CN105793209A - 用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的方法，其中在500和1250℃之间，优选在550和1150℃之间，最优选在700和900℃之间的温度范围内使用包含矿物质的燃料煅烧粘土，燃料的矿物质和经煅烧的粘土所得的混合物形成所述的火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物，通过燃料引入水硬性水泥熟料替代物的矿物质的比例为1和60重量％之间。

Description

用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的方法
技术领域
用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的方法。
背景技术
水泥工业每年产生的CO2排放量大约为4Gt。因此存在降低每公吨水泥的CO2排放量的方法，例如通过生物质燃料、余热回收、通过火山灰代替水泥熟料或者来自烟气的CO2的沉积这些措施。此处特别有效的措施是通过使用火山灰物质(如炉渣砂、粉煤灰、天然火山灰、或石灰石)代替部分熟料来降低熟料因子。为了保持目前为76的整体熟料因子(wwwb.wbcsdcement.or)，在每年水泥生产量大约4Gt的情况下，大约需要1Gt的熟料替代物。在全球水泥生产量增加的背景下，熟料替代物的需求将进一步增加。
根据材料的区域可用性和获得材料的相关成本和物流而做出有利于粘合剂替代物的决定。再者，在水泥中，任何熟料替代物(石灰石、炉渣砂、粉煤灰、火山灰)特别有助于水化反应并因此有助于强度的发展。
根据水泥的用途，粘合剂组合物的规定和混凝土标准，在欧洲熟料替代物的水平为5-95％(CEMIIA/B，CEMIIIC)，除了次要成分(0-5％)。然而，特别地通常可以仅加入至多约20％的石灰石而没有粘合剂性能的关键损失。其它一系列标准以及国家有效性并不指向粘合剂组合物而是仅指向粘合剂的功能性，并允许火山灰添加剂的甚至更高的加入水平(例如，ASTMC595,SNI15-0302-2004)，或者在水泥组成方面完全没有规定(ASTMC1157)。
另一熟料替代物，虽然到目前为止已经很少使用，但其构成经煅烧的粘土，可被用作熟料代替物和水泥和混凝土中的添加剂。DE102011014498B4更详细地描述了用于从经煅烧的粘土制备熟料代替物的方法。
粘土矿物是层状硅酸盐-片状或层状硅酸盐-其特征在于富硅、富铝或富硅和富铝层与氢氧化物、碱金属，或水的中间层的交替堆叠。此外，廉价的粘土经常具有例如由于升高的铁水平造成的杂质。取决于铁的表现形式，升高的铁水平特别地可以在煅烧时导致通常的变红症，所述变红症首先在经煅烧的粘土中然后当粘土用作熟料替代物时在水泥和混凝土中显现出来，这种变色源自变红的三价铁。
鉴于高纯度粘土的费用，因此仅考虑简单廉价级别的粘土作为粘合剂的熟料替代物。粘土表现形式-特别是具有低纯度的那些-很普遍。为了校正变红症，DE102011014498B4提出在还原条件下的特殊冷却方法，或者在冷却器中注入油以产生还原气氛。在这种还原气氛下，赤铁矿中高达1/3的变红的三价铁被还原，并形成灰口铁-铁尖晶石(磁铁矿)。在由最终客户验收水泥的情况下，灰色颜色可以赋予特别的重要性。
在粘土的煅烧中，煅烧例如在旋转窑、悬浮式换热器、流化床中进行或者在多层式炉中进行，粘土矿物首先失去表面水，然后失去结构水。这种失去水的结果是结晶粘土矿物至X射线无定形元粘土矿物的相变。当进一步加热(500-1250℃)粘土矿物时，元粘土矿物的熔化伴随着铝硅酸盐玻璃或其它的(在合适的化学/矿物学组成的情况下)高温相(如多铝红柱石或方石英)的形成。内燃烧的火焰温度难于在低温度范围内调节。出于此原因，通常使用外燃烧室来煅烧粘土，并且使用冷却器外部的空气使热气体达到期望的煅烧操作温度。这种方法的固有缺陷是高水平的过量空气，因此原始粘土材料的铁化合物具有广泛氧化的风险。
