶瓷基体的水下油接触角和粘附力
处理手段 接触角(°) 粘附力(μN)
手指擦拭 158.2±1.6 2.7±1.4
胶带剥离<sup>a)</sup> 159.9±4.3 1.9±1.4
冷水浸泡<sup>b)</sup> 161.5±3.2 2.9±1.0
沸水浸泡<sup>c)</sup> 159.9±3.6 1.6±1.0
沙粒冲击<sup>d)</sup> 160.9±4.7 1.3±0.7
刀片切割 158.8±1.8 2.7±1.2
螺丝刀划 160.1±1.9 1.6±1.1
钢丝球摩擦 160.9±4.4 3.0±0.6
a)在≈500kPa的压力下将一条胶带粘在样品表面，然后手动从样品表面剥离；
b)将样品放入0℃水中浸泡3h；
c)将样品放入100℃水中浸泡3h；
d)20克沙粒从100厘米的高度撞击。
实施例4
对上述实施例1所得的仿生陶瓷基体的水下超浸润特性的再生性进行测试。
尽管在许多实际情况下陶瓷表面可以抵抗物理损伤，但它仍然可以在更激进的条件下被破坏，例如遭遇到硬度更大的尖锐物质的刮、擦、磨等处理手段。在这些条件下，外层的原始烧结氧化铝颗粒被去除，内部的氧化铝颗粒暴露出来而形成一个新的表面(如图15a-图15b所示)。基于该情况，本发明探索了打磨掉原始表面后基材新形成的表面(打磨参数：预压30N，磨削时间5分钟，磨削速度100r/min，采用粒度为120金刚石磨盘进行打磨)。
由图16a-图16c可知，新形成的表面在微观上具有与原始表面相似的粗糙度(0.403±0.508μm)，但在宏观尺度上更平坦。因此，经过打磨的陶瓷基体仍然表现出出色的水下低油附着力和超疏油性能(如图17a-图17d所示)。此外，陶瓷基体还具有高度可重复使用性。在前述打磨参数下，即使经过100次反复研磨，基材表面的水下抗油性能仍保持稳定(如图18所示)。上述结果表明本发明的仿生陶瓷基体具有优异的功能表面结构再生性。
本发明还研究了相对磨削速度、预加载力和金刚石磨粒尺寸对磨削后的陶瓷基体表面的水下疏油性能的影响(如图19a-图19c所示)；目标是产生不同程度的物理伤害。
首先使用粒度为120的金刚石磨盘，研究了在30N预加载力和5min磨削时间下磨削表面的水下耐油性与磨削速度的关系。使用不同的研磨速度(40～320r/min)后，研磨后的陶瓷表面表现出相似的水下油接触角(～160°)和低油附着力(<4μN)(图19a)。这主要是因为在相同的预载荷和磨削时间下，在所使用的速度范围内，磨削速度只影响去除层的厚度，对磨削后的表面形貌没有显著影响(图20a-图20d，磨削速度依次为40r/min，80r/min，120r/min，200r/min)。此外，如果保持相对磨削速度(130r/min)和磨削时间(5min)，不同预加载力(5～45N)磨削的陶瓷基体也表现出相似的水下耐油性能(图19b)。
尽管上述实验结果表明磨削表面的性能稳定并且可以承受不同的物理损伤，但水下拒油性能会受到磨削金刚石粒度的影响。
如图19c所示，当使用粒度大于500(金刚石颗粒小于37μm)的金刚石磨盘时，研磨后的陶瓷基体的水下抗油性能会逐渐衰减。随着金刚石颗粒尺寸变得更接近氧化铝基材的颗粒尺寸，研磨会产生越来越平坦的抛光表面(表2，图21a-图21f，金刚石打磨盘的粒度依次为80、120、220、500、2000、4000)。当使用大直径磨粒(低粒度)的金刚石磨盘时，磨削表面粗糙度仍然是由晶粒拉出产生的，表面相对粗糙，并保留了其水下超疏油性能(图21a-图21c)。随着研磨颗粒直径的减小(粒度的增加)，出现更大的、抛光的、平坦的区域(图21d、图21e)。当使用颗粒直径为5μm的金刚石磨盘时，表面几乎完全抛光(图21f)。
因此，随着研磨颗粒尺寸的减小和表面变平，油滴对表面的附着力会增加，接触角会减小。由于该种破坏条件在现实情况下极难实现(颗粒粒径小于37μm的更大硬度的材料)，因此本发明的陶瓷基体拥有优异的表面功能结构再生性。
表2.经过不同粒度金刚石磨盘打磨后的陶瓷基体的表面粗糙度
金刚石磨盘粒度 陶瓷基体的表面粗糙度(μm)
80 1.049±1.332
120 0.356±0.498
220 0.261±0.477
500 0.107±0.173
2000 0.046±0.058
4000 0.024±0.042
对比例1
本对比例以实施例1中颗粒堆积烧结而成的具有孔隙率的陶瓷基体，与密实的单晶氧化铝基体(蓝宝石，不具备孔隙率)做对比，以研究表面功能结构的再生性来源。