经煅烧的粘土的火山灰的性质有利于用作熟料替代物。进一步的有利解决方案是将经煅烧的粘土与提高水泥的其它品质(例如，可加工性，需水量，或水化反应性)或者允许较高的熟料替代率的那些材料(例如粉煤灰)结合。已知的实践是通过共同研磨或者通过在混合单元中混合经煅烧的粘土和粉煤灰而产生复合水泥。然而，在两种情况下，不仅需要煅烧单元还需要进一步储存和用于混合水泥的所有成分的相关的传送和混合设备。
发明内容
因此，本发明的目的是提供用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的方法，所述方法特别地更经济有效并且更快速制备。
根据本发明，通过权利要求1的特征实现该目的。
在本发明的用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的方法中，使用包含矿物质的燃料在500-1250℃，优选550-1150℃，更优选700-900℃范围的温度下煅烧粘土，并且燃料的矿物质和经煅烧的粘土所得的混合物形成火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物，其中通过燃料引入水硬性水泥熟料替代物的矿物质的分数为1-60重量％。
根据本发明的方法，经煅烧的粘土和矿物质(例如粉煤灰)的混合物在煅烧操作本身的过程中产生。因此不需要储存和传送单独组分(经煅烧的粘土和粉煤灰)，也不需要分离的混合操作。
本发明的进一步实施方案为从属权利要求的主题。
选择用于煅烧粘土的燃料使得通过燃料引入水硬性水泥熟料替代物的矿物质的分数优选为3-55重量％，最优选5-50重量％。理想地，分数为20-40重量％。优选的燃料，或者得自于优选燃料的矿物质优选具有0.13-1.4重量％，优选0.26-0.87重量％的Al2O3与SiO2的比例，和小于80重量％，优选0.5-50重量％的CaO含量。
因此天然气和原油不是优选的燃料，因为由于35-50MJ/kg的高的总热值和2-3重量％以下的低灰分含量，而用于煅烧粘土的煅烧的平均能量需求为2-3MJ/kg，天然气和原油仅将来自燃料的0.1-1重量％的低分数的灰分引入水泥熟料替代物中。再者，在原油的情况下，存在燃烧伴随着释放例如钒化合物和铬化合物的问题，所述钒化合物和铬化合物在燃烧单元内是腐蚀性的因此是不期望的。同样在水泥熟料替代物中，由于可能的Cr6+含量，升高的铬水平是不利的。在许多情况下，来自垃圾焚烧的残渣的用处也是非常有限的，因为塑料的燃烧伴随着特别是氯化物的释放，然后氯化物紧紧束缚在水泥熟料替代物中并将非常快速地超过粘合剂中0.1重量％的氯极限水平。此外，应确保水泥熟料替代物的所有碱金属含量在4重量％以下，以限制不希望的碱金属硅酸盐反应。已经证明0.25-2.5重量％的碱金属含量特别地适合于火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物。同样应避免具有升高的磷水平的燃料(正如污水污泥的情况)，或者应当在调节燃料中加入少量的具有升高的磷水平的燃料，因为在实践中水泥中的磷含量限制为0.5重量％，其结果是如果使用污水污泥那么升高的磷水平将对整个过程产生极大不利影响。
因此，煤炭已经显现了作为燃料所具有的特别优点。
可以以各种方式影响根据本发明制备的火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物的性质。例如，经煅烧的粘土和矿物质的比例基本上由所使用的燃料决定，其中除了燃料中存在的矿物质分数(特别是灰分含量)之外，热值也具有重要意义。由于煅烧粘土需要一定量的热，所用的燃料的量和因此通过燃料引入的矿物质的量基本上取决于燃料的热值。对于粘土的煅烧，优选使用具有3500–35000kJ/kg范围的热值的燃料，更特别地使用煤炭。因此以具体方式通过待使用的燃料或不同燃料的混合物确定矿物质的期望量。根据水泥熟料替代物的期望性质，计算供应于煅烧操作的矿物质的分数使得在水泥熟料替代物中经煅烧的粘土与矿物质的规定混合比例在0.5:1-20:1的范围内。