为了证明陶瓷表面结构的再现性是由材料的整体结构引起的，而不是研磨实现的。本发明还使用单晶氧化铝基体(蓝宝石)进行了对照实验。如图22a-图22f所示，在相同的抛光条件下，单晶氧化铝基体无法显示出与本发明的陶瓷基体相似的表面结构(图22a-图22f)。这有效地证明了表面结构的再现性来源于通过凝胶铸造，烧结成型法构建出的基体自身的颗粒组装结构(颗粒烧结+空隙)。
对比例2
本对比例以陶瓷浆料的烧结温度为变量，对比了不同烧结温度下所引起的气孔率对陶瓷基体的机械性能和润湿性能的影响。
按照实施例1提供的制备方法中的步骤制备陶瓷基体，保留其余试验参数不变，仅改变最终的烧结温度(1400℃、1550℃、1700℃)，分别获得所述陶瓷基仿生材料(记为样品A、B、C)。
由表3可知，随着最终烧结温度的增加，材料的孔隙率会逐渐变小，而过低的孔隙率会引起水下油滴与基体表面的粘附力的增大，从而失去抗油粘附性能。另一方面，过低的烧结温度虽然不会影响烧结材料的水下抗油性能，但其会因孔隙率过高而引起机械性能显著下降，导致整个材料易于发生整体碎裂，不利于长期使用。因此，合适的最终烧结温度在1550-1600℃左右，使得烧结成的陶瓷基体既拥有优异的润湿性能和机械性能，还可以通过其具备孔隙的颗粒组装结构实现功能结构表面的再现性。
表3.不同最终烧结温度下的陶瓷基体的润湿性能和机械性能
Figure BDA0003810710680000131
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种水下超疏油仿生陶瓷基体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂混合，形成陶瓷浆料；
向所述陶瓷浆料中加入表面活性剂，进行搅拌脱气；
将脱气后的陶瓷浆料在模具中注浆，在温度35±1℃、相对湿度55±2％的条件下干燥，形成生坯；
对所述生坯进行加热、预烧结、烧结得到所述水下超疏油仿生陶瓷基体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂的质量比为(68～72)：(27～30)：(0.8～1.2)；其中，所述Pluronic F-127水溶液的浓度为25～30wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3粉末、Pluronic F-127水溶液和分散剂的质量比为70:29:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为Dolapix。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为辛醇和/或NH4OH。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的加入量为3-5滴/150g陶瓷浆料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌脱气的具体过程包括：将所述陶瓷浆料以1900～2000r/min的速度搅拌混料4～6轮，每轮持续2～3分钟，且每轮搅拌后将所述陶瓷浆料冷却至 0～3℃；最后，将所述陶瓷浆料以高于混料速度200～300r/min的速度搅拌消泡10～15分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述模具内部覆盖一层硅油后，再注入脱气后的陶瓷浆料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热、预烧结、烧结的过程具体包括：
对所述生坯以1～1.2K·min-1的升温速率加热至350～360℃，在该温度下等温1～2小时；
以2～2.5K·min-1的升温速率继续加热至500～510℃，并在该温度下等温2～3小时；
以5～8K·min-1的升温速率加热至600～620℃，并在该温度下等温2～3小时进行预烧结；
以10～12K·min-1的升温速率加热至1550～1570℃，并在该温度下进行等温2～3小时进行烧结。
10.一种由权利要求1-9任一项所述制备方法获得的水下超疏油仿生陶瓷基体。
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