另一用于调整水泥熟料替代物性质的方法为煅烧使用的燃料的粒径分布和/或燃料中含有的矿物质的组成。因此，例如可以通过将燃料粉碎至规定的粒径分布调整水泥熟料替代物的可加工性(特别是需水量)。所用的燃料(更特别是煤炭)优选具有例如在0.025–4mm的范围内，更优选小于1mm的粒径。因此，粘土的粒径当然也影响根据本发明制备的水泥熟料替代物的性质。因此，在煅烧之前，将粘土研磨至粒径<10mm，优选<5mm，更特别<2mm，并且更优选<1mm。待煅烧的粘土越细，煅烧的越快并且越完全。煅烧可以例如在悬浮式换热器、旋转窑、流化床或多层式炉中进行。在本发明的情况下，能够通过使用具有不同矿物质组成的燃料的混合物调节在煅烧操作中产生的矿物质的化学物质。
另一可能性是通过共同研磨水泥熟料和如上详细描述的水泥熟料替代物制备水泥，或者是混合分别粉碎的熟料替代物和分别研磨的水泥熟料以形成水泥。
本发明的进一步优点和实施方案将参照以下的说明和附图进行更详细地说明。
附图说明
在附图中
图1显示本发明的方法的示意框图，特征在于具有内燃烧的煅烧炉，以及
图2显示本发明的方法的示意框图，特征在于具有外燃烧的煅烧炉。
具体实施方式
根据图1的示例性实施方案，具有合适性质和碳含量的燃料2从燃料储存室1经由燃烧组件(未详细示出)供应至煅烧炉5。与此平行，煅烧炉供应有由粘土储存室3提供的粘土4。此外，煅烧炉5可以供应有额外的材料流6，例如其它燃料或碳分数为至少0.5重量％的粉煤灰。
在煅烧炉中，供应的粘土4脱水并且结构水被排出，因此产生元粘土。在煅烧炉5中产生的气体-固体悬浮物7在下游旋风器8中分离为气体成分9和固体成分，其中固体成分为火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物10，所述固体成分由经煅烧的粘土和通过燃料引入的矿物质的混合物组成。水泥熟料替代物10随后在冷却器11中(例如在鼓式冷却器或推动篦冷却器中)进行冷却。然而，也可以设想流化床冷却器、垂直冷却器、螺旋冷却器，或类似的组件。甚至可以想象具有多个组件的堆叠式冷却设备。在冷却操作中获得的热排气15可以丢弃或者全部或部分地回收。热排气的可能用途的实施例为在上行管式干燥器中干燥粘土和/或燃料，或者在煅烧炉5中用作调节空气。释放出的热量同样可以以直接或间接形式单独地用于进一步的操作。释放出的热量可以同样地供应于发电。在冷却器11之后，水泥熟料替代物储存在储存室12中，例如料仓或筒仓中。
在图1所示的示例性实施方案的情况下，煅烧炉5配置有内燃烧，因此燃料2在煅烧炉5中燃烧。然而，作为这种情况的替代，根据图2，还可以想象燃料2和任何其它物质流6在外燃烧室13中燃烧，其中产生的烟气与粘土4一起，还有燃烧后产生的矿物质一起供应至煅烧炉5中。通过引入新鲜空气14或者通过混合新鲜空气和冷却器11释放的热排气15调节煅烧温度。
在根据图1的具有内燃烧的实施情况下，已经证明经煅烧的粘土与矿物质的混合比例在0.5:1-20:1的范围内是特别有利的。例如当燃烧中使用具有仅4000kJ/kg的低热值和40％的平均灰分含量的煤炭时获得所述比例。在不同级别的煤炭的情况下，可以根据期望的产品性质通过选择生料建立经煅烧的粘土与矿物质的其它比例。此外，可以通过相应地选择待煅烧的粘土4的精细度和/或所使用燃料的精细度通过粒径分布影响所得的水泥熟料替代物的期望性质。可以通过额外材料流6直接地或在准备步骤(分类，研磨)之后加入其它含碳和不含碳的材料流，目的是优化水泥熟料替代物。
使用适合于目的(150μm的残留物水平小于10％，优选75μm的残留物水平小于2％)的组件(例如碾磨机)制备用于操作的燃料。然而根据燃料的级别，燃料的灰分含量和点燃温度，也可以想象200μm的高达20％的残留物水平。应该根据灰分含量调整燃料的研磨，从而获得改进水泥性质的效果。
用于煅烧的粘土从储存室获得后供应至粉碎装置和干燥装置或两者的组合。适合用于这种目的是用于研磨和分类的标准组件。已经证明冲击式碾磨机对于必要的能量消耗和两种操作(研磨、干燥)的耦合是特别适合的。对于煅烧组件的操作，已经证明粒径<10mm，优选<5mm，更优选<2mm，优选<1mm是足够的。对于以后产品的性质，可以以针对性的方式调整粉碎步骤或者分类步骤。可以通过在垂直管式干燥器中的进一步处理优化预热和干燥。研磨还可用于控制燃料烧尽，热量的传递，和用于颜色校正的铁成分的可能减少。
为了调节煅烧操作的温度，记录煅烧组件中的材料和来自煅烧组件的产品的温度。通过引入氧化剂(例如空气)设定期望的操作温度。
粉煤灰的另一个可能性是，由于升高的碳水平或其它非理想性质(游离石灰含量、硬石膏含量)实际上或由于规定而不适合用在水泥或混凝土中。这些灰分可以与燃料或待煅烧的粘土一起供应至煅烧组件。存在的焦炭颗粒在热处理过程中被氧化。此外，在富钙粉煤灰中可能以相当大比例出现的含钙矿物(如游离石灰或硬石膏)通过与元粘土的充分混合相对而言被耗尽，或者，在某些情况下通过与来自粉煤灰的元粘土颗粒或待煅烧的粘土反应而被直接引入玻璃体粉煤灰成分。这种方法的另一优点为富碳成分的氧化以及由此产生的用于煅烧的额外热源。

Claims (15)

1.用于制备火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物(10)的方法，所述方法通过在500至1250℃的温度范围下使用包含矿物质的燃料(2)煅烧粘土(4)，其中燃料(2)的矿物质和经煅烧的粘土(4)所得的混合物形成火山灰或潜在水硬性水泥熟料替代物(10)，其中通过燃料(2)引入水硬性水泥熟料替代物(10)的矿物质的分数为1-60重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用燃料(2)煅烧粘土使得在水泥熟料替代物中通过燃料(2)引入水硬性水泥熟料替代物(10)的矿物质的分数为至少20至40重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于(4)使用燃料煅烧粘土，所述燃料的引入水硬性水泥熟料替代物(10)的矿物质具有0.13-1.4重量％的Al2O3与SiO2的比例和小于80重量％的CaO含量。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过用于煅烧的燃料(2)的粒径分布和/或通过燃料(2)中含有的矿物质的组成调整水泥熟料替代物(10)的性质。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过将燃料(2)粉碎至规定的粒径分布调整水泥熟料替代物(10)的可加工性。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过使用具不同矿物质组成的燃料的混合物调节得自于煅烧操作的矿物质的化学组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于除了燃料(2)和粘土(4)之外，将来自不同操作的粉煤灰供应至煅烧操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于煅烧在悬浮式换热器、旋转窑、流化床或多层式炉中进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具有至少0.5重量％的碳分数的粉煤灰用作唯一的燃料(2)或与其它燃料一起供应。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在煅烧之前将粘土(4)粉碎至粒径<10mm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于计算供应至煅烧操作的矿物质的分数使得在水泥熟料替代物(10)中经煅烧的粘土(4)与矿物质的规定的混合比例在0.5:1至20:1的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用粒径在0.05至1mm范围内的燃料(2)，优选煤炭，煅烧粘土(4)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用热值在3500至35,000kJ范围内的燃料(2)，优选煤炭，煅烧粘土(4)。
14.由前述权利要求中一项或多项所述的方法制备的水泥熟料替代物(10)。
15.用于制备水泥的方法，所述方法通过共同研磨水泥熟料和由前述权利要求中一项或多项所述的方法制备的水泥熟料替代物(10)。
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